不含單乙基次膦酸基團的二乙基次膦酸及其鹽的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及精細有機化工和高分子材料領域，特別涉及一種不含單乙基次膦酸基團的二乙基次膦酸及其鹽的制備方法,二乙基次膦酸的制備方法：將一水次磷酸鈉、乙酸酐和有機溶劑混勻，加入有機酸，再加入濃硫酸或無水硫酸，降溫靜置，過濾回收硫酸鈉，得到無水次磷酸有機酸溶液；通入乙烯，滴加引發(fā)混合物，得到第一混合物；蒸餾回收有機酸和有機溶劑，即得。該制備方法簡單易行，且單乙基次膦酸百分百轉化為二乙基次膦酸，制得的二乙基次膦酸不含有單乙基次膦酸基團。本發(fā)明還以不含單乙基次膦酸基團的二乙基次膦酸為反應物，與金屬化合物反應，得到的二乙基次膦酸鹽不再有機鈉鹽等雜質，產生的廢液處理簡單。
【專利說明】不含單乙基次麟酸基團的二乙基次麟酸及其鹽的制備方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及精細有機化工和高分子材料領域，具體而言，涉及一種不含單乙基次 膦酸基團的二乙基次膦酸及其鹽的制備方法。

【背景技術】
[0002] 不含單乙基次膦酸基團的二乙基次膦酸及其鹽具有如下式（I )和（II )結構特 征：
[0003]

【權利要求】
1. 不含單乙基次膦酸基團的二乙基次膦酸的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： (a) 、將一水次磷酸鈉、乙酸酐和有機溶劑混勻，攪拌下加入有機酸，室溫攪拌0. 5-5h 后加入濃硫酸或無水硫酸，降溫至15°C以下靜置l_6h，過濾回收硫酸鈉，得到無水次磷酸 有機酸溶液； 其中，所述一水次磷酸鈉與所述乙酸酐的摩爾數比為1:1-1. 1，所述有機酸與一水次 磷酸鈉的摩爾數比為0. 01-1:1 ;所述濃硫酸或無水硫酸與一水次磷酸鈉的摩爾數比為 0. 5-0. 6:1； (b) 、將所述無水次磷酸有機酸溶液轉入反應釜中，通入乙烯使反應釜內的壓力保持在 0. lMPa_20MPa，將引發(fā)劑和輔助引發(fā)劑溶于有機溶劑形成的引發(fā)混合物滴加到所述無水次 磷酸有機酸溶液中，滴加過程中攪拌速度為10_1800r/min，溫度為50-130°C，滴加時間為 3_50h，滴加完畢后得到第一混合物； 所述引發(fā)劑為偶氮類引發(fā)劑或含過氧鍵的過氧化合物；所述輔助引發(fā)劑為含過渡金屬 的羰基化合物的配合物，所述乙烯與所述一水次磷酸鈉的摩爾數比為2-2. 5:1 ;所述引發(fā) 劑與所述一水次磷酸鈉的摩爾數比為1:8-200,所述輔助引發(fā)劑與所述引發(fā)劑的摩爾數比 為 1:50-2000 ; (c) 、將所述第一混合物蒸餾回收有機酸和有機溶劑，得到所述不含單乙基次膦酸基團 的二乙基次膦酸。
2. 根據權利要求1所述的不含單乙基次膦酸基團的二乙基次膦酸的制備方法，其特征 在于，在步驟（a)中，所述有機酸為乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、異戊酸、己酸中的任一 種；所述有機溶劑為有機酸或含4-10個碳原子的醚類化合物。
3. 根據權利要求2所述的不含單乙基次膦酸基團的二乙基次膦酸的制備方法，其特征 在于，在步驟（a)中，所述有機酸為乙酸；所述有機溶劑為乙酸、乙二醇單甲醚、丁醚、乙二 醇二乙醚、二氧六環(huán)中的任一種； 優(yōu)選地，所述一水次磷酸鈉與所述乙酸酐的摩爾數比為1: 1，所述濃硫酸或無水硫酸與 一水次磷酸鈉的摩爾數比為〇. 5:1。
4. 根據權利要求1所述的不含單乙基次膦酸基團的二乙基次膦酸的制備方法，其特 征在于，在步驟（b)中，所述有機溶劑為含4-10個碳原子的醚類化合物；所述引發(fā)劑與 所述一水次磷酸鈉的摩爾數比為1:10-120 ;所述輔助引發(fā)劑與所述引發(fā)劑的摩爾數比為 1:200-1000。
5. 根據權利要求1所述的不含單乙基次膦酸基團的二乙基次膦酸的制備方法，其特征 在于，在步驟（b)中，所述乙烯與所述一水次磷酸鈉的摩爾數比為2-2. 2:1。
6. 根據權利要求1所述的不含單乙基次膦酸基團的二乙基次膦酸的制備方法，其特征 在于，在步驟（b)中，所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、過氧二叔丁基、過氧二苯甲酰中的任一 種或多種。
7. 根據權利要求1所述的不含單乙基次膦酸基團的二乙基次膦酸的制備方法，其特征 在于，在步驟（b)中，所述輔助引發(fā)劑為銅、鈷、釕、銠、錸、鎳、鈀、鉑任一種金屬的羰基化合 物的配合物，所述羰基化合物為一氧化碳、1，3-二羰基化合物中的任一種；所述輔助引發(fā) 劑優(yōu)選為銅（II )乙酰丙酮絡合物。
8. 根據權利要求1所述的不含單乙基次膦酸基團的二乙基次膦酸的制備方法，其特征 在于，在步驟（b)中，所述攪拌速度為100-1000r/min，溫度為70-120°C。
9. 不含單乙基次膦酸基團的二乙基次膦酸鹽的制備方法，其特征在于，將權利1-8任 一項制得的所述二乙基次膦酸用蒸餾水稀釋1-10倍，于20-120°C加入金屬化合物，反應 l_8h，得到白色沉淀，冷卻，將沉淀過濾，濾餅用蒸餾水洗滌后，于真空下加熱干燥，得到白 色粉末狀的固體即為不含單乙基次膦酸基團的二乙基次膦鹽，其中，所述金屬化合物與所 述一水次磷酸鈉的摩爾數比為1:1-4。
10. 根據權利要求9所述的不含單乙基次膦酸基團的二乙基次膦酸鹽的制備方法，其 特征在于，所述金屬化合物為鋁、鎂、銻、鋅、鈧、釔、鈦、鋯、釩、鈮、鉻、鉬、錳、鐵、鈷、鎳、鎘、 鍺、錫、鑭、鋪、釹、钷、釤、銪、札、鉞、鏑、鈥、鉺、鎊、鐿金屬離子的硫酸鹽、氧化物、氫氧化物、 硝酸鹽、氯化物、醋酸鹽中的任一種；所述金屬化合物優(yōu)選為硫酸鋁、氫氧化鋁、氯化鋁中的 任一種。
【文檔編號】C07F9/30GK104478923SQ201410799622
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年12月19日 優(yōu)先權日:2014年12月19日
【發(fā)明者】劉治國, 鐘柳, 林羿成, 王小寧 申請人:西華大學