長(zhǎng)碳鏈二元羧酸的精制方法
【專利摘要】本發(fā)明是一種長(zhǎng)碳鏈二元羧酸的精制方法。以發(fā)酵法制備的長(zhǎng)鏈二元酸粗品為原料，采用乙酸為溶劑，通過重結(jié)晶處理精制提純，包括脫色過濾、降溫結(jié)晶、離心分離、離心料洗滌、二次離心和烘干工藝步驟，其特征在于：①待精制長(zhǎng)鏈二元酸粗品無須干燥；②乙酸溶劑采用共沸精餾的方法回收利用，以乙酸異丙酯為共沸脫水劑；③以乙酸異丙酯替代乙酸，作為離心料洗滌溶劑。提供了一種精餾設(shè)備投資省，操作能耗低，待精制長(zhǎng)鏈二元酸無須干燥脫水，溶劑乙酸完全回收利用，產(chǎn)品色澤好、純度高，精制收率高，生產(chǎn)成本較低的長(zhǎng)碳鏈二元羧酸的提純方法。精制后的產(chǎn)品質(zhì)量能夠滿足高分子材料合成采用的縮合單體原料使用的技術(shù)要求。
【專利說明】長(zhǎng)碳鏈二元羧酸的精制方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明是一種長(zhǎng)碳鏈二元羧酸的精制方法。屬于有10個(gè)以上碳原子的無環(huán)二元 羧酸的純化處理。

【背景技術(shù)】
[0002] 長(zhǎng)碳鏈二元羧酸（along-chain dicarboxylic acid) -碳鏈中含有10個(gè)以上碳原 子的直鏈二元羧酸，是一類重要的精細(xì)化工產(chǎn)品。用于合成聚酰胺樹脂、聚酯樹脂、熱熔膠、 香料、耐候性增塑劑、潤(rùn)滑油添加劑、涂料、液晶等產(chǎn)品的主要原料。
[0003] 以長(zhǎng)碳鏈二元羧酸為原料，開發(fā)PVC(聚氯乙烯）生產(chǎn)中所用的性能優(yōu)異的增塑 劑，如長(zhǎng)鏈二元酸二丁醇酯、二己醇酯、二辛醇酯等。替代現(xiàn)有的鄰苯二甲酸和脂肪族二元 酸酯；開發(fā)長(zhǎng)鏈二元酸雙酯潤(rùn)滑油，如燃?xì)鉁u輪發(fā)動(dòng)機(jī)的潤(rùn)滑劑壓縮機(jī)油、汽車發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑 油、合成纖維的潤(rùn)滑劑等。
[0004] C11?C14長(zhǎng)碳鏈二元羧酸，是長(zhǎng)碳鏈二元羧酸中開發(fā)較早的工業(yè)產(chǎn)品。主要用于 合成高分子材料、香料、藥品等。其中，作為縮聚單體與二元胺發(fā)生縮聚反應(yīng)合成長(zhǎng)碳鏈尼 龍（亦稱聚酰胺樹脂）工程塑料，是最重要的用途之一。
[0005] 尼龍是分子主鏈上含有酰胺集團(tuán)（-NHC0-)的一類高分子化合物。由于尼龍分子 結(jié)構(gòu)中含有大量酰胺基，大分子末端為氨基或羧基，所以是一類強(qiáng)極性、分子間能形成氫鍵 且具有一定反應(yīng)活性的結(jié)晶性聚合物。尼龍是五大工程塑料（尼龍、聚甲醛、聚碳酸酯、聚 苯醚、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯）中消耗量最大、品種最多、用途最廣、資格最老的一種，
[0006] 長(zhǎng)鏈尼龍?zhí)赜械姆肿訖C(jī)構(gòu)，賦予其良好的綜合性能，強(qiáng)度高于金屬，優(yōu)異的機(jī)械性 能、耐熱性、耐磨損性、耐化學(xué)性、阻燃性及自潤(rùn)滑性，摩擦系數(shù)低而且容易加工，它可以加 工制成各種塑料制品、也可以拉絲制成纖維、還可以制成薄膜、涂料和膠粘劑等。廣泛用于 汽車、電子電氣、機(jī)械、通訊、軍事及航空航天等領(lǐng)域。
[0007] 以長(zhǎng)碳鏈二元羧酸為原料，作為縮聚單體與二元胺發(fā)生縮聚反應(yīng)合成的長(zhǎng)碳鏈 尼龍，主要有尼龍11、尼龍12、尼龍612、尼龍1111、尼龍1112、尼龍1212、尼龍1213、尼龍 1314、尼龍1414、尼龍512和尼龍614等，
[0008] 近年來，長(zhǎng)碳鏈二元酸在國(guó)際和國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上的需求量迅速增加，逐年攀升。而且， 對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量各種技術(shù)性能指標(biāo)的要求不斷提高，越來越苛刻。市售長(zhǎng)碳鏈二元酸不能滿足 長(zhǎng)鏈尼龍及其它下游產(chǎn)品對(duì)其純度和外觀質(zhì)量各方面的技術(shù)指標(biāo)的要求。
[0009] 長(zhǎng)碳鏈二元羧酸，自然界不存在，主要采用有機(jī)合成法，生物發(fā)酵法制備，采用有 機(jī)合成法，工藝路線長(zhǎng)成本高、收率低，存在安全隱患而且污染環(huán)境。
[0010] 生物發(fā)酵法主要是以cn、C12、C13和C 14正構(gòu)烷烴為原料，經(jīng)過假絲酵母發(fā)酵，將單 烷烴轉(zhuǎn)化成長(zhǎng)鏈二元酸，再經(jīng)粗提純和精制，得長(zhǎng)鏈二元酸結(jié)晶產(chǎn)品。所述正烷烴是石油 煉制中分餾出的含有碳原子Cl 1W C 14的組分，是采用尿素工藝對(duì)石油進(jìn)行脫脂所得的副產(chǎn) 物，俗稱液體石蠟。因此，該法生產(chǎn)的長(zhǎng)鏈二元酸具有原料來源廣、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，投資小、 生產(chǎn)成本低。因此，目前市售長(zhǎng)碳鏈二元酸多為生物發(fā)酵法生產(chǎn)的產(chǎn)品。
[0011] 由于發(fā)酵產(chǎn)物中含有少量菌體蛋白、色素、鐵離子化合物等雜質(zhì)，嚴(yán)重影響產(chǎn)品的 純度和外觀。因此，精制純化工藝是微生物發(fā)酵制備長(zhǎng)碳鏈二元羧酸的至關(guān)重要的環(huán)節(jié)。
[0012] 現(xiàn)有技術(shù)中，微生物發(fā)酵法生產(chǎn)的長(zhǎng)碳鏈二元羧酸，主要采用溶劑法通過重結(jié)晶 來進(jìn)行提純精制。溶劑主要采用冰乙酸和甲醇等。試驗(yàn)和生產(chǎn)實(shí)踐表明，無論在精制時(shí)間、 精制溶劑用量和結(jié)晶產(chǎn)品純度上，乙酸都優(yōu)于其它有機(jī)溶劑。
[0013] 因此，傳統(tǒng)乙酸精制工藝采用經(jīng)烘干后的二元酸粗品為原料，以乙酸為溶劑進(jìn)行 重結(jié)晶。乙酸溶劑采用常規(guī)的精餾方法部分回收。存在如下不足：
[0014] 1.精餾設(shè)備投資費(fèi)用高，操作能耗較高；要求精餾塔塔板數(shù)至少65塊，回流比大 于7。
[0015] 由于乙酸水溶液的分子間具有極強(qiáng)的締合作用，常規(guī)精餾方法極難將水與乙酸分 離，不得不增加精餾塔的理論塔板數(shù)，提高回流比。導(dǎo)致精餾設(shè)備投資費(fèi)用高，工藝操作過 程消耗大量蒸汽，能耗增加。
[0016] 2..對(duì)于待精制的長(zhǎng)鏈二元酸粗品中的水分要求苛刻，粗品必須烘干至水分
[0017] 3.二元酸結(jié)晶離心過濾時(shí)，采用水洗，水洗液中乙酸含量約10%-?15%，這部分 稀乙酸回收成本極高，無回收價(jià)值，造成了乙酸的大量損耗，并增加了污水處理負(fù)荷。
[0018] 4.以乙酸作為溶劑提純精制后的產(chǎn)品二元酸中，由于乙酸沸點(diǎn)較高，難洗脫，會(huì)有 少量乙酸殘留，不適用于作為高分子材料合成縮合單體原料使用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0019] 本發(fā)明的目的在于避免上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，而提供一種精餾設(shè)備投資 省，操作能耗低，待精制長(zhǎng)鏈二元酸無須干燥脫水，溶劑乙酸完全回收利用，產(chǎn)品色澤好、純 度高，精制收率高，生產(chǎn)成本較低的長(zhǎng)碳鏈二元羧酸的提純方法。
[0020] 本發(fā)明的目的可以通過如下措施來達(dá)到：
[0021] 本發(fā)明的長(zhǎng)碳鏈二元羧酸的精制方法，以發(fā)酵法制備的長(zhǎng)鏈二元酸粗品為原料， 采用乙酸為溶劑，通過重結(jié)晶處理精制提純，包括脫色過濾、降溫結(jié)晶、離心分離、離心料洗 滌、二次離心和烘干工藝步驟，其特征在于：
[0022] ①.待精制長(zhǎng)鏈二元酸粗品無須干燥；
[0023] ②.乙酸溶劑采用共沸精餾的方法回收利用，以乙酸異丙酯為共沸脫水劑；
[0024] ③.以乙酸異丙酯替代去離子水，作為離心料洗滌溶劑。
[0025] 乙酸-水二者之間的相對(duì)揮發(fā)度接近于1，進(jìn)行分離是比較困難的，本發(fā)明的發(fā)明 人通過如下措施解決了針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的這一難題。
[0026] 乙酸異丙酯的沸點(diǎn)89°C，在水中的溶解度3克/100克水，與水的共沸物主含水量 為6. 2%，作為帶水劑時(shí)共沸物中乙酸的含量< 0. 001%，乙酸異丙酯由于帶水能力強(qiáng)、毒 性低、更主要的是共沸物中乙酸含量低、回流設(shè)備要求材料不高。共沸精餾可以用于連續(xù)操 作，后處理容易。因此選擇乙酸異丙酯為共沸脫水劑。
[0027] 乙酸溶劑采用共沸精餾的方法回收利用，以乙酸異丙酯為共沸脫水劑的技術(shù)方 案，降低了乙酸精制工藝對(duì)原料水分含量的要求，本發(fā)明采用不經(jīng)烘干的二元酸粗品為原 料進(jìn)行乙酸重結(jié)晶提純，經(jīng)微生物發(fā)酵法生產(chǎn)的二元酸只需經(jīng)板框過濾分離得到含水量 20%-25%的粗品即可進(jìn)行重結(jié)晶提純，省略了烘干步驟，降低了能耗。
[0028] 用乙酸異丙酯對(duì)結(jié)晶料進(jìn)行洗滌，同時(shí)利用洗滌液中的乙酸異丙酯作為共沸劑， 將洗滌液與結(jié)晶離心母液混合后進(jìn)行共沸精餾。解決了現(xiàn)有技術(shù)中二元酸結(jié)晶離心過濾 時(shí)，采用水洗工藝，水洗液中乙酸含量約10% -?15%，這部分稀乙酸難以回收利用，造成 的乙酸的大量損耗，并增加了污水處理負(fù)荷的技術(shù)問題。
[0029] 解決了現(xiàn)有技術(shù)中，以乙酸作為溶劑提純精制后的產(chǎn)品二元酸中，由于乙酸沸點(diǎn) 較高，難洗脫，會(huì)有少量乙酸殘留，不適用于作為高分子材料合成縮合單體原料使用的技術(shù) 問題。
[0030] 本發(fā)明的技術(shù)方案，避免了上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，而提供了 一種精餾設(shè)備 投資省，操作能耗低，待精制長(zhǎng)鏈二元酸無須干燥脫水，溶劑乙酸完全回收利用，產(chǎn)品色澤 好、純度高，精制收率高，生產(chǎn)成本較低的長(zhǎng)碳鏈二元羧酸的提純方法。成功地完成了本發(fā) 明的任務(wù)。
[0031] 本發(fā)明的目的還可以通過如下措施來達(dá)到：
[0032] 本發(fā)明的長(zhǎng)碳鏈二元羧酸的精制方法，所述的長(zhǎng)碳鏈二元羧酸為C11?C 14直鏈二 元羧酸。
[0033] 本發(fā)明的長(zhǎng)碳鏈二元羧酸的精制方法，特征①所述待精制長(zhǎng)鏈二元酸粗品是以長(zhǎng) 碳鏈正構(gòu)烷烴為原料，經(jīng)微生物發(fā)酵制備的發(fā)酵液，經(jīng)陶瓷膜過濾、脫色、酸化結(jié)晶、板框過 濾得到的濾餅，其水分含量在20?25wt%之間，無須進(jìn)行干燥，直接作為精制原料。省去了 干燥設(shè)備，簡(jiǎn)化了操作步驟，節(jié)約了人力資源和能源。同時(shí)為降低生產(chǎn)成本作出了貢獻(xiàn)。
[0034] 本發(fā)明的長(zhǎng)碳鏈二元羧酸的精制方法，特征②中所述共沸劑為含量多98wt%的乙 酸異丙酯；
[0035] 本發(fā)明的長(zhǎng)碳鏈二元羧酸的精制方法，特征②中所述共沸劑的用量為：待回收處 理的乙酸溶液：乙酸異丙酯（質(zhì)量比）=1:0. 8?1. 2。是優(yōu)選的技術(shù)方案。
[0036] 本發(fā)明的長(zhǎng)碳鏈二元羧酸的精制方法，特征②中所述共沸精餾的主要工藝條件如 下：
[0037] 精餾塔理論塔板數(shù) 50?60 進(jìn)料溫度? 室溫 回流比 208?3.5 塔頂溫度°C 75?78 塔釜溫度°C 85?92。
[0038] 是優(yōu)選的技術(shù)方案。
[0039] 本發(fā)明的長(zhǎng)碳鏈二元羧酸的精制方法，特征③所述以乙酸異丙酯替代乙酸，作為 離心料洗滌溶劑，所得洗滌液與結(jié)晶離心母液混合進(jìn)行共沸精餾，乙酸異丙酯與水二元共 沸物從精餾塔頂采出，經(jīng)分相器分相后，上層油相回收，繼續(xù)用作離心料洗滌劑，循環(huán)使用。 下層水相中含有2. 0?3. Owt%的乙酸異丙酯，再經(jīng)水相稀溶液蒸發(fā)器蒸發(fā)處理，蒸出的水 與乙酸異丙酯二元共沸物，用作離心料洗滌劑循環(huán)使用，釜底殘余物料，為基本不含乙酸異 丙酯的水，達(dá)標(biāo)排放。
[0040] 使得精制溶劑乙酸以及共沸劑乙酸異丙酯均得到完全的回收，循環(huán)利用。是優(yōu)選 的技術(shù)方案。
[0041] 本發(fā)明的長(zhǎng)碳鏈二元羧酸的精制方法，特征③所述以乙酸異丙酯替代乙酸，作為 離心料洗滌溶劑，所得洗滌液與結(jié)晶離心母液混合進(jìn)行共沸精餾，乙酸異丙酯與水形成均 相共沸物從精餾塔頂采出，經(jīng)分相器分相后，上層油相回收，繼續(xù)用作離心料洗滌劑，循環(huán) 使用；下層水相中含有2. 0?3. Owt%的乙酸異丙酯，再經(jīng)水相稀溶液蒸發(fā)器蒸發(fā)處理，蒸 出的水與乙酸異丙酯二元共沸物，用作離心料洗滌劑循環(huán)使用，釜底乙酸重組分去乙酸重 組分蒸發(fā)器處理，塔頂蒸出的乙酸含量多95. Owt %，再次用作重結(jié)晶的溶劑循環(huán)使用。釜底 重組分，作為精制原料回收利用。
[0042] 精制溶劑、共沸劑、水和結(jié)晶母液均得到有效的回收利用，是最優(yōu)選的技術(shù)方案。
[0043] 按照本發(fā)明的長(zhǎng)碳鏈二元羧酸的精制方法制得的長(zhǎng)鏈二元酸產(chǎn)品，達(dá)到如下即使 指標(biāo)：
[0044] 中-酸 vU°(, 彡 99.20 總酸 wt% 彡 99.70 灰分 ppm 30 鐵 以Fe2〇3計(jì) ppm 彡 2 總氮 以N元素計(jì)ppm ( 30
[0045] 水分 wt% 矣 0.4 乙酸異丙醋含量wt% 未檢出 乙酸根離子殘留ppm 40
[0046] 能夠滿足高分子材料合成采用的縮合單體原料使用的技術(shù)要求。
[0047] 本發(fā)明的長(zhǎng)碳鏈二元羧酸的精制方法公開的技術(shù)方案，相比現(xiàn)有技術(shù)能夠產(chǎn)生如 下積極效果：
[0048] 1.提供了一種精餾設(shè)備投資省，操作能耗低，待精制長(zhǎng)鏈二元酸無須干燥脫水，溶 劑乙酸完全回收利用，產(chǎn)品色澤好、純度高，精制收率高，生產(chǎn)成本較低的長(zhǎng)碳鏈二元羧酸 的提純方法。
[0049] 2.由于乙酸異丙酯由于帶水能力強(qiáng)、毒性低、更主要的是共沸物中乙酸含量低、回 流設(shè)備要求材料不高。共沸精餾可以用于連續(xù)操作，后處理容易。因此是理想的共沸劑。
[0050] 3.乙酸溶劑采用共沸精餾的方法回收利用，以乙酸異丙酯為共沸脫水劑的技術(shù) 方案，降低了乙酸精制工藝對(duì)原料水分含量的要求，本發(fā)明采用不經(jīng)烘干的二元酸粗品為 原料進(jìn)行乙酸重結(jié)晶提純，經(jīng)微生物發(fā)酵法生產(chǎn)的二元酸只需經(jīng)板框過濾分離得到含水量 20% -25%的粗品即可進(jìn)行重結(jié)晶提純，省去了干燥設(shè)備，簡(jiǎn)化了操作步驟，節(jié)約了人力資 源和能源。同時(shí)為降低生產(chǎn)成本。
[0051] 4.用乙酸異丙酯對(duì)結(jié)晶料進(jìn)行洗滌，同時(shí)利用洗滌液中的乙酸異丙酯作為共沸 劑，將洗滌液與結(jié)晶離心母液混合后進(jìn)行共沸精餾。解決了現(xiàn)有技術(shù)中二元酸結(jié)晶離心過 濾時(shí)，采用水洗工藝，水洗液中乙酸含量約10% -?15%，這部分稀乙酸難以回收利用，造 成的乙酸的大量損耗，并增加了污水處理負(fù)荷的技術(shù)問題。
[0052] 5.解決了現(xiàn)有技術(shù)中，以乙酸作為溶劑提純精制后的產(chǎn)品二元酸中，由于乙酸沸 點(diǎn)較高，難洗脫，會(huì)有少量乙酸殘留，不適用于作為高分子材料合成縮合單體原料使用的技 術(shù)問題。
[0053] 6.精餾塔理論塔板數(shù)從至少65 ±夬，回流比大于7,降低到50?60,回流比208? 3. 5。解決了精餾設(shè)備投資費(fèi)用高，操作能耗較高的技術(shù)問題。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0054] 圖1是本發(fā)明的精制溶劑共沸精餾回收利用流程示意圖
[0055] 圖中
[0056] L-共沸蒸餾釜
[0057] 2.-控溫夾層
[0058] 3.-精制溶劑進(jìn)料口
[0059] 4.-精餾釜底放料口
[0060] 5.-精餾塔
[0061] 6·-冷凝器
[0062] 7.-冷凝水入口管線
[0063] 8..冷凝水出口管線
[0064] 9·-冷凝液出口管線
[0065] 10.-分相器
[0066] IL-回流管線
[0067] 12·-放空管
[0068] 13.乙酸異丙酯采出管線
[0069] 14.水相采出管線
[0070] 15.-結(jié)晶離心母液進(jìn)料管線

【具體實(shí)施方式】
[0071] 本發(fā)明下面將結(jié)合實(shí)施例作進(jìn)一步詳述
[0072] 實(shí)施例1
[0073] 本發(fā)明的一種十二烷二酸的精制方法
[0074] 將7001^十二烷二酸（含水量23%)、41^活性炭加入200(^純度98%的醋酸溶液 中，攪拌升溫至95°C，保溫脫色半小時(shí)，經(jīng)板框過濾得到的二元酸溶液進(jìn)入結(jié)晶釜，在結(jié)晶 釜內(nèi)快速均勻降溫至85°C，控制降溫時(shí)間1小時(shí)，關(guān)閉降溫水，自然降溫1小時(shí)，結(jié)晶釜內(nèi)溫 度達(dá)到80°C，打開降溫水降溫至25°C，降溫速度由慢漸漸加快，控制降溫時(shí)間4-5小時(shí)。結(jié) 晶液離心分離，用1800L純度98%的醋酸異丙酯對(duì)離心機(jī)內(nèi)物料進(jìn)行淋洗，淋洗結(jié)束后離 心15分鐘，得到物料含固量84%，經(jīng)雙錐真空干燥機(jī)干燥得到精制二元酸，中和滴定法測(cè) 總酸含量99. 75%，氣相色譜法測(cè)單酸含量99. 23%，總氮含量15ppm，鐵離子含量0· 4ppm， 灰分含量17ppm，含濕量0· 28%，醋酸根殘留28ppm。
[0075] 實(shí)例 2
[0076] 本發(fā)明的一種十二烷二酸精制溶劑的回收利用方法
[0077] 將實(shí)例1中得到的離心母液1800L與洗滌液1750L混合后，向精餾塔中部連續(xù)進(jìn) 料，進(jìn)行精餾操作。精餾過程控制塔頂溫度77°C，回流比3. 2。精餾塔塔頂采出的共沸物經(jīng) 分層后，得油相1700L回收入共沸劑儲(chǔ)罐，測(cè)得醋酸異丙酯純度97. 00 %，含水2. 48 %，醋酸 含量0.52%，可繼續(xù)做洗滌劑；得水相200L，去蒸發(fā)器處理，蒸出共沸物5. 8L，回收入共沸 劑儲(chǔ)罐，蒸發(fā)器中的廢水測(cè)cod值為62。精餾塔釜內(nèi)醋酸重組分去蒸發(fā)器處理，蒸出醋酸 1780L，測(cè)純度 98. 56%。
[0078] 實(shí)例 3
[0079] 本發(fā)明的一種十二烷二酸的精制方法
[0080] 700kg十二烷二酸（含水量22% )、4kg活性炭加入實(shí)例2中得到的1780L醋酸溶 液中，攪拌升溫至95°C，保溫脫色半小時(shí)，經(jīng)板框過濾得到的二元酸溶液進(jìn)入結(jié)晶釜，在結(jié) 晶釜內(nèi)快速均勻降溫至85°C，控制降溫時(shí)間1小時(shí)，關(guān)閉降溫水，自然降溫1小時(shí)，結(jié)晶釜內(nèi) 溫度達(dá)到80°C，打開降溫水降溫至25°C，降溫速度由慢漸漸加快，控制降溫時(shí)間4-5小時(shí)。 結(jié)晶液離心分離，用實(shí)例2所回收的1705. 8L醋酸異丙酯溶液對(duì)離心機(jī)內(nèi)物料進(jìn)行淋洗，淋 洗結(jié)束后離心15分鐘，得到物料含固量82%，經(jīng)雙錐真空干燥機(jī)干燥得到精制二元酸，中 和滴定法測(cè)總酸含量99. 79%，氣相色譜法測(cè)單酸含量99. 28%，總氮含量19ppm，鐵離子含 量0· 7ppm，灰分含量27ppm，含濕量0· 22%，醋酸根殘留12ppm。
[0081] 實(shí)施例4
[0082] 本發(fā)明的一種^^一烷二酸的精制方法
[0083] 將700kg i^一烷二酸（含水量24 % )、5kg活性炭加入2000L純度98 %的醋酸溶液 中，攪拌升溫至95°C，保溫脫色半小時(shí)，經(jīng)板框過濾得到的二元酸溶液進(jìn)入結(jié)晶釜，在結(jié)晶 釜內(nèi)快速均勻降溫至85°C，控制降溫時(shí)間1小時(shí)，關(guān)閉降溫水，自然降溫1小時(shí)，結(jié)晶釜內(nèi)溫 度達(dá)到80°C，打開降溫水降溫至25°C，降溫速度由慢漸漸加快，控制降溫時(shí)間4-5小時(shí)。結(jié) 晶液離心分離，用1800L純度98%的醋酸異丙酯對(duì)離心機(jī)內(nèi)物料進(jìn)行淋洗，淋洗結(jié)束后離 心15分鐘，得到物料含固量84%，經(jīng)雙錐真空干燥機(jī)干燥得到精制二元酸，中和滴定法測(cè) 總酸含量99. 73%，氣相色譜法測(cè)單酸含量99. 21%，總氮含量17ppm，鐵離子含量0· 3ppm， 灰分含量17ppm，含濕量0· 38%，醋酸根殘留18ppm。
[0084] 實(shí)施例5
[0085] 本發(fā)明的一種十三烷二酸的精制方法
[0086] 將7001^十二烷二酸（含水量21%)、51^活性炭加入200(^純度98%的醋酸溶液 中，攪拌升溫至95°C，保溫脫色半小時(shí)，經(jīng)板框過濾得到的二元酸溶液進(jìn)入結(jié)晶釜，在結(jié)晶 釜內(nèi)快速均勻降溫至85°C，控制降溫時(shí)間1小時(shí)，關(guān)閉降溫水，自然降溫1小時(shí)，結(jié)晶釜內(nèi)溫 度達(dá)到80°C，打開降溫水降溫至25°C，降溫速度由慢漸漸加快，控制降溫時(shí)間4-5小時(shí)。結(jié) 晶液離心分離，用1800L純度98%的醋酸異丙酯對(duì)離心機(jī)內(nèi)物料進(jìn)行淋洗，淋洗結(jié)束后離 心15分鐘，得到物料含固量84%，經(jīng)雙錐真空干燥機(jī)干燥得到精制二元酸，中和滴定法測(cè) 總酸含量99. 79%，氣相色譜法測(cè)單酸含量99. 33%，總氮含量25ppm，鐵離子含量0· 3ppm， 灰分含量27ppm，含濕量0· 20%，醋酸根殘留30ppm。
[0087] 實(shí)施例6
[0088] 本發(fā)明的一種十四烷二酸的精制方法
[0089] 將600kg十四烷二酸（含水量25 % )、3. 5kg活性炭加入2000L純度98%的醋酸 溶液中，攪拌升溫至95°C，保溫脫色半小時(shí)，經(jīng)板框過濾得到的二元酸溶液進(jìn)入結(jié)晶釜，在 結(jié)晶釜內(nèi)快速均勻降溫至85°C，控制降溫時(shí)間1小時(shí)，關(guān)閉降溫水，自然降溫1小時(shí)，結(jié)晶 釜內(nèi)溫度達(dá)到80°C，打開降溫水降溫至25°C，降溫速度由慢漸漸加快，控制降溫時(shí)間4-5 小時(shí)。結(jié)晶液離心分離，用1800L純度98%的醋酸異丙酯對(duì)離心機(jī)內(nèi)物料進(jìn)行淋洗，淋洗 結(jié)束后離心15分鐘，得到物料含固量84%，經(jīng)雙錐真空干燥機(jī)干燥得到精制二元酸，中和 滴定法測(cè)總酸含量99. 70 %，氣相色譜法測(cè)單酸含量99. 20 %，總氮含量20ppm，鐵離子含量 0.6口口1]1，灰分含量1]^口1]1，含濕量0.18%，醋酸根殘留28口口1]1。
【權(quán)利要求】
1. 一種長(zhǎng)碳鏈二元羧酸的精制方法，以發(fā)酵法制備的長(zhǎng)鏈二元酸粗品為原料，采用乙 酸為溶劑，通過重結(jié)晶處理精制提純，包括脫色過濾、降溫結(jié)晶、離心分離、離心料洗滌、二 次離心和烘干工藝步驟，其特征在于： ① .待精制長(zhǎng)鏈二元酸粗品無須干燥； ② .乙酸溶劑采用共沸精餾的方法回收利用，以乙酸異丙酯為共沸脫水劑； ③ .以乙酸異丙酯替代去離子水，作為離心料洗滌溶劑。
2. 按照權(quán)利要求1的長(zhǎng)碳鏈二元羧酸的精制方法，其特征在于所述的長(zhǎng)碳鏈二元羧酸 為C11?C14直鏈二元羧酸。
3. 按照權(quán)利要求1的長(zhǎng)碳鏈二元羧酸的精制方法，其特征在于特征①所述待精制長(zhǎng) 鏈二元酸粗品是以長(zhǎng)碳鏈正構(gòu)烷烴為原料，經(jīng)微生物發(fā)酵制備的發(fā)酵液，經(jīng)陶瓷膜過濾、脫 色、酸化結(jié)晶、板框過濾得到的濾餅，其水分含量在20?25wt %之間，無須進(jìn)行干燥，直接 作為精制原料。
4. 按照權(quán)利要求1的長(zhǎng)碳鏈二元羧酸的精制方法，其特征在于特征②中所述共沸劑為 含量彡98wt%的乙酸異丙酯。
5. 按照權(quán)利要求1的長(zhǎng)碳鏈二元羧酸的精制方法，其特征在于特征②中所述共沸劑的 用量為：待回收處理的乙酸溶液：乙酸異丙酯（質(zhì)量比）=1:0. 8?1. 2。
6. 按照權(quán)利要求1的長(zhǎng)碳鏈二元羧酸的精制方法，其特征在于特征②中所述共沸精餾 的主要工藝條件如下：
7. 按照權(quán)利要求1的長(zhǎng)碳鏈二元羧酸的精制方法，其特征在于特征③所述以乙酸異丙 酯替代乙酸，作為離心料洗滌溶劑，所得洗滌液與結(jié)晶離心母液混合進(jìn)行共沸精餾，乙酸異 丙酯與水二元共沸物從精餾塔頂采出，經(jīng)分相器分相后，上層油相回收，繼續(xù)用作離心料洗 滌劑，循環(huán)使用；下層水相中含有2. 0?3. Owt %的乙酸異丙酯，再經(jīng)水相稀溶液蒸發(fā)器蒸 發(fā)處理，蒸出的水與乙酸異丙酯二元共沸物，用作離心料洗滌劑循環(huán)使用，釜底殘余物料， 為基本不含乙酸異丙酯的水，達(dá)標(biāo)排放。
8. 按照權(quán)利要求1和權(quán)利要求3的長(zhǎng)碳鏈二元羧酸的精制方法，其特征在于特征③ 所述以乙酸異丙酯替代乙酸，作為離心料洗滌溶劑，所得洗滌液與結(jié)晶離心母液混合進(jìn)行 共沸精餾，乙酸異丙酯與水形成均相共沸物從精餾塔頂采出，經(jīng)分相器分相后，上層油相回 收，繼續(xù)用作離心料洗滌劑，循環(huán)使用；下層水相中含有2. 0?3. Owt%的乙酸異丙酯，再經(jīng) 水相稀溶液蒸發(fā)器蒸發(fā)處理，蒸出的水與乙酸異丙酯二元共沸物，用作離心料洗滌劑循環(huán) 使用，釜底乙酸重組分去乙酸重組分蒸發(fā)器處理，塔頂蒸出的乙酸含量多95. Owt %，再次用 作重結(jié)晶的溶劑循環(huán)使用；釜底重組分，作為精制原料回收利用。
9. 按照權(quán)利要求1的長(zhǎng)碳鏈二元羧酸的精制方法制得的長(zhǎng)鏈二元酸產(chǎn)品，達(dá)到如下即 使指標(biāo)：
能夠滿足高分子材料合成采用的縮合單體原料使用的技術(shù)要求。
【文檔編號(hào)】C07C55/02GK104496793SQ201410833998
【公開日】2015年4月8日 申請(qǐng)日期:2014年12月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月26日
【發(fā)明者】房寧, 張亮, 楊光耀 申請(qǐng)人:淄博廣通化工有限責(zé)任公司