熱化學(xué)生產(chǎn)的乙醇組合物的制作方法
【專利摘要】在一種實施方案中，本發(fā)明涉及一種乙醇組合物，其包含至少92wt％的乙醇和20wppm-94wppm的異丙醇。該組合物可以不含甲醇和乙醛。
【專利說明】熱化學(xué)生產(chǎn)的乙醇組合物
[0001] 優(yōu)選權(quán)要求
[0002] 本發(fā)明要求2013年3月15日提交的美國申請No. 13/835157的優(yōu)先權(quán)，其整個內(nèi) 容和公開在此引入作為參考。 發(fā)明領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明通常涉及用于生產(chǎn)乙醇組合物的熱化學(xué)方法，并且涉及用于純化由這些方 法所獲得的乙醇組合物的方法。該熱化學(xué)方法控制了乙醇組合物中的仲醇，并且避免了在 純化期間分離該仲醇。
[0004] 發(fā)明背景
[0005] 工業(yè)用乙醇常規(guī)地是由石化原料例如石油、天然氣或者煤，由中間原料例如合成 氣，或者由淀粉材料或者纖維素材料例如玉米或者甘蔗來生產(chǎn)的。由有機(jī)原料以及由纖維 素材料生產(chǎn)乙醇的常規(guī)方法包括乙烯的酸催化水合，甲醇均化，直接醇合成和費-托合成。 石化原料價格的不穩(wěn)定性導(dǎo)致了常規(guī)生產(chǎn)的乙醇成本的波動，這使得當(dāng)原料價格升高時， 對于乙醇生產(chǎn)的替代來源的需求大大增加。淀粉材料以及纖維素材料通過發(fā)酵轉(zhuǎn)化成乙 醇。但是，發(fā)酵典型的被用于乙醇的消費生產(chǎn)，其適于燃料或者人消費。另外，淀粉或者纖 維素材料的發(fā)酵與食品源形成競爭，并且限制了用于工業(yè)使用而生產(chǎn)的乙醇的量。
[0006] 常規(guī)乙醇組合物是作為上述方法的結(jié)果而形成的，其包含了必須要除去的雜質(zhì)。
[0007] 例如美國專利No. 5488185使用了石化原料，并且涉及乙烯流（其包含乙烷作為雜 質(zhì)）或者丙烯流（其包含丙烷作為雜質(zhì)），其在水合催化劑的存在下，用水蒸氣水合來分別 產(chǎn)生乙醇或者異丙醇。在移出所述醇之后，將該氣態(tài)產(chǎn)物流進(jìn)行吸附，由此生產(chǎn)富含乙烯的 流或者富含丙烯的流。該富含乙烯的流或者富含丙烯的流再循環(huán)到水合反應(yīng)器。
[0008] 美國專利No. 5185481和5284983涉及用于生產(chǎn)乙醇的常規(guī)發(fā)酵方法。所生產(chǎn)的 乙醇組合物包含雜質(zhì)例如甲醇，乙醛，正丙醇，正丁醇，乙酸乙酯，3-甲基丁醇，二乙基醚，丙 酮，仲丁醇和巴豆醛。這些參考文獻(xiàn)還公開了分離方法，用于用包含液態(tài)二氧化碳或者超臨 界態(tài)二氧化碳的萃取溶劑處理該粗乙醇水溶液。
[0009] 美國專利No. 5445716 ;5800681 ;和5415741涉及用于乙醇和異丙醇混合物的分離 方法。乙醇難以通過常規(guī)蒸餾或者精餾與異丙醇分離，這歸因于它們的沸點接近。乙醇可 以通過萃取性蒸餾來容易地與異丙醇分離。有效的萃取劑是二戊烯、苯甲醚和乙苯。這些 參考文獻(xiàn)中的混合物包含顯著量的異丙醇，例如至少21. 5wt%的異丙醇。
[0010] 同樣，美國專利No. 5858031涉及一種用于增強含水醇基燃料組合物在空氣中 自由燃燒期間所產(chǎn)生的火焰的可見度的方法。該燃料包括大約10% -30%體積的水和 大約70 % -90 %體積的包括乙醇和異丙醇的醇混合物，該乙醇占該燃料組合物的大約 24% -83%體積。該方法包括提供燃料組合物的大約7% -60%體積量的異丙醇，在其中燃 料中異丙醇與乙醇的體積比不超過2 :1。
[0011] 美國專利No. 5081321涉及通過丙酮的催化加氫來制備異丙醇。該反應(yīng)可以優(yōu)選 在室溫到200°C的溫度下進(jìn)行，雖然工業(yè)反應(yīng)速率是在35-150°C的反應(yīng)溫度下實現(xiàn)的。過 高的反應(yīng)溫度引發(fā)丙酮的過度加氫分解，導(dǎo)致異丙醇收率降低。
[0012] 雖然常規(guī)方法可以生產(chǎn)和/或純化乙醇組合物，但是這些方法依賴石化原料或發(fā) 酵技術(shù)來產(chǎn)生乙醇組合物。此外，在所得乙醇組合物（其包含異丙醇）中，異丙醇是大量存 在的。
[0013] 所以，存在著對這樣的乙醇生產(chǎn)方法的需要，其降低和/或控制了異丙醇含量。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 在第一實施方案中，本發(fā)明涉及一種熱化學(xué)形成的乙醇組合物，其包含至少 92wt%的乙醇；和20-94wppm的異丙醇；其中該乙醇組合物不含甲醇和乙醛。該乙醇組 合物可以通過使乙酸和/或其酯加氫形成。在一些實施方案中，該乙醇組合物可以包含 20-80wppm的異丙醇。該乙醇組合物可以包含3-8wt%的水。該乙醇組合物可以包含小于 0.005Wt%的丙酮。該乙醇組合物可以包含小于lwt%的乙酸。該乙醇組合物可以包含小 于2wt%的乙酸乙酯。該乙醇組合物可以包含小于0.5wt%的丁醇，異丁醇，異戊醇和C4-C2q 醇。
[0015] 在第二實施方案中，本發(fā)明涉及一種制備乙醇組合物的方法，其包括使鏈烷酸和 /或其酯加氫來形成粗乙醇產(chǎn)物；和回收精制的乙醇產(chǎn)物；其中該最終乙醇產(chǎn)物包含至少 92wt%的乙醇和20-94wppm的異丙醇，優(yōu)選20-80wppm的異丙醇，并且進(jìn)一步地其中該最終 乙醇產(chǎn)物不含甲醇和乙醛。該鏈烷酸可以是乙酸。該加氫可以在250°C_285°C的溫度下進(jìn) 行。該加氫可以在250°C_275°C的溫度下進(jìn)行。該加氫可以在載體上的催化劑的存在下進(jìn) 行，其中該催化劑包含選自下面的至少一種活性金屬：鈷，鎳，銠，鈀，鋨，銥，鉬，鈦，鋅，鉻， 錸，鑰，釕，錫，釩，鑭，鈰，錳，金及其組合。該載體可以包含選自下面的載體改性劑：Ti0 2， ZrO2, Ta2O5, Al2O5, Sb2O3, W03, MoO3, Fe2O3, Cr2O3, V2O5, MnO2, CuO, Co2O3 和 Bi203。該乙酸可以 由甲醇和一氧化碳形成，其中用于加氫步驟的甲醇、一氧化碳和氫的每一者都來源于合成 氣，并且其中該合成氣來源于選自天然氣，油，石油，煤，生物質(zhì)及其組合的碳源。
[0016] 在第三實施方案中，本發(fā)明涉及一種控制乙醇生產(chǎn)方法中異丙醇含量的方法，其 包括：在反應(yīng)器中在催化劑的存在下使乙酸和/或其酯加氫，來形成粗乙醇產(chǎn)物；在至少一 個蒸餾塔中分離該粗乙醇產(chǎn)物，來回收中間乙醇產(chǎn)物；測量該中間乙醇產(chǎn)物中異丙醇的含 量，調(diào)整該反應(yīng)器的溫度，和回收精制的乙醇產(chǎn)物，其包含至少92wt%的乙醇和20-94wppm 的異丙醇，并且其中該精制的乙醇產(chǎn)物不含甲醇和乙醛。該反應(yīng)器中的溫度可以是 250°C _280°C。調(diào)整該反應(yīng)器的溫度可以包括當(dāng)中間乙醇產(chǎn)物中異丙醇含量大于IOOwppm 時，將反應(yīng)器溫度降低至少2°C。調(diào)整該反應(yīng)器溫度可以包括當(dāng)中間乙醇產(chǎn)物中的異丙醇含 量小于20wppm時，將反應(yīng)器溫度增加至少2°C。該精制的乙醇產(chǎn)物可以不含丙酮。該粗乙 醇產(chǎn)物可以不含異丙醇。
[0017] 在第四實施方案中，本發(fā)明涉及一種熱化學(xué)形成的乙醇組合物，其包含至 少92wt %的乙醇，例如93-96wt %的乙醇，3-8wt %的水和20-94wppm的異丙醇，例如 20-80wppm的異丙醇，其中該乙醇組合物不含甲醇和乙醛。
[0018] 在第五實施方案中，本發(fā)明涉及一種熱化學(xué)形成的乙醇組合物，其包含至少 92wt%的乙醇，例如93-96wt%的乙醇，小于0· 005wt%的丙酮，例如0· 001-0. 005的丙酮， 和20-94wppm的異丙醇，例如20-80wppm的異丙醇，其中該乙醇組合物不含甲醇和乙醛。
[0019] 在第六實施方案中，本發(fā)明涉及一種熱化學(xué)形成的乙醇組合物，其包含至少 92界1:%的乙醇，例如93-96￥1:%的乙醇，小于1￥1:%的乙酸，例如0.0001-0.01￥1:%的乙酸， 和20-94wppm的異丙醇，例如20-80wppm的異丙醇，其中該乙醇組合物不含甲醇和乙醛。
[0020] 在第七實施方案中，本發(fā)明涉及一種熱化學(xué)形成的乙醇組合物，其包含至少 92wt%的乙醇，例如93-96wt%的乙醇，小于2wt%的乙酸乙酯，例如0· 001-0. 5wt%的乙酸 乙酯，和20-94wppm的異丙醇，例如20-80wppm的異丙醇，其中該乙醇組合物不含甲醇和乙 醛。
[0021] 在第八實施方案中，本發(fā)明涉及一種熱化學(xué)形成的乙醇組合物，其包含至少 92界1:%的乙醇，例如93-96￥1:%的乙醇，小于1￥1:%的乙酸，例如0.0001-0.01￥1:%的乙酸， 3-8wt %的水，和20-94wppm的異丙醇，例如20-80wppm的異丙醇，其中該乙醇組合物不含甲 醇和乙醛。
[0022] 在第九實施方案中，本發(fā)明涉及一種熱化學(xué)形成的乙醇組合物，其包含至 少92wt %的乙醇，例如93-96wt %的乙醇，3-8wt %的水，小于0· 005wt %的丙酮，例如 0. 001-0. 005wt%的丙酮，和2〇-94wppm的異丙醇，例如20-80wppm的異丙醇，其中該乙醇組 合物不含甲醇和乙醛。
[0023] 在第十實施方案中，本發(fā)明涉及一種熱化學(xué)形成的乙醇組合物，其包含至 少92wt %的乙醇，例如93-96wt %的乙醇，3-8wt %的水，小于2wt %的乙酸乙酯，例如 0. 001-0. 5wt%的乙酸乙酯，和20_94wppm的異丙醇，例如20_80wppm的異丙醇，其中該乙醇 組合物不含甲醇和乙醛。
[0024] 在第十一實施方案中，本發(fā)明涉及一種熱化學(xué)形成的乙醇組合物，其包含至少 92wt %的乙醇，例如93_96wt %的乙醇，小于0· 005wt %的丙酮，例如0· 001-0. 005wt % 的丙酮，小于Iwt %的乙酸，例如0. 0001-0. Olwt %的乙酸，和20-94wppm的異丙醇，例如 20-80wppm的異丙醇，其中該乙醇組合物不含甲醇和乙醛。
[0025] 在第十二實施方案中，本發(fā)明涉及一種熱化學(xué)形成的乙醇組合物，其包含至少 92wt%的乙醇，例如93-96wt%的乙醇，小于0· 005wt%的丙酮，例如0· 001-0. 005wt%的丙 酮，小于2wt%的乙酸乙酯，例如0. 001-0. 5wt%的乙酸乙酯，和2〇-94wppm的異丙醇，例如 20-80wppm的異丙醇，其中該乙醇組合物不含甲醇和乙醛。
[0026] 在第十三實施方案中，本發(fā)明涉及一種熱化學(xué)形成的乙醇組合物，其包含至少 92界1:%的乙醇，例如93-96￥1:%的乙醇，小于1￥1:%的乙酸，例如0.0001-0.01￥1:%的乙酸， 小于2wt %的乙酸乙酯，例如0. 001-0. 5wt %的乙酸乙酯，和2〇-94wppm的異丙醇，例如 20-80wppm的異丙醇，其中該乙醇組合物不含甲醇和乙醛。
[0027] 在第十四實施方案中，本發(fā)明涉及一種熱化學(xué)形成的乙醇組合物，其包含 至少92wt %的乙醇，例如93-96wt %的乙醇，3-8wt %的水，小于Iwt %的乙酸，例如 0. 0001-0. Olwt %的乙酸，小于2wt %的乙酸乙酯，例如0. 001-0. 5wt %的乙酸乙酯，和 20-94wppm的異丙醇，例如20-80wppm的異丙醇，其中該乙醇組合物不含甲醇和乙醛。
[0028] 在第十五實施方案中，本發(fā)明涉及一種熱化學(xué)形成的乙醇組合物，其包含至 少92wt %的乙醇，例如93-96wt %的乙醇，3-8wt %的水，小于0· 005wt %的丙酮，例如 0. 001-0. 005wt %的丙酮，小于2wt %的乙酸乙酯，例如0. 001-0. 5wt %的乙酸乙酯，和 20-94wppm的異丙醇，例如20-80wppm的異丙醇，其中該乙醇組合物不含甲醇和乙醛。
[0029] 在第十六實施方案中，本發(fā)明涉及一種熱化學(xué)形成的乙醇組合物，其包含至少 92wt %的乙醇，例如93_96wt %的乙醇，小于0· 005wt %的丙酮，例如0· 001-0. 005wt % 的丙酮，小于Iwt %的乙酸，例如0. 0001-0. Olwt %的乙酸，小于2wt %的乙酸乙酯，例如 0. 001-0. 5wt%的乙酸乙酯，和20_94wppm的異丙醇，例如20_80wppm的異丙醇，其中該乙醇 組合物不含甲醇和乙醛。
[0030] 在第十八實施方案中，本發(fā)明涉及一種熱化學(xué)形成的乙醇組合物，其包含至 少92wt %的乙醇，例如93-96wt %的乙醇，3-8wt %的水，小于0· 005wt %的丙酮，例如 0· 001-0. 005wt %的丙酮，小于Iwt %的乙酸，例如0· 0001-0. Olwt %的乙酸，小于2wt %的 乙酸乙酯，例如0. 001-0. 5wt%的乙酸乙酯，和20_94wppm的異丙醇，例如20_80wppm的異丙 醇，其中該乙醇組合物不含甲醇和乙醛。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0031] 本發(fā)明在下面參考附圖來詳細(xì)描述，其中同樣的標(biāo)記表示相似的部件。
[0032] 圖1是根據(jù)本發(fā)明一種實施方案的加氫系統(tǒng)的示意圖。
[0033] 圖2是根據(jù)本發(fā)明另一種實施方案的反應(yīng)區(qū)的示意圖。
[0034] 圖3是根據(jù)本發(fā)明另一種實施方案的反應(yīng)區(qū)的示意圖。

【具體實施方式】
[0035] 本發(fā)明涉及回收由熱化學(xué)方法所生產(chǎn)的乙醇組合物的方法。該熱化學(xué)方法可以包 括加氫方法，其將含羰基的化合物還原成醇的混合物。用于本發(fā)明目的的醇的混合物包含 乙醇和至少一種仲醇。這種混合物在此稱作乙醇組合物。優(yōu)選該加氫方法包括在催化劑的 存在下，使鏈烷酸例如乙酸和/或其酯例如乙酸乙酯加氫。該乙醇組合物可以純化來除去 水、氣體和羰基雜質(zhì)例如乙酸乙酯，乙酸，乙醛和二乙基縮醛。該熱化學(xué)方法有利地控制了 乙醇組合物中仲醇的量，特別是異丙醇的量。有利地，不需要用于仲醇的分離序列（train) 來降低異丙醇的濃度。在一種實施方案中，令人驚訝的和出人意料的是該異丙醇濃度可以 通過反應(yīng)器溫度來控制，并且因此降低了該乙醇組合物中異丙醇的量，而無需分離來移出 異丙醇。伴隨乙醇還共同產(chǎn)生了次要量異丙醇，其允許引入次要量的醇，其可以調(diào)整該乙醇 組合物的醇強度。另外，異丙醇不對乙醇在許多不同領(lǐng)域中的應(yīng)用產(chǎn)生不利影響。
[0036] 本發(fā)明的乙醇組合物在一種實施方案中，包含主要部分的乙醇和次要部分的異 丙醇。水在該乙醇組合物中的量可以基于乙醇的最終應(yīng)用而決定。對于工業(yè)乙醇應(yīng)用 來說，該乙醇組合物主要是乙醇，并且包含92wt% -96wt%，例如93wt% -96wt%或者 95wt% -96wt%的乙醇。通過如這里所述進(jìn)一步移出水，則較高量的乙醇例如無水乙醇也 可以是可能的。對于高純度和燃料乙醇應(yīng)用，該乙醇組合物包含96wt % -99. 9wt %，例如 98wt % -99. 9wt %或者99. 5wt % -99. 9wt %的乙醇。在任一應(yīng)用中，該異丙醇的存在量可以 是20wppm-94wppm，例如20wppm-80wppm，或者20wppm-60wppm。在一種實施方案中，異丙醇 是該乙醇組合物中唯一的仲醇。該乙醇組合物優(yōu)選不含甲醇和乙醛。
[0037] 在一種實施方案中，該乙醇組合物進(jìn)一步包含水，例如小于8wt%，例如小于 5wt%或者小于2wt%量的水。在另外一種實施方案中，該乙醇組合物包含3_8wt%的水。 如前所述，該乙醇可以進(jìn)一步干燥來產(chǎn)生無水乙醇，其可以包含小于〇.5wt%，例如小于 0· 2wt% 的水。
[0038] 該乙醇組合物可以包含小于0. 005wt %，例如小于0. OOlwt %或者小于 0.0005wt%的丙酮。不受限于理論，據(jù)信異丙醇是在乙酸加氫期間形成的。例如異丙醇可 以經(jīng)由丙酮加氫來形成。該丙酮可以經(jīng)由乙酸酮化反應(yīng)來產(chǎn)生。在一些實施方案中，該乙 醇組合物不含丙酮。不受限于理論，低量或者不存在丙酮表示初始時存在于該乙醇組合物 中的全部的丙酮已經(jīng)加氫成異丙醇。另外，已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)較低的溫度有助于抑制異 丙醇的形成。這允許將次要量異丙醇引入該乙醇組合物中。
[0039] 該乙醇組合物可以進(jìn)一步包含次要量其他雜質(zhì)，包括乙酸乙酯，乙酸，丁醇，異丁 醇，異戊醇和其他C 4-C2tl醇。在這些實施方案中，該乙醇組合物可以包含小于Iwt %，例如小 于0. Iwt %，小于0. Olwt %，小于0. 005wt %的乙酸，或者該乙醇組合物可以不含乙酸。該乙 醇組合物可以包含小于2wt %，例如小于Iwt %，小于0. Iwt %，小于0. 0Iwt %的乙酸乙酯， 或者該乙醇組合物可以不含乙酸乙酯。另外的雜質(zhì)，包括丁醇，異丁醇，異戊醇和其他C4-C 2q 醇總共可以以小于該乙醇組合物的〇. 5wt%而存在，例如小于0. lwt%，小于0. Olwt%，小 于0. OOlwt%，或者該乙醇組合物可以不含這些雜質(zhì)。
[0040] 該乙醇組合物還可以包含正丙醇。該正丙醇，如果存在于該乙醇組合物中，據(jù)信 是由用于形成該乙醇組合物的乙酸供料中的雜質(zhì)形成的。不受限于理論，本發(fā)明的熱化 學(xué)方法確實將正丙醇的形成控制到與異丙醇相同的程度。因此，較高量的正丙醇可以表 示到反應(yīng)器的供料流中的雜質(zhì)。本發(fā)明的乙醇組合物優(yōu)選包含這樣量的正丙醇，即，小于 0. 05wt%，例如小于0. Olwt%或者小于0. 005wt%的正丙醇。任選地，本發(fā)明的乙醇組合物 可以優(yōu)選具有比異丙醇少的正丙醇。在一種實施方案中，本發(fā)明乙醇組合物中異丙醇與正 丙醇的重量比可以是I :1_1 :25或者I :1-1 :22，1 :1-5 :1，或者I :1-2 :1。
[0041] 在本發(fā)明的一種實施方案中，在分離和回收乙醇之后，異丙醇優(yōu)選不加入到精制 的乙醇組合物中。乙酸加氫期間形成的異丙醇可以伴隨乙醇攜帶通過分離方法。
[0042] 已知的是乙醇組合物中，苯，二氧雜環(huán)己烷和氰化物存在毒性問題。典型地，氰化 物源于使用木薯作為原料的發(fā)酵方法。本發(fā)明乙醇組合物包含低量或者沒有這些組分。優(yōu) 選該乙醇組合物不包含可測出量的苯，二氧雜環(huán)己烷和氰化物。
[0043] 如這里進(jìn)一步所述的，在一種實施方案中，該乙醇組合物是通過使鏈烷酸和/或 其酯加氫來形成粗乙醇產(chǎn)物和回收最終乙醇產(chǎn)物來制備的。該最終乙醇產(chǎn)物包含至少 92wt %的乙醇，20-94wppm的異丙醇，并且不含甲醇和乙醛。水可以根據(jù)需要移出，這取決于 乙醇的應(yīng)用。鏈烷酸可以是乙酸。令人驚訝和出乎意料的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)反應(yīng)器溫度通過在較 低溫度下抑制形成而影響異丙醇生產(chǎn)。在常規(guī)方法中，當(dāng)使丙酮加氫時，使用較高溫度來抑 制異丙醇的形成。在本發(fā)明中，當(dāng)反應(yīng)是乙酸加氫時，隨著溫度的增加，異丙醇生產(chǎn)增加。溫 度的增加可以取決于催化劑活性而變化。在一種實施方案中，為了控制異丙醇的量，該反應(yīng) 器是在受控的溫度范圍 250°C _285°C，例如 250°C _275°C，250°C _270°C或者 250°C _265°C 運行的。
[0044] 該控制異丙醇量的能力允許控制乙醇組合物的醇強度。例如增加大約20wppm的 異丙醇的增加可以導(dǎo)致該乙醇組合物的醇強度降低〇. 〇2vol %。取決于該乙醇組合物的目 標(biāo)最終用途，可以需要該醇強度以很少到?jīng)]有偏離的情況下匹配某些參數(shù)。
[0045] 本發(fā)明進(jìn)一步包括控制方法，用于調(diào)整最終乙醇組合物中異丙醇的含量。在該加 氫方法期間，反應(yīng)器的溫度可以調(diào)整來增加或降低異丙醇含量。乙醇組合物中過高的異丙 醇量例如大于IOOwppm，可以表示該反應(yīng)器是在這樣的溫度下運行的，其對于催化劑活性來 說過高。因此，在一種實施方案中，本發(fā)明涉及控制乙醇生產(chǎn)方法中的異丙醇含量。因此， 異丙醇可以減少，而無需具有單獨的純化序列。具體地，該乙醇是通過在反應(yīng)器中，在催化 劑的存在下使乙酸和/或其酯加氫來形成粗乙醇產(chǎn)物而生產(chǎn)的。將該粗乙醇產(chǎn)物在至少一 個蒸餾塔中分離，如這里所述，來回收該乙醇組合物。可以測量該乙醇組合物或者離開蒸餾 塔的任何含有乙醇的流的異丙醇含量，然后可以調(diào)整該反應(yīng)器的溫度，因此來提供具有至 少92wt%的乙醇和20-94wppm的異丙醇的乙醇組合物。該乙醇組合物可以不含甲醇和乙 醛，并且在一些實施方案中，不含丙酮。該反應(yīng)器溫度優(yōu)選是250°C _280°C。
[0046] 在線分析儀可以實時或者接近實時測定異丙醇含量。適用于本發(fā)明的在線分析儀 包括氣相色譜儀，高性能液相色譜儀（HPLC)，質(zhì)譜和紅外或者近紅外光譜儀。優(yōu)選異丙醇濃 度可以使用氣相色譜分析儀來測量。該測量可以實時或近實時進(jìn)行，來提供對反應(yīng)器的反 饋，來將異丙醇濃度控制到可接受的限度內(nèi)。該分析儀也可以用于測定該乙醇組合物中其 他雜質(zhì)的存在。
[0047] 不受限于理論，據(jù)信該粗乙醇產(chǎn)物沒有足夠濃縮來檢測異丙醇濃度或者異丙醇尚 未在該粗乙醇產(chǎn)物中形成。如上所述，異丙醇可以作為乙酸酮化反應(yīng)所形成的丙酮的結(jié)果 而存在。這種反應(yīng)可以在乙醇分離步驟期間發(fā)生，并且因此用于精確測量異丙醇，該測量在 反應(yīng)器外和蒸餾方法期間進(jìn)行。
[0048] 在一種實施方案中，反應(yīng)器溫度的調(diào)整可以包括當(dāng)中間乙醇產(chǎn)物中的異丙醇含量 大于IOOwppm時，將反應(yīng)器溫度降低至少2°C，例如至少5°C或者至少KTC。在另外一種實 施方案中，反應(yīng)器溫度的調(diào)整可以包括當(dāng)中間乙醇產(chǎn)物中的異丙醇含量小于20wppm時，將 反應(yīng)器溫度增加至少2°C，例如至少5°C或者至少10°C。該加氫方法和隨后乙醇的分離在這 里詳細(xì)描述。
[0049] 加氧方法
[0050] 轉(zhuǎn)向粗乙醇組合物的生產(chǎn)，通常鏈烷酸例如乙酸和/或其酯的加氫形成了乙醇和 水。
[0051] 進(jìn)料到本發(fā)明的方法所用的反應(yīng)器的原料、乙酸和氫可以來源于任何合適的源， 包括天然氣，石油，煤，生物質(zhì)等。作為例子，乙酸可以經(jīng)由甲醇羰基化，乙醛氧化，乙烷氧 化，氧化性發(fā)酵和厭氧性發(fā)酵來生產(chǎn)。在一種實施方案中，乙醇的生產(chǎn)可以與甲醇羰基化方 法相集成。
[0052] 在一些實施方案中，用于上述乙酸加氫方法的一些或者全部的原料可以部分或者 全部的來源于合成氣。例如乙酸可以由甲醇和一氧化碳形成，其都可以來源于合成氣。該合 成氣可以通過部分氧化重整或者蒸汽重整來形成，并且該一氧化碳可以分離自合成氣。類 似的，用于乙酸加氫來形成粗乙醇流的步驟中的氫可以分離自合成氣。該合成氣進(jìn)而可以 來源于多種碳源。該碳源例如可以選自天然氣，油，石油，煤，生物質(zhì)及其組合。合成氣或者 氫也可以獲自生物來源的甲烷氣體，例如由垃圾場或者農(nóng)業(yè)廢棄物所產(chǎn)生的生物來源的甲 烷氣體。
[0053] 生物質(zhì)的例子包括但不限于農(nóng)業(yè)廢棄物，森林產(chǎn)品，草和其他纖維素材料，木材采 伐殘留物，軟木屑，硬木屑，樹枝，樹樁，葉子，樹皮，鋸屑，規(guī)格外紙漿，玉米，玉米秸葉，小麥 桿，大米桿，甘蔗渣，柳枝稷，芒草，廄肥，市政垃圾，城市污水，商業(yè)廢物，葡萄浮石，杏仁殼， 山核桃殼，椰殼，咖啡渣，草粒，干草粒，木粒，紙板，紙張，塑料和布。黑液（其是木質(zhì)素殘留 物、半纖維素和無機(jī)化學(xué)品的水溶液）也可以用作生物質(zhì)源。與化石燃料例如煤或天然氣 相比，生物質(zhì)來源的合成氣具有可測出的 14C同位素含量。
[0054] 在另外一種實施方案中，該加氫步驟中所用的乙酸可以由生物質(zhì)發(fā)酵來形成。用 于形成乙酸的示例性發(fā)酵方法公開在美國專利No. 6509180 ;6927048 ;7074603 ;7507562 ; 7351559 ;7601865 ;7682812 ;和7888082中，其整體在此引入作為參考。
[0055] 進(jìn)料到加氫反應(yīng)器的乙酸也可以包含乙酸酐，乙醛，乙酸乙酯，丙酸，水及其混合 物。丙酸是不太優(yōu)選的，因為它導(dǎo)致形成更高級的伯醇。在一種實施方案中，該供料流可以 包含70-95wt%的乙酸和5-30wt%的乙酸乙酯。
[0056] 乙酸可以在反應(yīng)溫度下蒸發(fā)，其后該蒸發(fā)的乙酸可以與處于未稀釋態(tài)的氫或者用 相對惰性的載氣（例如氮氣、氬氣、氦氣、二氧化碳等）稀釋的氫一起進(jìn)料。對于氣相中進(jìn)行 的反應(yīng)，應(yīng)當(dāng)控制系統(tǒng)中的溫度，以使得它不下降到低于乙酸的露點。在一種實施方案中， 該乙酸可以在乙酸的沸點和特定的壓力下蒸發(fā)，然后該蒸發(fā)的乙酸可以進(jìn)一步加熱到反應(yīng) 器入口溫度。在另外一種實施方案中，將該乙酸在蒸發(fā)之前與其他氣體混合，隨后將該混合 的蒸氣加熱直到反應(yīng)器入口溫度。優(yōu)選通過以下將該乙酸轉(zhuǎn)移到蒸氣態(tài)：在處于或者低于 125°C的溫度下將氫和/或再循環(huán)氣體傳送通過該乙酸，隨后將該組合的氣態(tài)流加熱到反 應(yīng)器入口溫度。
[0057] 在優(yōu)選的實施方案中，該催化劑被用于固定床反應(yīng)器，其中將反應(yīng)物（典型地處 于蒸氣形式）傳送通過催化劑之上或之中?？梢允褂闷渌磻?yīng)器例如流化床或者沸騰床反 應(yīng)器。在一些情況中，該加氫催化劑可以與惰性材料一起使用，來調(diào)整穿過催化劑床的反應(yīng) 物流的壓降以及反應(yīng)物化合物與催化劑粒子的接觸時間。
[0058] 反應(yīng)器中的加氫可以在液相或氣相中進(jìn)行。優(yōu)選該反應(yīng)是在氣相中，在下面的 條件下進(jìn)行的。反應(yīng)溫度可以是250°C _280°C，例如250°C _275°C，250°C _270°C，或者 250°C _260°C。該加氫反應(yīng)器壓力可以是10kPa-3000kPa，例如50kPa-2300kPa。在一種實 施方案中，該加氫反應(yīng)是在小于水合反應(yīng)壓力的壓力下進(jìn)行的。該反應(yīng)物可以以下面的氣 時空速（GHSV)進(jìn)料到反應(yīng)器：501^-5000(?'例如 lOOOtrLlOOOOtT1,或者 10001^-650(?'
[0059] 雖然所述反應(yīng)消耗了 2mol氫/mol乙酸來產(chǎn)生Imol乙醇，但是供料流中氫與乙酸 的實際摩爾比可以在下面范圍變化：大約100 :1_1 :1〇〇,例如20 :1-1 :2,或者18 :1-2 :1。
[0060] 使乙酸加氫來形成乙醇優(yōu)選是在加氫催化劑的存在下，在反應(yīng)器中進(jìn)行的。在一 種實施方案中，該加氫催化劑可以是雙功能催化劑，并且可以轉(zhuǎn)化乙酸和乙酸乙酯。該催化 劑優(yōu)選不是甲醇合成催化劑，并且基本上不含銅和/或鋅，包括其氧化物。合適的加氫催化 劑包括這樣的催化劑，其包含第一金屬、第二金屬和任選的第三金屬，并且處于催化劑載體 上。用于一些示例性催化劑組合物的優(yōu)選的雙金屬組合物包括鉬/錫，鉬/釕，鉬/錸，鈀 /釕，鈀/錸，鈷/鈕，鈷/鉬，鈷/鉻，鈷/釕，鈷/錫，銀/鈕，鎳/鈕，金/鈕，釕/錸和釕 /鐵。另外的金屬組合物可以包括鈀/錸/錫，鈀/錸/鈷，鈀/錸/鎳，鉬/錫/鈕，鉬/ 錫/鈷，鉬/錫/鉻，和鉬/錫/鎳。示例性加氫催化劑進(jìn)一步描述在美國專利No. 7608744 和7863489和美國公開No. 2010/0197985中，其整個內(nèi)容在此引入作為參考。
[0061] 在一種實施方案中，該加氫催化劑包含選自下面的第一金屬：銅，鐵，鈷，鎳，釕， 銘，鈕，鋨，銥，鉬，鈦，鋅，鉻，錸，鑰和鶴。該第一金屬可以選自鉬，鈕，鈷，鎳和釕。該第一金 屬在催化劑中的存在量可以是0.1-10￥七％，例如0.1-5￥七％，或者0.1-3￥七％。
[0062] 該加氫催化劑可以進(jìn)一步包含選自下面的第二金屬：銅，鑰，錫，鉻，鐵，鈷，釩，鎢， 鈕，鉬，鑭，鋪，猛，釕，錸，金和鎳。優(yōu)選該第二金屬不同于第一金屬。該第二金屬優(yōu)選的存 在量是 〇· l-20wt %，例如 0· I-IOwt %，或者 0· l-5wt %。
[0063] 該催化劑還可以包含第三金屬，其選自上面與第一或第二金屬相關(guān)所列的任 何金屬，只要該第三金屬不同于第一和第二金屬就行。在優(yōu)選的方面，該第三金屬選自 鈷，鈀，釕，銅，鋅，鉬，錫和錸。當(dāng)存在時，第三金屬的總重量優(yōu)選是0. 05-7. 5wt %，例如 0· l_5wt %，或者 0· l_4wt %。
[0064] 除了一種或多種金屬之外，在本發(fā)明的一些實施方案中，該催化劑進(jìn)一步包含載 體或改性載體。作為此處使用的，術(shù)語"改性載體"指的是這樣的載體，其包括載體材料和 載體改性劑，其調(diào)整了該載體材料的酸度。改性的載體進(jìn)一步描述在美國專利No. 8309772 中，其整個內(nèi)容和公開在此引入作為參考。
[0065] 該載體或改性載體的總重量，基于催化劑的總重量，優(yōu)選是75-99. 9wt%，例如 78-97wt %，或者80-95wt %。在使用改性載體的優(yōu)選的實施方案中，該載體改性劑的存在量 是0· l-50wt %，例如0· 2-25wt %，0· 5-15wt %，或者l-8wt %，基于該催化劑的總重量。 [0066] 合適的載體材料可以包括例如硅質(zhì)載體，例如二氧化硅，二氧化硅/氧化鋁，熱解 二氧化硅，高純度二氧化硅及其混合物。其他載體可以包括但不限于氧化鐵，氧化鋁，二氧 化鈦，氧化鋯，氧化鎂，碳，石墨，高表面積石墨化碳，活性炭及其混合物。
[0067] 如所示的，該催化劑載體可以用載體改性劑改性。在一些實施方案中，該載體改性 劑可以是酸性改性劑，其增加了催化劑的酸度。合適的酸性載體改性劑可以選自=IVB族金 屬的氧化物，VB族金屬的氧化物，VIB族金屬的氧化物，VIIB族金屬的氧化物，VIIIB族金屬 的氧化物，鋁氧化物及其混合物。酸性載體改性劑包括選自TiO 2, ZrO2, Nb2O5, Ta2O5, Al2O3, B2O3, P2O5和Sb2O3的那些。優(yōu)選的酸性載體改性劑包括選自TiO 2, ZrO2, Nb2O5, Ta2O5和Al2O3 的那些。該酸性改性劑還可以包括 W03, MoO3, Fe2O3, Cr2O3, V2O5, MnO2, CuO, Co2O3 和 Bi203。 [0068] 在另外一種實施方案中，該載體改性劑可以是堿性改性劑，其具有低的揮發(fā)性或 者沒有揮發(fā)性。這樣的堿性改性劑例如可以選自：（i)堿土金屬氧化物，（ii)堿金屬氧化 物，（iii)堿土金屬偏娃酸鹽，（iv)堿金屬偏娃酸鹽，（ν)ΠΒ族金屬氧化物，（vi) IIB族金 屬偏娃酸鹽及其混合物，（vii)IIIB族金屬氧化物，（viii) IIIB族金屬偏娃酸鹽及其混合 物。除了氧化物和偏硅酸鹽之外，可以使用其他類型的改性劑，包括硝酸鹽、亞硝酸鹽、乙酸 鹽和乳酸鹽。優(yōu)選該載體改性劑選自鈉、鉀、鎂、鈣、鈧、釔和鋅的任意一種的氧化物和偏硅 酸鹽，以及前述任意的混合物。更優(yōu)選，該堿性載體改性劑是硅酸鈣，并且甚至更優(yōu)選偏硅 酸鈣（CaSiO 3)。
[0069] 在一種實施方案中，該催化劑包含在改性載體上的0. 5_5wt%的鉬和0. 5-lOwt% 的錫。該改性載體包含用載體改性劑例如偏硅酸鈣改性的二氧化硅載體。
[0070] 在另外一種實施方案中，該催化劑包含在改性載體上的0. 5_50wt %的鉬， 0. 5-25wt%的錫和4. l-20wt%的鈷。該改性載體包含用載體改性劑改性的二氧化硅載體。 該載體材料可以包含5-15wt %的酸性載體改性劑，例如W03, V2O5和/或MoO3。在一種實施 方案中，該酸性改性劑可以包含鎢酸鈷，例如其量是〇. l-20wt%或者5-15wt%。該改性載 體還包含0. l-15wt%的錫,條件是催化劑的總錫量不大于25wt%。
[0071] 在仍然的另一種實施方案中，該催化劑包含在改性載體上的0. 5_50wt %的鉬， 0. 5-25wt%的錫和4. l-20wt%的鈷。該改性載體包含用載體改性劑改性的二氧化硅載體。 該載體材料可以包含5-15wt%的酸性載體改性劑，例如W0 3, V2O5和/或M〇03。
[0072] 在一種實施方案中，該催化劑包含在改性載體上的0.25-1. 25wt %的鉬和 l-5wt%的錫。該改性載體包含二氧化硅或者二氧化硅-氧化鋁載體材料。鈷與載體改性 劑一起布置在載體材料上。該載體材料可以包含5-15wt %的酸性載體改性劑例如WO3J2O5 和/或MoO3。在一種實施方案中，該酸性改性劑可以包含鎢酸鈷，例如其量是0. l-20wt%， 或者 5-15wt%。
[0073] 具體地，乙酸的加氫可以實現(xiàn)乙酸有利的轉(zhuǎn)化率和在反應(yīng)器中到乙醇的有利的選 擇性和生產(chǎn)率。為了本發(fā)明的目的，術(shù)語"轉(zhuǎn)化率"指的是供料中被轉(zhuǎn)化成非乙酸的化合物 的乙酸的量。轉(zhuǎn)化率是作為基于供料中的乙酸的百分比來表達(dá)的。轉(zhuǎn)化率可以是至少40%， 例如至少60 %，或者至少80 %。在那些實施方案中，優(yōu)選的是實現(xiàn)非常高的轉(zhuǎn)化率，其接近 于100%的轉(zhuǎn)化率。
[0074] 選擇性表達(dá)為基于所轉(zhuǎn)化的乙酸的摩爾百分比。應(yīng)當(dāng)理解由乙酸轉(zhuǎn)化的每個化合 物具有獨立的選擇性，并且該選擇性獨立于轉(zhuǎn)化率。在一種實施方案中，催化劑對乙醇的選 擇性是至少60%，例如至少70%，或者至少80 %。優(yōu)選對乙醇的選擇性是至少80 %，例如 至少85%或者至少88%。該加氫方法優(yōu)選的實施方案還具有對于不期望的產(chǎn)物低的選擇 性，例如甲烷、乙烷和二氧化碳。對于這些不期望的產(chǎn)物的選擇性優(yōu)選小于4%，例如小于 2%或者小于1%。
[0075] 作為此處使用的，術(shù)語"生產(chǎn)率"指的是在加氫過程中所形成的特定產(chǎn)物例如乙醇 的克數(shù)，基于每小時所用的催化劑的千克數(shù)。生產(chǎn)率是100_3000g乙醇/kg催化劑/小時， 例如400-2500g乙醇/kg催化劑/小時或者600-2000g乙醇/kg催化劑/小時。
[0076] 在本發(fā)明不同的實施方案中，在任何隨后的加工例如純化和分離之前，通過反應(yīng) 器所生產(chǎn)的粗乙醇流將典型地包含表1所提供的示例性組成范圍。表1所示的"其他"可 以包括例如酯，醚，醛，酮，鏈烷烴和二氧化碳。
[0077]

【權(quán)利要求】
1. 一種制備乙醇組合物的方法，其包括： 使鏈烷酸和/或其酯加氫來形成粗乙醇產(chǎn)物；和 回收最終乙醇產(chǎn)物； 其中該最終乙醇產(chǎn)物包含至少92wt%的乙醇和2〇-94wppm的異丙醇，優(yōu)選20-80wppm 的異丙醇，并且進(jìn)一步其中該最終乙醇產(chǎn)物不含甲醇和乙醛。
2. 權(quán)利要求1的方法，其中該鏈烷酸是乙酸。
3. 權(quán)利要求1或2任一項的方法，其中該加氫是在250°C _285°C，優(yōu)選250°C _275°C的 溫度下進(jìn)行的。
4. 前述任一項權(quán)利要求的方法，其中該加氫是在載體上的催化劑的存在下進(jìn)行的，其 中該催化劑包含選自下面的至少一種活性金屬：鈷、鎳、銠、鈀、鋨、銥、鉬、鈦、鋅、鉻、錸、鑰、 釕、錫、釩、鑭、鈰、錳、金及其組合。
5. 權(quán)利要求4的方法，其中該載體包含選自下面的載體改性劑：Ti02、Zr02、Ta20 5、 A1205、Sb203、W03、M〇0 3、Fe203、Cr203、V 205、Mn02、CuO、C〇203 和 Bi203。
6. 前述任一項權(quán)利要求的方法，其中該乙酸是由甲醇和一氧化碳形成的，其中用于該 加氫步驟的甲醇、一氧化碳和氫的每一者都來源于合成氣，并且其中該合成氣來源于選自 天然氣、油、石油、煤、生物質(zhì)及其組合的碳源。
7. -種熱化學(xué)形成的乙醇組合物，其包含權(quán)利要求1的最終乙醇產(chǎn)物。
8. 權(quán)利要求7的熱化學(xué)形成的乙醇組合物，其進(jìn)一步包含3-8wt%的水。
9. 權(quán)利要求7或8任一項的熱化學(xué)形成的乙醇組合物，其進(jìn)一步包含小于0. 005wt% 的丙酮，小于lwt%的乙酸和小于2wt%的乙酸乙酯。
10. 權(quán)利要求7、8或9任一項的熱化學(xué)形成的乙醇組合物，其進(jìn)一步包含小于0. 5wt% 的丁醇、異丁醇、異戊醇和C4-C2(l醇。
11. 一種控制乙醇生產(chǎn)方法中異丙醇含量的方法，其包括： 在反應(yīng)器中在催化劑的存在下使乙酸和/或其酯加氫，來形成粗乙醇產(chǎn)物； 在至少一個蒸餾塔中分離該粗乙醇產(chǎn)物，來回收中間乙醇產(chǎn)物； 測量該中間乙醇產(chǎn)物中異丙醇的含量， 調(diào)整該反應(yīng)器的溫度，和 回收精制的乙醇產(chǎn)物，其包含至少92wt%的乙醇和20-94wppm的異丙醇，并且其中該 精制的乙醇產(chǎn)物不含甲醇和乙醛。
12. 權(quán)利要求11的方法，其中該反應(yīng)器中的溫度是250°C _280°C。
13. 權(quán)利要求11或12任一項的方法，其中調(diào)整反應(yīng)器的溫度包括當(dāng)中間乙醇產(chǎn)物中的 異丙醇含量大于lOOwppm時，將該反應(yīng)器的溫度降低至少2°C。
14. 權(quán)利要求11或12任一項的方法，其中調(diào)整反應(yīng)器的溫度包括當(dāng)中間乙醇產(chǎn)物中的 異丙醇含量小于20wppm時，將該反應(yīng)器的溫度增加至少2°C。
15. 權(quán)利要求11、12或13任一項的方法，其中該精制的乙醇產(chǎn)物不含丙酮。
【文檔編號】C07C29/147GK104428275SQ201480001798
【公開日】2015年3月18日 申請日期:2014年3月14日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月15日
【發(fā)明者】T·H·索南博格, R·J·瓦尼爾, H·魏納 申請人:國際人造絲公司