有機(jī)醇鹽及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種有機(jī)醇鹽及其制備方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中生產(chǎn)聚醚多元醇時(shí)使用的催化劑不能同時(shí)滿足低不飽和度、高分子量和高活性的問題。本發(fā)明通過采用一種有機(jī)醇鹽，結(jié)構(gòu)通式(1)為：其中R為1-10個(gè)碳原子的烷基或6-10個(gè)碳原子的芳基，R1為1-4個(gè)碳原子的烷基及其制備方法技術(shù)方案較好地解決了上述問題，可用于聚醚多元醇的制備中。
【專利說明】有機(jī)醇鹽及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種有機(jī)醇鹽及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 聚醚多元醇是合成聚氨酯材料的主要原料之一。聚醚多元醇的制備方法很多，主 要包括陰離子聚合、陽離子聚合和配位聚合等。CN201410061357. 0涉及一種制備聚醚多元 醇的方法，基于在室溫下是固體的引物化合物，無溶劑地制備具有嵌段聚醚鏈結(jié)構(gòu)的聚醚 多元醇的方法。陰離子聚合利用無機(jī)強(qiáng)堿（例如KOH)為催化劑，無機(jī)強(qiáng)堿具有價(jià)廉，在聚醚 多元醇中容易脫除等優(yōu)勢(shì)，在制備低分子量的聚醚多元醇時(shí)被廣泛的應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。 然而，無機(jī)強(qiáng)堿容易使環(huán)氧丙烷發(fā)生異構(gòu)化，產(chǎn)生末端為不飽和雙鍵的單羥基聚醚，使聚醚 多元醇的官能度和相對(duì)分子量變小，尤其是在制備高分子量的產(chǎn)物時(shí)，其單羥基聚醚的含 量很高。例如在制備三官能度相對(duì)分子量為5000的聚醚三元醇，其不飽和度達(dá)到0. 05mol/ kg以上。陽離子聚合利用強(qiáng)路易斯酸（例如BF3.乙醚）為催化劑，進(jìn)行氧化烯烴聚合時(shí)會(huì) 形成二噁烷結(jié)構(gòu)的副產(chǎn)物，對(duì)制備的聚氨酯制品的性能有不利的影響，需要利用繁瑣的過 程除去雜質(zhì)，工業(yè)生產(chǎn)中基本上不采用。雙金屬氰化絡(luò)合物催化劑雖然其用于環(huán)氧丙烷均 聚合和環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷無規(guī)共聚合時(shí)活性很高，可制得高分子量的聚醚多元醇，但其 存在著不能直接采用小分子的多元醇（例如丙三醇）為起始劑，尤其是雙金屬氰化絡(luò)合物 催化劑在進(jìn)行環(huán)氧乙烷均聚時(shí)，會(huì)使環(huán)氧乙烷發(fā)生自聚合反應(yīng)，生成聚氧化乙烯的副產(chǎn)物， 從而影響聚醚多元醇的性能。
[0003] 中國專利CN102171272提供一種包含磷腈鑰陽離子與活性氫化合物陰離子的鹽 的催化劑以及該催化劑的制造方法。該發(fā)明中采用一種聚亞烷基二醇制造用催化劑，該催 化劑采用磷腈鑰鹽與活性氫化合物混合，進(jìn)行加熱處理后添加環(huán)氧烷，使環(huán)氧烷開環(huán)聚合， 得到聚亞烷基二醇制造用催化劑。該發(fā)明中的聚亞烷基氧化物是通過與異氰酸酯化合物反 應(yīng)而用作聚氨酯泡沫、彈性體等原料或者表面活性劑等的重要聚合物。
[0004] 中國專利CN101547929提供一種容易合成且作為堿催化劑有用的鱗鹽化合物，該 鱗鹽作為環(huán)氧烷化合物的聚合催化劑應(yīng)用，該鱗鹽由膦化合物及所述活性氫衍生得到，給 發(fā)明中的鱗鹽同樣可以作為聚氨酯泡沫塑料及彈性體的原料或表面活性劑等有用的聚環(huán) 氧烷。從活性氫化合物上脫離質(zhì)子而得到的活性氫化合物的陰離子與抗衡陽離子的鹽廣為 人知，且存在制造方法中需要較多工序，操作復(fù)雜，經(jīng)濟(jì)性方面存在問題。
[0005] 高活性聚醚多元醇是指具有伯羥基（一CH2OH)結(jié)構(gòu)的一類品種，使用最廣泛的是 數(shù)均分子量為4500-6000的聚醚三元醇，主要應(yīng)用在制備高回彈聚氨酯泡沫塑料。高回彈 聚氨酯泡沫塑料的制備通常采用二種方法，一種是利用高活性聚醚多元醇同甲苯二異氰酸 酯（TDI)反應(yīng)，這種高活性聚醚多元醇的數(shù)均分子量通常在4500-5000之間。另一種是利 用高活性聚醚多元醇同二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI)反應(yīng)，這種高活性聚醚多元醇的數(shù)均 分子量要求更大，通常在6000以上。
[0006] 然而使用上述文獻(xiàn)中所記載的催化劑時(shí)，聚合活性不充分，用于生產(chǎn)聚醚多元醇 時(shí)，不具有同時(shí)滿足低不飽和度，高分子量和高活性（環(huán)氧乙烷封端）的特點(diǎn)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有技術(shù)中生產(chǎn)聚醚多元醇時(shí)使用的催化劑 不能同時(shí)滿足低不飽和度、高分子量和高活性的問題，提供一種新的有機(jī)醇鹽。該有機(jī)醇鹽 用于生產(chǎn)聚醚多元醇的過程中，具有同時(shí)滿足低不飽和度、高分子量和高活性（環(huán)氧乙烷 封端）的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是與解決技術(shù)問題之一相對(duì)應(yīng)的有機(jī)醇鹽 的制備方法。
[0008] 為解決上述問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種有機(jī)醇鹽結(jié)構(gòu)通式（1) 為：
[0009]

【權(quán)利要求】
1. 一種有機(jī)醇鹽，結(jié)構(gòu)通式（1)為：
其中R為1-10個(gè)碳原子的烷基或6-10個(gè)碳原子的芳基，&為1-4個(gè)碳原子的烷基。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述有機(jī)醇鹽，其特征在于所述1-10個(gè)碳原子的烷基選自甲基、乙 基、異丙基、正丙基、烯丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、異戊基、新戊基、正己基、環(huán)戊基、環(huán)己 基、1-庚基或1-辛基；6-10個(gè)碳原子的芳基選自苯基或芐基；R 1選自甲基。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述有機(jī)醇鹽，其特征在于所述1-10個(gè)碳原子的烷基選自甲基或乙 基。
4. 一種有機(jī)醇鹽的制備方法，包括以下步驟： a) 在與反應(yīng)物呈惰性的氣體保護(hù)下，原料三氯化磷與通式（2)相應(yīng)的胍類化合物在芳 烴溶劑中反應(yīng)，得到通式（3)的有機(jī)陽離子和無機(jī)陰離子組成的鹽，
其中R為1-10個(gè)碳原子的烷基或6-10個(gè)碳原子的芳基，&為1-4個(gè)碳原子的烷基，n 為1-3的整數(shù)，A為無機(jī)鹽的陰離子； b) 將通式（3)的有機(jī)陽離子和無機(jī)陰離子組成的鹽在極性溶劑中與含活潑氫有機(jī)化 合物的堿金屬鹽反應(yīng)得到通式（1)的有機(jī)醇鹽；其中含活潑氫有機(jī)化合物的堿金屬鹽具有 通式⑷的結(jié)構(gòu)： M+R1CT (4) 其中M+為堿金屬離子；R :為1-4個(gè)碳原子的烷基。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述有機(jī)醇鹽的制備方法，其特征在于所述與反應(yīng)物呈惰性的氣體 為氮?dú)?；步驟a)中原料三氯化磷與通式（2)相應(yīng)的胍類化合物的摩爾比為1:8-12 ;步驟a) 中無機(jī)陰離子為r或BFp其中X為鹵素；步驟a)中反應(yīng)溫度為-5°C-50°C，反應(yīng)壓力為常 壓至0.3MPa;步驟a)中芳烴溶劑選自苯、甲苯或二甲苯中的至少一種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述有機(jī)醇鹽的制備方法，其特征在于所述步驟a)中反應(yīng)溫度為 0-30°C，反應(yīng)壓力為常壓；步驟a)中芳烴溶劑為苯。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述有機(jī)醇鹽的制備方法，其特征在于步驟b)中，極性溶劑為1-4 個(gè)碳原子的脂肪醇；步驟b)中含活潑氫有機(jī)化合物的堿金屬鹽選自甲醇鈉、甲醇鉀、乙醇 鉀、乙醇鈉、丙醇鉀、丙醇鈉、丁醇鉀或丁醇鈉；步驟b)中反應(yīng)溫度為0-50°C，反應(yīng)壓力為常 壓。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述有機(jī)醇鹽的制備方法，其特征在于步驟b)中的極性溶劑為甲 醇；步驟b)中含活潑氫有機(jī)化合物的堿金屬鹽為甲醇鉀或甲醇鈉中的至少一種；步驟b) 中的反應(yīng)溫度為常溫。
9. 根據(jù)權(quán)利要求4所述有機(jī)醇鹽的制備方法，其特征在于步驟b)中通式（3)的有機(jī)陽 離子和無機(jī)陰離子組成的鹽與含活潑氫有機(jī)化合物的堿金屬鹽的摩爾比為化學(xué)反應(yīng)當(dāng)量 計(jì)算所需量。
【文檔編號(hào)】C07F9/54GK104497046SQ201510026089
【公開日】2015年4月8日 申請(qǐng)日期:2015年1月16日 優(yōu)先權(quán)日:2015年1月16日
【發(fā)明者】涂建軍, 陳偉, 陳富康, 包凡營, 茅金龍 申請(qǐng)人:江蘇長順高分子材料研究院有限公司