專利名稱：丁烯氧化脫氫催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于烯烴氧化脫氫制二烯烴用催化劑。
丁烯氧化脫氫生成丁二烯的反應(yīng)是六十年代初才問世的，不同組成的鉬系、錫系、銻系和鐵系催化劑對該反應(yīng)都有相當(dāng)?shù)拇呋钚?。但鉬系催化劑的活性、選擇性較低，并有相當(dāng)大量的有毒含氧化合物生成。錫系、銻系催化劑雖有較高的活性，但有毒副產(chǎn)物依然很多。
烯烴氧化脫氫用鐵系催化劑，最早采用的是AB2O4尖晶石型復(fù)合氧化物(USP.3，270，080)，其中A一般為Mg2+、Zn2+、Co2+及Ni2+等二價金屬離子，B為Fe3+離子。
以Cr3+來改進(jìn)Mg2+Fe3+2O4型催化劑的穩(wěn)定性，首先是由W.L.Kehl等發(fā)明的(USP3，450，788;3，595，810)，其通式為ZnaCrbFecO4中a為0.1～3，b為＞0～2，C為＞0～3。并提出最佳的配方組成為a約為1，b為0.1～1.8，C為0.25～1.9，且b+c＝2，總的比例符合ZnCrbFe2-bO4的尖晶石結(jié)構(gòu)組成。催化劑的比表面＞0.1米2/克，最佳為1米2/克。其專利權(quán)還包括上述配方的催化劑于400～600℃下于含氧的惰性氣體氣氛中活化。反應(yīng)溫度300～500℃，反應(yīng)時間不少于30分鐘。隨后又按活化條件再生。原料組成是氧烯比0.2～2.5(摩爾)，水烯比5～30(摩爾)。丁烯氣體空速為450h-1。
中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理所曾報導(dǎo)過丁烯氧化脫氫用鐵系催化劑的試驗結(jié)果，所用ZnCrFeO4型有載體(SiO2)或無載體催化劑ZnaCrbFecO4中，a＝1，b＝0.25～1，c＝1～1.75，b+c＝2(石油化工，1979年 731頁)，反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度 360～420℃，丁烯空速80～120h-1，氧烯比0.8～1.0，水烯比10～16(摩爾)，二次累計500小時的反應(yīng)結(jié)果，丁二烯單程收率65～70%，選擇性89%。
但是，無論何種鐵系催化劑，其結(jié)構(gòu)都屬AB2O4尖晶石結(jié)構(gòu)，而且機(jī)械強(qiáng)度較差。
有關(guān)丁烯氧化脫氫用鐵酸鹽催化劑中α-Fe2O3的作用，僅Rennard等(J.Catal.，21(1971)，282)和汪漢卿等(中國科學(xué)，9(1979)，875)曾提到，提出少量(5%)左右α-Fe2O3的存在有助于改進(jìn)鐵酸鋅催化劑的穩(wěn)定性。
本發(fā)明的目的是研制出一種高活性。高選擇性、高機(jī)械強(qiáng)度、非再生型的新結(jié)構(gòu)鐵酸鋅型催化劑。使之能適應(yīng)于導(dǎo)向檔板流化床反應(yīng)器中進(jìn)行丁烯氧化脫氫反應(yīng)。流化床的優(yōu)點是催化劑裝卸方便，反應(yīng)溫度可低200～250℃，可避免高溫下可能生成的副產(chǎn)物。但采用流化床對催化劑的催化活性和機(jī)械強(qiáng)度有更高的要求。
本發(fā)明以此目的研制出結(jié)構(gòu)式為A2+aB2+bC3+cD3+dO4·X〔α(γ)-Fe2O3〕的鐵酸鹽-氧化鐵型丁烯氧化脫氫催化劑，使之能適應(yīng)導(dǎo)向檔板流化床的要求。
本發(fā)明的詳細(xì)說明。
本發(fā)明為無鉻或低鉻含量、高氧化鐵比的丁烯氧化脫氫制丁二烯用鐵酸鹽-氧化鐵復(fù)合催化劑。該催化劑是以ZnFe2O4及Fe2O3為主體，并含有元素周期表上ⅡA、ⅡB、ⅢB和Ⅷ族的一種以上的元素組成的復(fù)合氧化物。ⅡA族主要包括Mg、Ca、Sr和Ba，ⅡB族主要包括Zn和Cd，ⅥB族主要指Cr、Mo和W，Ⅷ族主要是Ni和Co。
用作助催化劑的有Li、P、As、Sb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Dy、Er的氧化物及Cl-等。
總體催化劑組成為A2+aB2+bC3+cD3+dO4·X〔α(γ)-Fe2O3〕式中A表示Zn、Mg等，B表示Ca、Ba、Sr和Ni等，C表示Cr、Ni、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Dy和Er等;a為0.0～1.0，b為0～1.0，c為0.01～0.8，d為1.2～2.0;X為0～60%(重量)。
催化劑的制備，除采用常用的共沉淀法外，還部分采用混合法，共沉淀用沉淀劑一般為NH4OH及(NH4)2CO3，以NH4OH為主。沉淀方式有滴加堿性沉淀劑使原料液pH值由小變大的正沉淀，也可用反沉淀，以正沉淀為主。
原料鹽溶液濃度以金屬離子含量計為10～50克/升。
沉淀劑濃度為1.0～6.0摩爾濃度。
正沉淀時，沉淀劑加入速度控制在10～100分鐘內(nèi)達(dá)予定終點pH值。沉淀的終點pH值視組成不同，于4～11間變化。
沉淀后，濾餅洗滌2～6次，每次水用量為原料鹽溶液配制用水的十分之一到一倍，洗滌水水溫為室溫～80℃。
原料鹽溶液配制用水及膠狀沉淀洗滌用水可用脫離子水、蒸餾水，也可用低堿金屬離子含量的自來水。
經(jīng)洗滌、濾干后的濾餅于60～110℃下干燥，干燥時間為24～48小時。
干燥后的濾餅，升溫至600～700℃后，停留6～24小時，然后降至100℃出料。加熱用熱載體可以是空氣，也可以是5～10%氧濃度的煙道氣。
高溫活化后的催化劑具有明確的晶相結(jié)構(gòu)。其X-光衍射圖譜的特征d值為ZnaCrbFe2-bO4(按相對強(qiáng)度大小次序)2.54、1.49、2.99、1.62、2.11和1.72 MgaCrbFe2-bO4(按相對強(qiáng)度大小次序)2.52、1.47、4.83、2.09、1.61和2.96 α-Fe2O3(按相對強(qiáng)度大小次序)2.51、2.69、1.48、1.69、1.84和1.45 γ-Fe2O3(按相對強(qiáng)度大小次序)2.52、2.95、1.61、3.75、2.09和1.70 催化劑的比表面為10～40米2/克。
采用本發(fā)明的催化劑，在合宜的反應(yīng)條件下，正丁烯可高轉(zhuǎn)化，高選擇性地轉(zhuǎn)化成丁二烯。
以碳四餾份作反應(yīng)原料時，正、異丁烷不為本發(fā)明的催化劑所轉(zhuǎn)化;異丁烯將以和正丁烯相仿的轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化生成含氧化合物和深度氧化產(chǎn)物;當(dāng)異丁烯作為正丁烯原料的雜質(zhì)、其含量為0.3～3.0(摩爾)%時，轉(zhuǎn)化為含氧化合物的量甚少，為進(jìn)料中異丁烯的10～20%，或占轉(zhuǎn)化異丁烯的15～30%，其中相對量的90%以上為丙酮。
在氧化脫氫過程中，正丁烯原料和一定摩爾比的供氧體(如空氣)及水蒸汽一同通過催化劑床層。
在本發(fā)明中，氧烯比采用0.5～0.9(摩爾比)，最佳范圍為0.6～0.75。
在本發(fā)明中，水烯比為6～15(摩齲?。栽懠向档板流化床窂摩器中，水烯比?～12(摩爾比)，一般采用8～10，即可獲預(yù)想的反應(yīng)結(jié)果。
在本發(fā)明中，反應(yīng)溫度為250～450℃，最佳范圍為300～380℃。
正丁烯空速(GHSV)為200～1000小時-1，以250～500小時-1為最佳空速范圍。接觸時間為0.08～2秒。
催化劑床層壓力，以常壓～1.0表壓(大氣壓)為宜。床層壓力每增大0.1大氣壓，丁烯轉(zhuǎn)化率將下降0.3～0.5%。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比所具有的優(yōu)點或積極效果。本發(fā)明的丁烯氧化脫氫催化劑由A2+aB2+bC3+cFe3+dO4及α-Fe2O3、γ-Fe2O3三部分組成，它不同于現(xiàn)有的催化劑技術(shù)。以ZnxCryFe2O4(最佳實例為x＝1.0，y＝0.2～0.8，z＝2-y)和ZnaCrbFe2-bO4·X〔α(γ)-Fe2O3〕相比，當(dāng)a＝x，b＝y(tǒng)，2-y＝2-b時，后者比前者有更高的丁烯氧化脫氫活性、選擇性和長期運(yùn)轉(zhuǎn)的穩(wěn)定性，本發(fā)明為制備A2+aB2+bC3+cFe3+dO4·X〔α(γ)-Fe2O3〕型催化劑所設(shè)計的催化劑制備工藝還保證了該催化劑為適應(yīng)導(dǎo)向檔板流化床所需要的機(jī)械強(qiáng)度。
和現(xiàn)有的絕熱床丁烯氧化脫氫技術(shù)相比，本發(fā)明所采用的反應(yīng)條件上，反應(yīng)溫度可低200～250℃，水烯比低4～6(摩爾比);本發(fā)明所獲的反應(yīng)結(jié)果上，含氧化合物生成率低30%左右(對單位丁二烯生成量)且無有機(jī)酸生成，炔烴生成率為絕熱床丁烯氧化脫氫的1/20左右。
實現(xiàn)本發(fā)明的方式和最佳實施例。
下面所舉實例用來列舉本發(fā)明所用催化劑的組成、制備過程、反應(yīng)條件及所得相應(yīng)的反應(yīng)結(jié)果，但并不限定本發(fā)明有更合宜的催化劑組成、制備工藝和反應(yīng)條件。
例1124.0克Zn(NO3)2·6E2O、41.5克Cr(NO3)3·9H2O和293.5克Fe(NO3)3·9H2O溶于2升蒸餾水中，在不斷攪拌下以較快的速度加入濃度為13%(重量)的NH4OH溶液，在5分鐘內(nèi)使被沉淀溶液的pH值達(dá)9。攪拌10分鐘后過濾，濾餅用65℃的熱蒸餾水洗三次，每次用水量為0.4升，濾干后的濾餅放入110℃恒溫的烘箱內(nèi)烘干過夜，然后移入馬福爐，升溫至650℃活化10小時。冷卻后取出破碎，篩出20-60目樣品供活性評價。在催化劑裝置為5-10毫升的恒溫式固定床上，于360℃、丁烯空速為400小時-1、氧烯比為0.7(摩爾)、水烯比為12(摩爾)的反應(yīng)條件下可獲丁二烯單程收率87.0%，丁烯單程轉(zhuǎn)化率為97.4%，生成丁二烯的選擇性為89.3%。
例2鋅鹽、鉻鹽和鐵鹽的加量和例1同。加NH4OH溶液至母液的pH值為9后，加熱至90℃攪拌30分鐘。濾餅用650℃蒸餾水洗三次，每次用水量為0.4升。濾餅于110℃干燥、650℃活化10小時后破碎、過篩，取20～60目篩分進(jìn)行丁烯氧化脫氫活性評價，評價條件同例1，反應(yīng)結(jié)果為丁二烯收率86.2%，丁烯轉(zhuǎn)化率94.7%，丁二烯選擇性91.0%。
例3在1升蒸餾水中溶入24.8克Zn(NO3)2·6H2O、8.3克Cr(NO3)3·9H2O和58.7克Fe(NO3)3·9H2O。在攪拌下滴加濃度為13%(重量)的NH4OH溶液，40分鐘加完使母液終點pH＝8.5。過濾后用蒸餾水在室溫下洗滌三次，每次水用量為0.1升。過濾至干的濾餅放入烘箱內(nèi)，120℃過夜。干濾餅在馬福爐內(nèi)于650℃下灼燒10小時。經(jīng)破碎、過篩，取20-60目篩分的樣品進(jìn)行活性評價。評價條件為反應(yīng)溫度380℃、丁烯空速120小時-1、氧烯比0.70(摩爾比)，和水烯比8(摩爾比)時，得丁二烯收率為65.6%，丁烯轉(zhuǎn)化率為79.1%，選擇性為82.9%。
例4稱取Zn(NO3)2·6H2O 124.0克、Cr(NO3)3·9H2O 41.5克和Fe(NO3)3·9H2O 332.0克，加入蒸餾水2升使其溶解，在攪拌下于15分鐘內(nèi)加完濃度為10%(重量)的NH4OH溶液，使終點pH＝9。將此膠狀沉淀物于75℃下靜置2小時后過濾，濾餅用40℃的蒸餾水洗5次，每次用水量為0.2升，最后濾干所得濾餅移入恒溫110℃的烘箱過夜。650℃灼燒10小時并經(jīng)破碎、過篩所得20～60目篩分催化劑樣品，在和例1有相同的評價條件下所得丁烯氧化脫氫反應(yīng)結(jié)果為丁二烯收率＝87.6%，丁烯轉(zhuǎn)化率96.9%，生成丁二烯的選擇性為90.6%。
例5在3升蒸餾水中，相繼溶入246.4克Zn(NO3)2·6H2O、156.4克Cr(NO3)3·9H2O和588.0克Fe(NO3)3·9H2O后。以較快速度滴加14%(重量)濃度的NH4OH溶液，直至沉淀液的pH值達(dá)9。過濾后用70℃的蒸餾水洗三次，每次水量為0.4升。最后濾干后的濾餅于120℃下干燥30小時。干濾餅移至馬福爐，650℃灼燒10小時。取20～60目篩分的催化劑于直徑20毫米的導(dǎo)向檔板流化床上，在反應(yīng)溫度為360℃、丁烯空速350小時-1、氧烯比為0.68(摩爾比)、水烯比為12(摩爾比)和常壓下連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)150小時，平均結(jié)果為丁二烯收率71%，丁烯轉(zhuǎn)化率78%和選擇性91%。
例6Fe(NO3)3·9H2O 592.5克、Cr(NO3)3·9H2O 83.9克和Zn(NO3)2·6H2O 246.4克相繼溶于3升蒸餾水中。在不斷攪拌下于20分鐘內(nèi)加完濃度為10%(重量)的氨水使pH＝9。過濾后先用蒸餾水0.4升洗一次，再加入0.4升蒸餾水打漿并加熱至85℃，靜置2小時。過濾并用60℃的熱蒸餾水洗兩次，每次用水量為2升。濾餅于110℃下干燥20小時，然后移至馬福爐內(nèi)于650℃下灼燒10小時。于340℃、丁烯空速400小時-1、氧烯比0.70(摩爾比)、水烯比12(摩爾比)和常壓下的評價結(jié)果為丁二烯收率＝84.7%，丁烯轉(zhuǎn)化率＝90.4%，選擇性＝93.7%。
例71升溶有123.2克 Zn(NO3)2·6H2O、15.7克 Cr(NO3)3·9H2O和294.0克 Fe(NO3)3·9H2O的溶液裝于2升溶量的分液漏斗中。另一個容量為1升的分液漏斗中裝入0.6升濃度為13%(重量)的NH4OH溶液。取3升容量的燒杯，內(nèi)放少量蒸餾水并開始攪拌。在攪拌下調(diào)節(jié)二個分液漏斗內(nèi)兩種溶液的流速，使其在20～30分鐘內(nèi)并流加完，予定終點pH＝9。加完后立即過濾，濾餅加0.4升蒸餾水于85℃下靜置3小時，濾餅洗滌三次，每次用水量0.4升。其他同例6。反應(yīng)結(jié)果為丁二烯收率＝71.0%，丁烯轉(zhuǎn)化率＝74.8%，選擇性＝95.0%。
例864.2克 Mg(NO3)2·6H2O、192.3克 Fe(NO3)3·9H2O和10.0克 Cr(NO3)3·9H2O相繼溶入1升蒸餾水中，攪拌下加入14%(重量)濃度的NH4OH溶液，終點pH＝11。過濾后用蒸餾水于室溫下洗三次，每次用水量為0.2升。其他同例1。于反應(yīng)溫度為400℃所得反應(yīng)結(jié)果為丁二烯收率＝65.2%，丁烯轉(zhuǎn)化率＝72.0%和生成丁二烯的選擇性＝90.6%。
例9481.5克 Fe(NO3)3·9H2O、68.2克Cr(NO3)3·9H2O、87.75克 Mg(NO3)2·6H2O和101.25克 Zn(NO3)2·6H2O相繼溶于2升蒸餾水中，和例8相同的條件下加NH4OH成膠。于85℃下老化0.5小時，然后自然冷卻并靜置5小時后過濾。濾餅洗三次，每次用蒸餾水0.15升。其他制備過程和評價條件同例8·丁二烯收率＝80.1%。選擇性＝89.4%。
例10在2.5升蒸餾水中相繼溶入427.0克 Fe(NO3)3·9H2O、60.4克 Cr(NO3)3·9H2O和154.8克 Mg(NO3)2、6H2O。攪拌下滴加濃度為13%(重量)的氨水，20分鐘加至pH＝11而終止，其他過程同例8。干濾餅于780℃下灼燒10小時，在反應(yīng)溫度為320℃、丁烯空速為400小時-1，氧烯比為0.65(摩爾比)、水烯比為12(摩爾比)和常壓下進(jìn)行丁烯氧化脫氫評價，其結(jié)果為丁二烯收率＝35.1%，丁烯轉(zhuǎn)化率＝36.7%和選擇性＝95.6%。
例1179.5克 Fe(NO3)3·9H2O、33.4克 Zn(NO3)2·6H2O和12.2克 Ce(NO3)3·6H2O溶于0.5升蒸餾水中。攪拌下加濃度為13%(重量)的氨水至pH＝9，加氨水的過程中，保持溫度為30℃。加完氨水后將沉淀液加熱至沸并令其沸騰半小時后趁熱過濾。水洗三次，每次用蒸餾水50毫升。其余同例1，評價結(jié)果為丁二烯收率60%，選擇性80%。
例12在1升蒸餾水中，相繼溶入Fe(NO3)3·9H2O 171.2克。Ni(NO3)2·6H2O 11.7克、Zn(NO3)2·6H2O 45.0克和Mg(NO3)2·6H2O 5.2克。攪拌下，滴加入濃度為10%(重量)的碳酸銨溶液至pH＝8.5。其他條件同例8。在345℃下(其他反應(yīng)條件同例1)進(jìn)行丁烯氧化脫氫評價，得丁二烯收率為76.0%，丁烯轉(zhuǎn)化率為80.9%和選擇性為93.9%。
例13按例12用碳酸銨溶液使2升內(nèi)含350.1克 Fe(NO3)3·9H2O、21.9克 Ni(NO3)2·6H2O、9.7克 Mg(NO3)2·6H2O及84.1克 Zn(NO3)2·6H2O的溶液生成沉淀，終點pH＝9。經(jīng)過濾、洗滌和濾干后，均勻混入溶有2.6克 LiNO3的水溶液。經(jīng)干燥，650℃灼燒10小時后，取20-60目篩分進(jìn)行丁烯氧化脫氫活性評價。其他評價條件同上例。當(dāng)反應(yīng)溫度為400℃時，獲丁二烯收率為71.7%，丁烯轉(zhuǎn)化率為78.3%，選擇性91.6%。
例14在10升蒸餾水中相繼溶入Fe(NO3)3·9H2O 1399.8克、Cr(NO3)3·9H2O 149.8克和Zn(NO3)2·6H2O 556.3克。在不斷攪拌下于30分鐘內(nèi)加入濃度為13%(重量)的氨水使終點pH＝9。過濾前于80℃下攪拌半小時，隨后自然冷卻靜置2小時。過濾后洗滌5次，每次用60℃蒸餾水2升。濾干后擠條成φ3×6毫米的短柱，于110℃下干燥30小時，然后移入馬福爐于680℃灼燒16小時。取出條狀催化劑破碎過篩，取20-60目篩分進(jìn)行流化床和加壓固定床的催化劑活性，選擇性及穩(wěn)定性評價。
在20毫米直經(jīng)的導(dǎo)向檔板流化床上，采用反應(yīng)溫度360-870℃，丁烯空速350小時-1、氧烯比0.68(摩爾比)和水烯比12(摩爾比)及常壓的反應(yīng)條件，連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)1012小時，平均反應(yīng)結(jié)果和最終結(jié)果都為丁二烯單程收率＝61%，丁烯轉(zhuǎn)化率＝68%，選擇性＝90%，含氧化合物生成率0.5%(對丁烯進(jìn)料)，其中無有機(jī)酸，不飽和醛為痕量。生成氣中炔烴含量為20ppm左右。
在表壓9.8×104Pa的恒溫式固定床上，當(dāng)反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度＝350℃、丁烯空速300小時-1、氧烯比0.70(摩爾比)、水烯比12(摩爾比)、床層壓力為表壓9.8×104Pa時連續(xù)進(jìn)行丁烯氧化脫氫反應(yīng)1000小時，其平均結(jié)果和最終結(jié)果都為丁二烯單程收率＝65%，丁烯轉(zhuǎn)化率＝72%，選擇性＝90%，含氧化合物生成率為0.6%(對丁烯進(jìn)料)，含氧化合物主要為丙酮，不飽和醛、銅為痕量，無有機(jī)酸生成。生成氣中炔烴濃度為20ppm左右。
例15鋼屑220.5克，溶于濃度為54%的HNO3中，54%濃度的硝酸用量為2.5升。全部溶解后，加蒸餾水或低Na+含量自來水6.5升。稱取ZnO 163.6克和Cr(OH)329.1克，加一定量的低Na+自來水或蒸餾水使二者的混合物成稀漿狀。隨后加入攪拌下的予先加有鐵液的沉淀缸中，待全部溶解后滴加濃度為10%(重量)的氨水，30分鐘內(nèi)達(dá)終點pH＝9。加熱老化半小時，乘熱過濾，用熱蒸餾水或低Na+自來水洗5次，每次用水量為3升。濾干、擠條，90℃干燥36小時，干樣在680℃的煙道氣中灼燒16小時。于導(dǎo)向檔板流化床上，在反應(yīng)溫度為360～370℃、丁烯空速為300h-1，氧烯比為0.65～0.70(摩爾比)、水烯比為8～10(摩爾比)，床層壓力為4.9×104Pa(表壓)時，連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)1380小時，丁二烯單程收率為62～68%，丁烯轉(zhuǎn)化率67～75%，選擇性90～92%，含氧物生成率低于0.6%(對丁烯進(jìn)料)，其組成同例14。炔烴生成率為0.01%(對丁烯進(jìn)料)，其中90%以上是乙烯基乙炔。本例為最佳實施例之一。
例161590克 Fe(NO3)3·9H2O和113克 Cr(NO3)3·9H2O溶于5升低Na+自來水中，攪拌下加濃度為10%(重量)的氨水，20分鐘內(nèi)使共沉物達(dá)終點pH＝8。共沉物于80℃下老化半小時，然后自然冷卻靜置3小時。過濾，用65℃低Na+自來水洗三次，每次水用量為1升。稱ZnO 85克，用適量的低Na+自來水將ZnO攪成漿狀，然后加至Fe(OH)3·Cr(OH)3共沉物中，使其充分混合均勻。100℃下干燥36小時后移至馬福爐中，在680℃灼燒16小時。破碎取20-70目篩分在導(dǎo)向檔板流化床上評價，反應(yīng)條件同例14，所得結(jié)果為丁二烯收率75%，丁烯轉(zhuǎn)化率80%，選擇性94%。
如上所述的本發(fā)明的各實施例，也可以采用實施者認(rèn)為方便的質(zhì)量單位以及相關(guān)的其他單位，重要的是它們之間的相互關(guān)系符合本發(fā)明的條件。
權(quán)利要求
1.一種丁烯氧化脫氫制丁二烯用鐵酸鹽類催化劑，其特征是，其結(jié)構(gòu)通式為A2+aB2+bC3+cFe3+dO4·X[α(γ)-Fe2O3]，式中A包括Zn、Mg等，B包括Ca、Ba、Sr和Ni等，C包括Cr、Ni、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Dy和Er等a=0～1.0，b=0～1.0，c=0.01～0.8，d=1.2～2.0；x=10～60%(重量)，催化劑的比表面積為10～40m2/g。
2.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征是，當(dāng)催化劑的通式為ZnaCrcFedO4·X〔α(γ)-Fe2O3〕時，a＝1，c＝0.05～0.6，c+d＝2，X＝10～60%(重量)。
3.如權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征是，通式ZnaCrcFedO4·X〔α(γ)-Fe2O3〕中，a＝1，c＝0.2～0.5，c+d＝2，X＝30～50%(重量)，催化劑的比表面積為15～25m2/g。
4.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征是，當(dāng)催化劑通式為ZnaMgbCrcFedO4·X〔α(γ)-Fe2O3〕時，a＝0.2～0.8，b＝0.2～0.8，c＝0.05～0.6，c+d＝2，X＝10～60%(重量)。
5.如權(quán)利要求4所述的催化劑，其特征是，通式ZnaMgbCrcFed·O4·X〔α(γ)-Fe2O3〕中，a＝0.5～0.8，b＝0.2～0.5，c＝0.2～0.6，c+d＝2，X＝20～50%(重量)。
6.如權(quán)利要求1所述的催化劑，當(dāng)催化劑通式為ZnaMgbNicFedO4·X〔α(γ)-Fe2O3〕時，a＝0.2～0.8，b＝0.1～0.7，c＝0.1～0.3，c+d＝2，X＝10～60%(重量)。
7.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征是，共沉淀過程中，用氨水或碳酸銨作沉淀劑。
8.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征是，老化溫度30～90℃，熱水洗滌，熱水溫度40～90℃。
9.如權(quán)利要求3所述的催化劑，其特征是，采用導(dǎo)向檔板流化床反應(yīng)器。
10.如權(quán)利要求3、9所述的催化劑，其特征是，反應(yīng)溫度為280～450℃。
11.如權(quán)利要求3、9所述的催化劑，其特征是，氧烯比為0.5～0.9(摩爾比)。
12.如權(quán)利要求3、9所述的催化劑，其特征是，水烯比為8～12(摩爾比)。
13.如權(quán)利要求3、9所述的催化劑，其特征是，丁烯空速(GHSV)為200～1000h-1;接觸時間為0.08～2秒。
14.一種用于丁烯氧化脫氫制丁二烯的鐵酸鹽類催化劑，其特征是，通式為A2+aB2+bC3+cFe3+dO4·X〔α(γ)-Fe2O3〕的催化劑，于含氧為5～10%的煙道氣中活化，活化溫度為580～750℃。
全文摘要
丁烯氧化脫氫催化劑，本發(fā)明屬于烯烴氧化脫氫制二烯烴用催化劑。本發(fā)明是一種結(jié)構(gòu)通式為Aa
文檔編號C07C11/167GK1033013SQ8610815
公開日1989年5月24日 申請日期1986年11月27日 優(yōu)先權(quán)日1986年11月27日
發(fā)明者周望岳, 陳獻(xiàn)誠, 張國棟 申請人:錦州石油化工公司錦州煉油廠