專利名稱：使含氟利昂的六氟丙烯齊聚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以含有氟利昂(F12、F22即為二氟二氯甲烷及二氟一氯甲烷)的六氟丙烯(HFP)為原料，使之發(fā)生齊聚而制備HFP的齊聚物，尤其是制備HFP的三聚物的方法。
在現(xiàn)有技術(shù)中，HFP的齊聚物都是以聚合級的HFP為原料，在極性溶劑及氟化劑作用下，在高壓反應(yīng)釜中完成的(例如公開特許75-117，705;75-117，727)。也有用四氫呋喃為溶劑，加入冠醚類化合物以提高HFP三聚體的選擇率的。
在采用F22水蒸汽稀釋裂解新工藝制取四氟乙烯(CF2＝CF2，TFE)時(shí)有一部分HFP生成。為了利用其中的HFP而制備HFP的齊聚物需要有提純HFP的步驟，因?yàn)椴患兊腍FP難以進(jìn)行聚合反應(yīng)。但是，由于混有F22的HFP(通常HFP中含有10%左右的F22)難以進(jìn)一步提純，故而只能將這種混和物排出大氣，這樣不僅造成很大的浪費(fèi)，而且對大氣產(chǎn)生污染。
本發(fā)明的目的在于，提供一種方法，使含有氟利昂(F22或F12)的HFP，不經(jīng)進(jìn)一步提純而發(fā)生齊聚反應(yīng)并得到較高的轉(zhuǎn)化率及較高的HFP三聚物的選擇率。
本發(fā)明的目的是通過下述的方式實(shí)現(xiàn)的。
本發(fā)明提供一種使含有氟利昂(F12，F(xiàn)22)的六氟丙烯(HFP)發(fā)生齊聚的方法，其特征為，含有氟利昂的HFP，在一定的反應(yīng)壓力及反應(yīng)溫度下，在有氟化劑和氟離子活化劑存在的條件下，在極性溶劑中進(jìn)行齊聚反應(yīng)。其中所述的反應(yīng)壓力為1～8kg/cm2，最好為3～4kg/cm2;其中所述的反應(yīng)溫度為65～150℃，最好為90～110℃;所述的氟化劑為氟化鉀、酸性氟化鉀、氟化銫、氟化銣、四甲基氟化銨，其中優(yōu)先采用氟化鉀或酸性氟化鉀，或兩者的混合物;所述的氟離子活化劑為冠醚類化合物，諸如18-冠-6、雙-環(huán)己基18冠-6、雙苯基-18冠-6，也可用氟化胺醚化合物，如N(CH2CH2OCF2CHFCF3)3，也可以是長鏈聚醚類化合物，本發(fā)明優(yōu)先采用的氟離子活化劑為聚乙二醇400;所述的極性溶劑是四氫呋喃、二甲基亞砜、二乙二醇二甲醚、環(huán)丁砜、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺，優(yōu)先采用二甲基甲酰胺。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于，提供一種以含有氟利昂(F12，F(xiàn)22)的六氟丙烯(HFP)為原料，使之發(fā)生齊聚，制備HFP的齊聚物，尤其是制備HFP的三聚物的方法。有效地利用了F22水蒸汽稀釋裂解新工藝制取四氟乙烯的副產(chǎn)品中含有的六氟丙烯，并且解決了因無法利用含氟利昂的HFP而排入大氣所帶來的污染。本發(fā)明的方法可使HFP轉(zhuǎn)化率≥98%，HFP三聚體選擇率≥90%。
以下通過具體實(shí)施例，對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但并非對本發(fā)明的保護(hù)范圍進(jìn)行限制。
實(shí)施例1將750毫升DMF、30克KF、10克聚乙二醇-1000置于2立升不銹鋼釜內(nèi)，排氧抽空攪拌，升溫至70℃，即通入含10.5%(重量%)F22的六氫丙烯，保持壓力4.6kg/cm2，反應(yīng)2小時(shí)。
以氣相色譜確定反應(yīng)混合物中二、三聚體比例(重量%)為5.6/94.4。
實(shí)施例2將750毫升DMF、30克KF、10克聚乙二醇-1000置于2立升不銹鋼釜內(nèi)，排氧抽空攪拌，通入含8.2%F12的六氟丙烯，反應(yīng)溫度90～110℃、反應(yīng)壓力為5.9kg/cm2，反應(yīng)時(shí)間為2.17小時(shí)。得到齊聚反應(yīng)混合物的二、三聚體比例為4.5/95.5(重量比)。
權(quán)利要求
1.一種使含有氟利昂(F12，F(xiàn)22)的六氟丙烯(HFP)發(fā)生齊聚而制備HFP的齊聚物，尤其是制備HFP的三聚物的方法，其特征為，含有氟利昂的HFP在65～150℃的反應(yīng)溫度及1～8kg/cm2的反應(yīng)壓力下，并且在有氟化劑和氟離子活化劑存在的條件下，在極性溶劑中進(jìn)行齊聚反應(yīng)的。
2.由權(quán)利要求1所述的方法，其特征為，其中所述的反應(yīng)溫度優(yōu)先采用90～110℃。
3.由權(quán)利要求1所述的方法，其特征為，其中所述的反應(yīng)壓力最好為3～4kg/cm2。
4.由權(quán)利要求1所述的方法，其特征為，其中所述的氟化劑為氟化鉀或酸性氟化鉀、氟化銫、氟化銣、四甲基氟化銨。
5.由權(quán)利要求4所述的方法，其特征為，其中所述的氟化劑優(yōu)先采用氟化鉀或酸性氟化鉀或兩者的混合物。
6.由權(quán)利要求1所述的方法，其特征為，其中所述的氟離子活化劑為冠醚類化合物或氟化胺醚化合物或長鏈聚醚類化合物。
7.由權(quán)利要求6所述的方法，其特征為，其中所述的冠醚類化合物為18-冠-6，雙-環(huán)己基18冠-6，雙苯基18冠-6，其中所述的氟化胺醚化合物為N(CH2CH2O C F2C H F CH3)3，其中所述的長鏈聚醚類化合物為聚乙二醇。
8.由權(quán)利要求7所述的方法，其特征為，其中所述的長鏈聚醚類化合物聚乙二醇中優(yōu)先采用聚乙二醇400。
9.由權(quán)利要求1所述的方法，其特征為，其中所述的極性溶劑為四氫呋喃、二甲基亞砜、二乙二醇二甲醚、環(huán)丁砜、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺。
10.由權(quán)利要求9或(2及3及5及8及9)所述的方法，其特征為，其中所述的極性溶劑優(yōu)先采用二甲基甲酰胺。
全文摘要
本發(fā)明涉及以含有氟利昂(F
文檔編號C07C19/08GK1030406SQ8710456
公開日1989年1月18日 申請日期1987年6月29日 優(yōu)先權(quán)日1987年6月29日
發(fā)明者毛紹裘, 湯美芳, 顧超, 應(yīng)德雄, 張堅(jiān)意 申請人:上海市有機(jī)氟材料研究所