專利名稱：制取低碳烯烴的烴類催化轉化方法
技術領域：
本發(fā)明屬于石油烴類的催化轉化方法。
從石油烴制取乙烯、丙烯、丁烯等低碳烯烴，普遍采用以天然氣、石腦油或輕柴油為原料的管式爐熱裂解;重質烴的熱載體裂解;或是用低碳醇催化轉化方法。在石油煉廠中，常規(guī)催化裂化裝置在生產(chǎn)汽油及輕柴油的同時也副產(chǎn)低碳烯烴，但其產(chǎn)量僅占原料油的15%以下。
近年來，尋找合適的催化劑，在一定的操作條件下進行烴類轉化制取低碳烯烴的方法已有不少專利。USP3，541，179中介紹了流化催化裂化制取低碳烯烴的方法，所用催化劑為氧化鋁或氧化硅負載銅、錳、鉻、釩、鋅、銀及鎘等組分;在USP3，647，682中，使用Y型分子篩對丁烷及中間餾分油進行裂解;DD-152，356介紹了以汽油及減壓瓦斯油為原料，使用無定形硅鋁催化劑，在固定床或移動床反應器內(nèi)進行催化裂解制取C2-C4烯烴，其反應溫度為600-800℃，接觸時間0.3-0.7秒，產(chǎn)率為乙烯13.5%，丙烯6.3%，丁烯10.5%;JP60-222，428介紹了用ZSM-5催化劑，原料為C5-C25的石蠟烴，反應溫度600-750℃，空速20-300小時-1，C2-C4烯烴產(chǎn)率為30%左右，如用石腦油裂解，得到的乙烯為16%，丙烯14.1%，丁烯1.8%。上述方法的主要缺點是裂解反應溫度高，對設備材質要求高，所用烴類原料的沸點范圍較窄，而且主要是用來多產(chǎn)乙烯。
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術的主要問題，提出一種在較低的溫度下，使用固體酸催化劑，以烴類為原料進行催化裂解反應，制取以C3、C4烯烴為主兼產(chǎn)汽油和柴油組分的方法。
本發(fā)明的特點是使用流化床或移動床反應器，烴類原料在反應器內(nèi)與熱的固體酸催化劑接觸進行催化裂解反應，反應產(chǎn)品與待生的催化劑從反應器引出后經(jīng)過汽提分離，含碳的待生催化劑在再生器中與含氧氣體在高溫下接觸，催化劑上沉積的焦炭及焦油被氧化燒掉而使催化劑得到再生，熱的再生催化劑再回到流化反應器循環(huán)使用。反應產(chǎn)物經(jīng)過分離后，可以得到C2-C4烯烴，汽油、柴油組分、重油及其它低分子飽和烴類。
本發(fā)明可以利用現(xiàn)有的流化催化裂化裝置或移動床催化裂化裝置，根據(jù)所要求的操作條件對其進行必要的改造，但是本發(fā)明所采用的操作條件要比常規(guī)的催化裂化更加苛刻。本發(fā)明的反應過程烴類原料經(jīng)預熱后在反應區(qū)與熱的催化劑接觸進行裂解反應，其反應溫度在500～650℃，最好是550-620℃;重量空速為0.2-20小時-1，最好是1-5小時-1;催化劑與原料油的比例為2-12，最好是5-10;為了降低油分壓，在反應過程中可以加入水蒸汽或加入包括干氣在內(nèi)的其它氣體，也可以不加水蒸汽，加入水蒸汽時，水蒸汽∶原料油為0.01-2∶1;反應區(qū)的總壓力為1.5-3×105Pa，最好是1.5-2×105Pa。反應產(chǎn)物中的氣體通過已有的分離技術分離出乙、丙、丁烯及其他各組分。分餾出的液體產(chǎn)物有汽油、輕柴油組分、重油及澄清油，液體產(chǎn)物還可以進一步分離出苯、甲苯、二甲苯、重芳烴、萘、甲萘等產(chǎn)品。反應后的催化劑經(jīng)過一個汽提段，用水蒸汽或其它氣體汽提出催化劑上吸附的烴類產(chǎn)物。汽提蒸汽及反應產(chǎn)物與帶焦炭的待生催化劑分離，待生催化劑可以應用流化技術輸送到再生區(qū)與經(jīng)加熱后的含氧氣體在650-720℃的溫度下進行再生，熱的催化劑再回到反應區(qū)循環(huán)使用。
本發(fā)明所用的原料包括汽油、煤油、柴油、減壓瓦斯油等不同沸程的石油餾分或其混合餾分，也可以直接使用原油和渣油。
本發(fā)明使用的催化劑為固體酸催化劑，活性組分為硅酸鋁以及包括ZSM-5、八面沸石、稀土離子交換的八面沸石、經(jīng)過化學和/或穩(wěn)定化處理的八面沸石(如USY)在內(nèi)的各種分子篩或其混合物;擔體包括人工合成的無機氧化物(如無定形硅鋁、氧化鋁)和天然的粘土(如高嶺土)。這些催化劑和擔體都有市售商品。下表為本發(fā)明所用的催化劑的商品型號及某些物化性質
表中，CHO為含有ZSM-5型分子篩和REY型分子篩的催化劑，ZCO為含有USY型分子篩的催化劑，CHP為ZSM-5型分子篩載于高嶺土上的催化劑，LWCⅡ為無定型硅酸鋁催化劑。前三種均由中國石油化工總公司齊魯石油化工公司催化劑廠生產(chǎn)，最后的一種由中國石油化工總公司蘭州煉油廠催化劑分廠生產(chǎn)。
本發(fā)明的優(yōu)點在于1.本發(fā)明與常規(guī)的催化裂化相比，采用了增加二次反應及減少氫轉移反應的催化劑，提高了反應溫度，增加了原料與催化劑的接觸時間，從而增加了低碳烯烴的產(chǎn)率，特別是增加了丙烯和丁烯的產(chǎn)率，為石油化工提供了更多的原料。
2.本發(fā)明比現(xiàn)有的制備烯烴的催化裂解技術反應溫度低，對設備材質要求較低，可不采用價昂的合金鋼材。
3.由于找到合適的操作條件及催化劑，使烴類原料發(fā)生選擇性的裂解，在增加生成低碳烯烴的二次反應的同時，又控制了焦炭的生成。
4.本發(fā)明的原料范圍寬，并可充分利用石油中不能直接作為產(chǎn)品的重質原料，如減壓瓦斯油及渣油等。
5.和現(xiàn)有的催化裂解技術相比，本發(fā)明有較高的低碳烯烴產(chǎn)率，特別是丙烯和丁烯的產(chǎn)率高，丙烯高達26%，丁烯高達17%。
6.可以利用現(xiàn)有的催化裂化裝置加以改造后即可實現(xiàn)本發(fā)明的目的。
下面通過實例進一步說明本發(fā)明的特點
實施例1本實施例說明在各種固體酸催化劑上的烴類裂解。
以比重為0.8730，沸程為350-540℃的減壓瓦斯油為原料，在小型固定流化床試驗裝置上進行催化裂解。反應條件為溫度580℃，空速1小時-1，劑油比5∶1，水蒸汽/進料0.3。由表1看出以催化劑C和D的低碳烯烴產(chǎn)率高。
＊轉化率為裂化氣+汽油餾份+焦炭+損失(對原料油，重%)
實施例2本實施例說明反應溫度為580℃及618℃時的烴類裂解情況。原料仍為減壓瓦斯油，但試驗是在連續(xù)再生的流化催化裂解小型裝置上進行的。使用催化劑C，反應過程未加水蒸汽而采用少量氮氣以改善原料霧化。表2結果說明在618℃時低碳烯烴略有增加，但液體油收率稍有下降。
表2
580℃反應溫度下，C5-205℃汽油餾份的組成及辛烷值
實施例3本實施例說明不同沸程的原料油均可制取低碳烯烴。
實施例4本實施例說明不同類別原油的餾分均可以用作裂解原料。用催化劑C，小型連續(xù)再生流化床反應器，反應溫度580℃。由表5結果表明以石蠟基原油的減壓瓦斯油為原料，其烯烴收率比以中間基原油的減壓瓦斯油為高，這與常規(guī)的管式爐水蒸汽熱裂解是一致的。
實施例5本實施例說明原油可以直接用作催化裂解原料。
實施例6本實施例為不同反應溫度、空速及水蒸汽量下的催化裂解產(chǎn)物收率的情況。所用原料為減壓瓦斯油，反應裝置為小型固定流化床，催化劑為D。
權利要求
1.一種制取丙烯、丁烯的烴類催化轉化方法，采用了含ZSM-5的催化劑，其特征在于經(jīng)預熱的烴類原料在流化床或移動床反應器內(nèi)與固體酸催化劑接觸，所述的固體酸催化劑，活性組分為硅酸鋁以及包括八面沸石、稀土離子交換的八面沸石、經(jīng)過化學和/或穩(wěn)定化處理的八面沸石在內(nèi)的各種分子篩或者混合物，擔體包括人工合成的無機氧化物和天然的粘土，在反應溫度500-650℃，壓力為1.5～3×105Pa，重量空速為0.2-30小時-1，劑油比為2～12下進行裂解反應，反應后的待生催化劑經(jīng)汽提后送入再生器，在含氧氣體存在下于600～750℃再生，熱的再生催化劑返回反應器循環(huán)使用。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的烴類原料包括汽油、煤油、柴油、減壓瓦斯油的不同沸程的石油餾份或其混合餾份以及渣油、原油。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于反應溫度最好是550～620℃，壓力最好是1.5～2.0×105Pa，重量空速最好是1～5小時-1，再生溫度最好是650～720℃。
全文摘要
一種制取低碳烯烴的烴類轉化方法，原料為不同沸程的石油餾分、渣油或原油，在流化床或移動床反應器內(nèi)使用固體酸催化劑進行催化轉化反應，溫度500—650℃，壓力1.5—3×10
文檔編號C07C11/02GK1031834SQ87105428
公開日1989年3月22日 申請日期1987年8月8日 優(yōu)先權日1987年8月8日
發(fā)明者李再婷, 劉舜華, 葛星品 申請人:中國石油化工總公司石油化工科學研究院