專利名稱：硫化烯烴的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及有機硫化物的制備方法。具體地說，本發(fā)明涉及的是一氯化硫和烯烴反應制備硫化烯烴的方法。
硫化烯烴，由于硫含量高，油溶性好，對銅腐蝕性小，并具有優(yōu)良的極壓活性和熱穩(wěn)定性，因此，被廣泛用作齒輪油、極壓潤滑脂、金屬加工用油的添加劑。
通常制備硫化烯烴的方法，是將一氯化硫和烯烴反應，生成含有硫、氯的加合物用堿金屬硫化物及硫元素進行硫化脫氯反應。EP7，735號專利介紹的方法，是將一氯化硫與烯烴在低級醇催化劑存在下，進行加合反應，生成的加合物在醇水溶液存在下，和堿金屬硫化物進行兩次硫化脫氯反應，生成的硫化烯烴產(chǎn)品改善了對銅的腐蝕性。USP4，563，302號專利提出了用一氯化硫和C3～C6烯烴反應，生成的加合物在醇水溶液存在下，用硫化鈉、硫氫化鈉、氫氧化鈉、元素硫、烷基硫醇進行硫化脫氯反應，得到的硫化烯烴產(chǎn)品，在潤滑油中具有良好的油溶性。
上述制備硫化烯烴的方法，生成的含硫堿性廢水，由于含有堿金屬硫化物和堿金屬多硫化物、硫代硫酸鈉，因此化學耗氧量高、堿性強、臭味大，給廢水處理帶來了困難。
本發(fā)明的目的是克服上述已有技術存在的缺點。提出一種在制備硫化烯烴的工藝過程中，將生成的難以處理的含硫堿性廢水回用，以得到比較容易處理的酸性廢水的方法。
本發(fā)明采用已有技術中的兩次硫化脫氯反應的方法，但本發(fā)明的主要特點在于將第二次硫化脫氯反應所生成的含硫廢堿液回用于下一批的第一次硫化脫氯反應。具體步驟包括
(1)一氯化硫和烯烴在低碳醇催化劑存在下，進行加合反應，生成含有硫、氯的加合物;
(2)將(1)步的加合物滴加到異丙醇、硫化鈉水溶液中去，進行第一次硫化脫氯反應，排放酸性廢水;
(3)將(2)步反應生成的硫化烯烴粗產(chǎn)物再和硫化鈉水溶液進行第二次硫化脫氯反應，產(chǎn)生含硫廢堿液。
本發(fā)明的特點在于(2)步的第一次硫化脫氯反應用的硫化鈉水溶液，全部用(3)步第二次硫化脫氯反應產(chǎn)生的含硫廢堿液代替，并排放酸性廢水。
(3)步的第二次硫化脫氯反應，硫化鈉水溶液的濃度為15～20%(重量)，硫化鈉用量為0.60～0.82摩爾硫化鈉/1摩爾-氯化硫，反應產(chǎn)生的含硫廢堿液(300～600克/1摩爾-氯化硫)全部回用于(2)步的第一次硫化脫氯反應。
所述的加合反應，所用的一氯化硫為工業(yè)級的-氯化硫或含有少量的二氯化硫(SCl2)的一氯化硫;烯烴包括C3～C6烯烴和其混合物，最好是異丁烯;所用的低碳醇催化劑為甲醇、乙醇，最好是甲醇。一氯化硫∶異丁烯∶甲醇＝1∶1.6～2.0∶0.08～0.11(摩爾比)。
由于加合反應是放熱反應，反應溫度過高，產(chǎn)品顏色深，產(chǎn)率降低。本發(fā)明的加合反應溫度為30～70℃，最好是45～55℃，反應時間1～6小時，反應壓力為常壓。反應過程中釋放出來的氯化氫氣體用水吸收成為鹽酸進行回收。
所述的第一次硫化脫氯反應步驟，是將上述加合反應生成的含有硫、氯的加合物220～230克/1摩爾一氯化硫和第二次硫化脫氯反應產(chǎn)生的含有硫化鈉、多硫化鈉、硫代硫酸鈉、溶解硫的全部廢堿液在醇溶劑存在下進行第一次硫化脫氯反應。所用的醇溶劑為工業(yè)級異丙醇，其用量為1.0～3.0摩爾異丙醇/1摩爾一氯化硫，最好是1.36摩爾異丙醇/1摩爾一氯化硫，反應溫度70～82℃，最好為78～82℃，反應壓力為常壓，反應時間取決于反應混合液由堿性變?yōu)樗嵝运枰臅r間。用通常的方法控制反應液的PH值，當呈現(xiàn)酸性時停止反應。反應混合液經(jīng)冷卻、靜置分層，分離出含鹽的酸性廢水。在溫度為85～90℃下，回收廢水中的異丙醇水溶液并重復使用。第一次硫化脫氯反應后的硫化烯烴粗產(chǎn)物的氯含量為3～7重%。硫化脫氯反應過程中釋放出來的硫化氫氣體用10～30%(重量)氫氧化鈉水溶液吸收，生成的硫化鈉可回收重復使用。
所述的第二次硫化脫氯反應，是將第一次硫化脫氯反應生成的含氯量為3～7重%的硫化烯烴粗產(chǎn)物進一步和硫化鈉水溶液反應。所用硫化鈉為工業(yè)品，其中硫化鈉含量不低于60%，硫化鈉水溶液濃度為15～20重%，其用量為0.60～0.82摩爾硫化鈉/1摩爾一氯化硫，最好用量為0.75～0.80摩爾硫化鈉/1摩爾一氯化硫。反應壓力為常壓，溫度70～82℃，最好為78～82℃;反應時間1～6小時，最好為2～4小時。在溫度85～90℃下，回收反應混合液中的異丙醇水溶液并重復使用。反應混合液冷卻至30℃左右，加入120號溶劑汽油，用通常的方法進行萃取，分離出的含硫廢堿液，回用于下一批的第一次硫化脫氯反應。萃取出來的含有硫化烯烴的萃取液，經(jīng)水洗、蒸餾、硅藻土過濾，即可得到含氯量小于0.5重%的硫化烯烴產(chǎn)品。
本發(fā)明的優(yōu)點由于采用第二次硫化脫氯反應生成的含硫廢堿液回用，這樣就可以把通常工藝過程排放的黑褐色或黑棕色的臭味大的堿性強的廢水轉化為乳白色、氣味得到明顯改善的酸性廢水;同時也降低了廢水的排放量(生產(chǎn)1噸產(chǎn)品可減少2噸廢水);節(jié)省原材料(生產(chǎn)1噸產(chǎn)品可節(jié)省200～300公斤硫化鈉);由于酸性廢水不含二價硫離子和溶解硫，因此酸性廢水的化學耗氧量又比含硫堿性廢水的化學耗氧量有較明顯地降低，這就為廢水處理提供了有利的條件。
下面用實例進一步說明本發(fā)明的特點。
實例1本實例是本發(fā)明的對比例及制備回用于下一批的第一次硫化脫氯反應的含硫廢堿液。
把135克(1摩爾)一氯化硫加到反應瓶內，然后加入106克(1.9摩爾)異丁烯，并同時以2毫升/分速度加入3.5克(0.11摩爾)甲醇，反應溫度為48±2℃，時間1.5小時，獲得226克桔黃色的加合物。
將濃度為18重%的硫化鈉水溶液321克(0.74摩爾硫化鈉)、異丙醇82克(1.36摩爾)加入到具有回流冷凝冷卻器的反應瓶內。在攪拌下，把混合液加熱至40℃，用0.75小時，把226克加合物滴加到反應瓶內。反應混合液的溫度從40℃逐漸升到82℃。加合物滴加完后，在82℃繼續(xù)反應并用通常的方法測定反應混合液的PH值，直到呈現(xiàn)酸性時停止反應。待反應液冷卻至30℃時，將含鹽的酸性廢水收集到廢水回收瓶內，在常壓、溫度為90℃，回收異丙醇水溶液，酸性廢水排放。所得含有異丙醇、硫化烯烴粗產(chǎn)物的有機相經(jīng)過濾除去鹽后，進行第二次硫化脫氯反應。
把18重%的硫化鈉水溶液的濾液347克(0.80摩爾硫化鈉)和第一次硫化脫氯反應生成的全部有機相加到反應瓶內，在82℃攪拌反應3小時，緊接著控制溫度至90℃，回收反應混合液中的異丙醇水溶液。反應液冷卻至30℃時，加入120號溶劑汽油，從反應混合液萃取硫化烯烴粗產(chǎn)物。靜置分層，分離出含硫廢堿液385克，用于下一批的第一次硫化脫氯反應。含有硫化烯烴的萃取液，用100毫升水清洗三次，除去水溶性雜質和廢水，然后在130℃下先常壓后減壓(15毫米汞柱)蒸餾，蒸出120號溶劑汽油后，在50℃下用硅藻土過濾，得到136克橙黃色硫化烯烴產(chǎn)品。產(chǎn)品含硫42.7重%，氯0.23重%。
實例2將異丙醇82克(1.36摩爾)和按實例1制得的385克含硫廢堿液加到具有回流冷凝冷卻器的反應瓶內。在攪拌下把混合液加熱至40℃，用0.75小時，把按照實例1的方法所制備的226克加合物滴加到反應瓶內，反應混合液的溫度從40℃逐漸升至82℃。加合物滴加完后，維持82℃繼續(xù)反應，直到反應液呈酸性時停止反應。待反應液冷卻至30℃時，將含鹽的酸性廢水收集到廢水回收瓶內，在常壓、溫度為90℃下，回收異丙醇水溶液，酸性廢水排放。所得有機相經(jīng)過濾除鹽后，進行第二次硫化脫氯反應。
第二次硫化脫氯反應步驟和條件同實例1。得到148克橙黃色硫化烯烴產(chǎn)品，產(chǎn)品含硫43.5重%，氯0.19重%。
實例3第一次硫化脫氯反應步驟和條件同實例2。得到的有機相進行第二次硫化脫氯反應。
第二次硫化脫氯反應是將濃度為16重%的硫化鈉水溶液341克(0.70摩爾硫化鈉)和第一次硫化脫氯反應生成的全部有機相加到反應瓶內，其余步驟和條件同實例1。得到141克橙黃色硫化烯烴產(chǎn)品。產(chǎn)品含硫41.8重%，氯0.44重%。
實例4用3.5克乙醇取代3.5克甲醇催化劑，其余的條件同實例2。最終得到146克橙黃色硫化烯烴產(chǎn)品。產(chǎn)品含硫42.5重%，氯0.27重%。
實例5本實例為含硫廢堿液回用后得到的產(chǎn)品性能評定結果。
試驗用潤滑油為∶5重%硫化烯烴添加劑+95重%基礎油，基礎油為大慶石蠟基原油生產(chǎn)的光亮油(120BS)∶中性油(500SN)＝80∶20(重)。
油溶性試驗試樣在室溫或加熱到80℃再冷卻至室溫，用肉眼觀察其透明度，透明為溶解，稍混或混濁為部分溶解或不溶。
銅片腐蝕試驗按ASTMD130評定，試驗溫度121±1℃、3小時。
極壓性能評定按GB3142-82方法測定。
評定結果見表。
表
權利要求
1.一種制備用于潤滑劑的含硫極壓添加劑的制備方法，包括下列步驟(1)一氯化硫(S2Cl2)和烯烴在低級醇催化劑存在下，進行加合反應，生成一種含有硫、氯的加合物；(2)將(1)步的加合物滴加到異丙醇、硫化鈉水溶液中去，進行第一次硫化脫氯反應，排放酸性廢水；(3)將(2)步反應生成的硫化烯烴粗產(chǎn)物再和硫化鈉水溶液進行第二次硫化脫氯反應，產(chǎn)生含硫廢堿液。本發(fā)明的特征在于(2)步的第一次硫化脫氯反應用的硫化鈉水溶液，全部用(3)步第二次硫化脫氯反應產(chǎn)生的含硫廢堿液代替，并排放酸性廢水；(3)步的第二次硫脫氯反應，硫化鈉水溶液濃度15～20重%，硫化鈉用量0.60～0.82摩爾硫化鈉/1摩爾一氯化硫，產(chǎn)生的含硫廢堿液全部回用于(2)步的第一次硫化脫氯反應。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于第一次硫化脫氯反應溫度為70～82℃，最好為78～82℃。
3.按照權利要求1或2所述的方法，其特征在于第一次硫化脫氯反應時間為反應混合液由堿性變?yōu)樗嵝詴r所需要的時間。
4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于第二次硫化脫氯反應硫化鈉用量最好為0.75～0.80摩爾硫化鈉/1摩爾一氯化硫。
5.按照權利要求1或4所述的方法，其特征在于第二次硫化脫氯反應溫度為70～82℃，時間為1～6小時。
全文摘要
一種制備硫化烯烴的方法，系將一氯化硫和烯烴反應，生成含有硫、氯的加合物，再進行兩次硫化脫氯反應。本發(fā)明的特點是將工藝過程中產(chǎn)生的難以處理的含硫廢堿液回用于下一批的第一次硫化脫氯反應，最后排放的是不含二價硫離子和溶解硫的酸性廢水，從而降低廢水的化學耗氧量，使廢水比較容易處理，同時也降低了廢水排放量，節(jié)省了原材料。按照本發(fā)明的方法制備的硫化烯烴可用作潤滑劑的極壓添加劑。
文檔編號C07C319/00GK1034714SQ88100419
公開日1989年8月16日 申請日期1988年2月5日 優(yōu)先權日1988年2月5日
發(fā)明者張毅, 黃國良, 武愛維 申請人:中國石油化工總公司石油化工科學研究院