專利名稱：鄰苯二甲酸酐的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于鄰苯二甲酸酐的制備方法，更確切地說，是關(guān)于在氣相中使萘或鄰二甲苯與含分子氧的氣體進(jìn)行催化氧化來制備鄰苯二甲酸酐的方法。
眾所周知，大批生產(chǎn)鄰苯二甲酸酐的方法是將含有萘或鄰二甲苯和含分子氧氣體的混合氣體在升高的溫度下通過裝填有催化劑的反應(yīng)器，使萘或鄰二甲苯在反應(yīng)器中發(fā)生催化氧化。在此方法中，所用的典型催化劑含有無孔隙隋性載體和催化活性物質(zhì)，這種催化活性物質(zhì)含有1-15%(重量)的五氧化二釩和99-85%(重量)的二氧化鈦，并以厚度為0.02-2毫米的薄層形式附著在載體上，其中五氧化二釩的用量為催化劑重量的0.05-3%(U.S.P3，464，930)。在另一篇專利中提出了另一種方法，在這個(gè)方法中附著在上述催化劑載體上的催化活性物質(zhì)還含有磷化合物(U.S.P3，684，741)。
但是，一些諸如上述的慣用方法，在抑制付產(chǎn)物、催化劑壽命、鄰苯二甲酸酐產(chǎn)率等方面并不令人滿意。當(dāng)用萘作原料時(shí)，這些問題變得十分突出，隨著進(jìn)料氣體中萘或鄰二甲苯濃度增大，這些問題就更加嚴(yán)重，但從經(jīng)濟(jì)上看，需要使萘或鄰二甲苯的濃度超過其較低的爆炸極限。同時(shí)，在盡可能高的溫度，盡可能小的氣體進(jìn)料量和盡可能低的萘或鄰二甲苯濃度下進(jìn)行氧化反應(yīng)，可減少付產(chǎn)物的生成?？墒?，即使所用的條件能夠滿足所有這些要求，鄰苯二甲酸酐的產(chǎn)率仍然不高。
為了克服上述缺點(diǎn)，已經(jīng)提出了一種能改進(jìn)萘或鄰二甲苯氣相氧化的方法，這個(gè)方法是在原料混合氣流上游使用第一催化劑，在下游使用第二催化劑，其中第一催化劑上帶有的催化活性物質(zhì)包括五氧化二釩、二氧化鈦和銣，但不含磷，其中銣的用量為二氧化鈦重量的0.01-0.3%;第二催化劑上帶有的催化活性物質(zhì)包括五氧化二釩、二氧化鈦和磷，但不含銣，其中磷的用量為二氧化鈦重量的0.02-0.8%。另外還提出一種對(duì)萘進(jìn)行氣相氧化的方法，用含有下面催化活性組分的催化劑作為第一催化劑每1摩爾五氧化二釩，有0.1-30摩爾的二氧化鈦和0.001-0.1摩爾的硫酸銫;用含有五氧化二釩、二氧化鈦而不含有堿金屬的催化活性組分作為第二催化劑(德國(guó)公開說明書P2546268和日本公開說明書昭和49(1974)-34，672)既使如此，上述方法仍存在一個(gè)問題，即鄰苯二甲酸酐的產(chǎn)率仍不高，特別是用萘作原料時(shí)，這個(gè)問題就更為嚴(yán)重。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種制備鄰苯二甲酸酐的改進(jìn)方法。
本發(fā)明的另一目的是提供一種生產(chǎn)鄰苯二甲酸酐的方法，該方法具有高產(chǎn)率和高產(chǎn)量。
本發(fā)明的另一目的是提供一種以萘為原料生產(chǎn)鄰苯二甲酸酐的方法，該方法具高產(chǎn)率和高產(chǎn)量。
更進(jìn)一步說，本發(fā)明的另一目的是提供一種能在大范圍內(nèi)選擇氧化條件，如氧化反應(yīng)溫度的生產(chǎn)鄰苯二甲酸酐的方法。
本發(fā)明的再一目的是提供一種用萘和鄰二甲苯的混合原料生產(chǎn)鄰苯二甲酸酐的方法，該方法具有高產(chǎn)率和高產(chǎn)量。
本發(fā)明的另一目的是提供一種用萘和鄰二甲苯的任何原料，并且用其中一種原料代替另一原料生產(chǎn)鄰苯二甲酸酐的方法，該方法具有高產(chǎn)率和高產(chǎn)量。
用下述方法可以達(dá)到上述目的用至少一種選自包括有萘和鄰二甲苯的一組的原料制備鄰苯二甲酸酐，該方法包括將含有萘或鄰二甲苯或二者均有和含分子氧的氣體組成的混合氣體與催化劑床接觸，該催化劑床包括裝填于混合氣流上游的第一催化劑和裝填于下游的第二催化劑，其中第一催化劑是將催化活性組分附著在無孔隙隋性載體上，催化活性組分的組成為90-67%(重量)的二氧化鈦、8-30%(重量)的五氧化二釩和2-5%(重量)的銫化合物，且銫化合物和五氧化二釩的摩爾比為0.11-0.2(以硫酸銫計(jì))，其中催化活性組分的比表面積至少為20米2/克;第二催化劑是將催化活性組分附著在無孔隙隋性載體上，催化活性組分的組成為94-67%(重量)的二氧化鈦、5-30%(重量)的五氧化二釩和不多于0.1%(重量)的堿金屬化合物(以硫酸鹽計(jì))，催化活性組分的比表面積至少為5米2/克。
本發(fā)明中所使用的、裝填于原料混合氣流上游的第一催化劑，其制備如下將催化活性組分附著在無孔隙隋性載體上，每升載體帶有20-200克，最好是40-150克催化活性組分，其中催化活性組分的組成為90-67%(重量)，最好是88-78%(重量)的二氧化鈦，8-30%(重量)，最好是10-20%(重量)的五氧化二釩，2-5%(重量)，最好是2.5-4.5%(重量)的銫化合物(以硫酸銫計(jì))，條件是使第一催化劑中催化活性組分的總量(加上選擇的必要組分)為100%。(重量)。我們希望在上述催化活性組分中，錫、磷、銻、鉍、鎢和鉬的化合物含量不大于0.1%(重量)，但其中可選擇地含有少量堿金屬化合物，如鉀、銣等等。第一催化劑的比表面積至少為20米2/克，40-150米2/克更好，最好為70-140米2/克，這樣，催化活性就能提高。通過選擇性地使用原料二氧化鈦，可以控制催化劑的比表面積。例如，將工業(yè)上大量使用的、具有小比表面積的銳鈦礦和二氧化鈦水合物混合，再經(jīng)鍛燒可提高銳鈦礦的比表面積，用此方法就可以控制催化劑的比表面積。還有，德國(guó)公開說明書P2106796等曾描述一種控制比表面積的方法。
催化劑可用通用的方法制備，例如可用下法制得將五氧化二釩或經(jīng)加熱可轉(zhuǎn)變?yōu)槲逖趸C的任何釩化合物，如釩酸銨，釩的硫酸鹽、草酸鹽、甲酸鹽、乙酸鹽和酒石酸鹽溶解或懸浮于水或有機(jī)溶劑(如醇)與水的混合溶劑中，得到的溶液與適當(dāng)?shù)匿C化合物混合，再與精細(xì)粉碎的二氧化鈦或氫氧化鈦混合，然后將得到的稀漿狀混合物噴到隋性載體上或?qū)⑺逍暂d體浸泡在稀漿狀混合物中，加熱稀漿狀混合物浸濕的載體，或者將稀漿狀混合物噴在預(yù)先加熱到規(guī)定溫度的載體上。
這里優(yōu)先使用的銫化合物包括硫酸銫、氧化銫、碳酸銫、乙酸銫和硝酸銫，在這些銫化合物中，優(yōu)先使用硫酸銫。這里除硫酸銫外，其它銫化合物在相對(duì)的高溫下可轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的氧化物。例如，在催化劑中銫是以硫酸銫、氧化銫或釩酸銫的形式存在，最理想的形式是以硫的含氧酸鹽的形式存在，如硫酸銫或焦硫酸銫。
裝填于原料混合氣流下游的第二催化劑，其制備如下將催化劑活性組分附著在無孔隙隋性載體上，其中每升上述載體帶有20-200克，最好是40-150克催化活性組分，其中催化活性組分的組成為94-67%(重量)，最好是85-70%(重量)的二氧化鈦，5-30%(重量)，最好是15-25%(重量)的五氧化二釩。在催化活性組分中堿金屬化合物(如銫)的含量最好不大于0.1%(重量)。可是，如果含有以氧化物形式存在的磷、錫、銻、鉍、鎢或鉬的化合物，且含量為0.1-3%時(shí)，催化劑的催化活性就會(huì)增大。優(yōu)先選用磷化合物，如P2O5，含量為1-2.5%(重量)，或優(yōu)先選用錫化合物，如SnO2，含量為0.2-0.6%(重量)。催化劑中可以選擇性地含有少量的鐵、鈷等化合物。第二催化劑的催化活性組分的總量(加上選擇的必要組分)為100%(重量)。
第二催化劑的比表面積也至少為5米2/克，優(yōu)先選用30-100米2/克，更優(yōu)先選用30-70米2/克。
第二催化劑可用通用的方法制備，具體地說用如下方法將五氧化二釩或通過加熱能轉(zhuǎn)變成五氧化二釩的前述任何釩化合物溶解或懸浮在水或上述有機(jī)溶劑中，將所得溶液與適當(dāng)?shù)腻a化合物、磷化合物等混合，再與精細(xì)粉碎的二氧化鈦混合，然后將得到的稀漿狀混合物噴在隋性載體上，或?qū)⑤d體浸泡在稀漿狀混合物中，加熱稀漿狀混合物浸濕的載體，或者將稀漿狀混合物噴在予熱至規(guī)定溫度的載體上。
當(dāng)加入金屬氧化物，如錫化合物、磷化合物時(shí)，可用金屬的氧化物、氯化物、乙酸鹽等以及磷酸銨、磷酸、亞磷酸和磷酸酯。
本說明書中給出的催化活性組分的化學(xué)名稱完全是為了便于計(jì)算。眾所周知，實(shí)際上在催化劑中，釩是以VOx(X＝1-5)或釩酸鹽的形式存在的，銫是以硫酸銫或焦硫酸銫的形式存在的，同樣，錫是以SnOx或錫酸鹽的形式，磷是以POx或磷酸鹽的形式存在的。
本發(fā)明所用催化劑中，二氧化鈦是以銳鈦礦和二氧化鈦水合物等形式作為氧化鈦的來源。
本發(fā)明催化劑中所使用的無孔隙隋性載體是硅酸鹽、滑石、陶瓷、氧化鋁和碳化硅的燒結(jié)或熔融物質(zhì)。在本發(fā)明中，為了有效地使用上述催化劑，需要將催化劑制成球形、園柱形或環(huán)形，它們的當(dāng)量直徑為大約3-12毫米，最好是大約6-10毫米，園柱體或環(huán)形催化劑的高約為3-10毫米，大約4-8毫米更為理想，最好約為其當(dāng)量直徑的70-80%。在其它形狀的載體中較為理想的是環(huán)形載體，特別是日本專利公開說明書特開昭61(1986)-48980中公開的萊辛環(huán)，這種載體為管狀，每個(gè)管狀載體用一隔墻將其分成兩個(gè)基本相等的小室，隔墻與管子的徑向平面垂直。管子的外徑為6-10毫米，內(nèi)徑4-8毫米，高4-10毫米，隔墻的厚度b毫米與管子外壁厚度a毫米之比b/a在0.4-0.8范圍內(nèi)(條件是b＞0.5)，管子外壁和隔墻結(jié)合處的填料厚度為C毫米，從外壁和隔墻的交線起，在園周方向上填料的長(zhǎng)度為d毫米，且填料厚度C需滿足公式C＝e×0.1～0.3-d×0.5～1.5(條件是C等于或大于0，e為內(nèi)徑(毫米))，經(jīng)證明，這種載體是理想的，它僅有小的壓力損失并允許在高濃度下進(jìn)行氧化。當(dāng)載體為環(huán)形時(shí)，其內(nèi)徑為2-10毫米，最好為大約4-8毫米;當(dāng)載體為萊辛環(huán)時(shí)，在其中部有一隔墻更好，隔墻的厚度為0.5-2毫米，優(yōu)先選用0.6-1毫米。
將催化活性組分附著在載體上以后，加熱活性組分，得到催化劑產(chǎn)品。加熱在300-600℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，最好在氧氣氣氛中加熱4-10小時(shí)，使活性組分發(fā)生需要的熱分解反應(yīng)。
將上述催化劑產(chǎn)品裝入反應(yīng)器(如殼式和管式反應(yīng)器)中。然后，使含有萘或鄰二甲苯以及含分子氧的氣體如空氣的混合氣體流過該反應(yīng)器，使萘或鄰二甲苯催化氧化。如上所述，當(dāng)使用二種催化劑時(shí)，第一催化劑和第二催化劑的體積比是若第一催化劑為100體積，第二催化劑應(yīng)有30-300體積，優(yōu)先選用30-150體積，更優(yōu)先選用30-95體積。在反應(yīng)器中，第二催化劑以規(guī)定的體積裝在下層，第一催化劑以規(guī)定的體積裝在上層。含有萘或鄰二甲苯以及含有分子氧的氣體如空氣的混合氣體，從反應(yīng)器的上部向下流動(dòng)，進(jìn)行催化氧化。反應(yīng)溫度(硝石溫度)為300-400℃，最好為330-380℃。萘或鄰二甲苯的濃度為30-130克/米3空氣，最好為50-100克/米3空氣，進(jìn)料氣空速為1000-8000小時(shí)-1，最好為2000-5000小時(shí)-1。當(dāng)然，也可以用萘和鄰二甲苯混合原料。
根據(jù)本發(fā)明，第一催化劑使萘或鄰二甲苯以相當(dāng)高的選擇性進(jìn)行氧化，使之選擇性地轉(zhuǎn)化為鄰苯二甲酸酐;第二催化劑對(duì)氧化反應(yīng)具有高活性，可使未反應(yīng)的烴減少到盡可能少的程度。總之，這些催化劑能減少付產(chǎn)物的生成，以高產(chǎn)率生成鄰苯二甲酸酐。用萘作原料時(shí)，這二種催化劑的效果特別顯著。
下面通過對(duì)實(shí)施例的說明更明確的說明本發(fā)明。在下面的實(shí)施例中，不論何處出現(xiàn)的“%”，除另有說明者外，均為重量百分?jǐn)?shù)。
實(shí)施例1-27A).第一催化劑的制備將粉末狀二氧化鈦(含銳鈦礦型二氧化鈦)、偏釩酸銨和硫酸銫加入水中，所得混合物通過攪拌乳化成稀漿狀液體。萊辛環(huán)形陶瓷載體外徑8毫米，內(nèi)徑5毫米，高6毫米，隔墻厚度1毫米，將它們放入旋轉(zhuǎn)爐中，并予熱至200-250℃。在旋轉(zhuǎn)爐旋轉(zhuǎn)時(shí)將上述稀漿狀液體噴到預(yù)熱的載體上，使每升載體帶有100克活性組分，在空氣流的吹掃下，帶有活性組分的載體在550℃下鍛燒6小時(shí)，得到催化劑。
控制上述制備過程，使所得產(chǎn)品催化劑上的活性組分含量為11-15%五氧化二釩，1.0-4.0%硫酸銫，加上二氧化鈦，使總量為100%。催化活性組分的比表面積可通過改變具有不同比表面積的兩種氧化鈦的比例來控制。實(shí)施例1-29中，第一催化劑的催化活性組分含量和其比表面積列于表1。
B).第二催化劑的制備與第一催化劑的制備相似，將粉末狀二氧化鈦、偏釩酸銨或另外的氯化錫、硝酸銻、硝酸鉍或磷酸銨加入去離子水中，所得混合物經(jīng)攪拌、乳化得到稀漿液體狀催化劑。用制備第一催化劑的方法，將該液體狀催化劑混合物噴在萊辛環(huán)載體上，使每升載體上帶有80克催化活性組分，在空氣流吹掃下，將帶有活性組分的載體在550℃鍛燒6小時(shí)，得到催化劑?？刂粕鲜鲋苽溥^程，使所得產(chǎn)品催化劑上的催化活性組分的含量為20%五氧化二釩，0.3-2.0%的SnO2、Sb2O5、Bi2O3或P2O5，再加上二氧化鈦，使催化活性組分的總量為100%。實(shí)施例1-29中，除二氧化鈦和五氧化二釩以外，第二催化劑的其它活性組分含量(重量比)和比表面積列于表1。
C).鄰苯二甲酸酐的制備在浸入硝石浴中的、內(nèi)徑為25毫米的反應(yīng)管內(nèi)按照上述由上向下的順序裝填第一催化劑床層和第二催化劑床層。將萘和空氣的混合氣體流過該反應(yīng)管。萘的濃度為70克/標(biāo)準(zhǔn)立方米，空速為3000小時(shí)-1，硝石的最佳溫度為340-360℃。
實(shí)施例1-27中，第一催化劑與第二催化劑的體積比為110∶100。在實(shí)施例26中，用鄰二甲苯代替萘。在實(shí)施例27中，用萘和鄰二甲苯的混合物(混合比1∶1)代替萘。在實(shí)施例28和29中，第一催化劑和第二催化劑的比例分別為1.5和0.8。鄰苯二甲酸酐和付產(chǎn)物萘醌的產(chǎn)率列于表1。
對(duì)照實(shí)施例1-3鄰苯二甲酸酐用實(shí)施例1-25的方法制備，不同的是制備的第一催化劑床具有不同的活性組分和比表面積(見表1)。結(jié)果列于表1。
對(duì)照實(shí)施例4鄰苯二甲酸酐用實(shí)施例1-25的方法制備，不同的是制備的第一和第二催化劑床具有不同的活性組分和比表面積(見表1)。結(jié)果列于表1。
對(duì)照實(shí)施例5鄰苯二甲酸酐用實(shí)施例15-22的方法制備，不同的是只用第一催化劑床，結(jié)果見表1。
按照本發(fā)明的方法，用萘或鄰二甲苯能高產(chǎn)率地制備鄰苯二甲酸酐，并且生成的付產(chǎn)物少。另外，既使原料的空速和混合比高，也能高產(chǎn)率地制得鄰苯二甲酸酐，且產(chǎn)量高。
權(quán)利要求
1.一種從萘和鄰二甲苯組成的一組原料中至少選擇一種作為原料，經(jīng)過催化氧化制備鄰苯二甲酸酐的方法，包括將含有萘或鄰二甲苯或二者混合物與含分子氧的氣體的混合氣體與催化劑床接觸，該催化劑床包括裝填于混合氣流上游的第一催化劑與裝填于混合氣流下游的第二催化劑，其中第一催化劑是將催化活性組分附著在無孔隙隋性載體上，催化活性組分的組成為90-67%(重量)的二氧化鈦，8-30%(重量)的五氧化二釩，2-5%(重量)的銫化合物，且銫化合物與五氧化二釩的摩爾比為0.11-0.2(以硫酸銫計(jì))催化活性組分的比表面積至少為20米2/克；第二催化劑是將催化活性組分附著在無孔隙隋性載體上，催化活性組分的組成為94-67%(重量)的二氧化鈦，5-30%(重量)的五氧化二釩和不多于0.1%(重量)的堿金屬化合物(以硫酸鹽計(jì))，催化活性組分的比表面積至少為5米2/克。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中第一和第二催化劑的比表面積分別為30-150米2/克和30-100米2/克。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中的載體為塊狀。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中載體塊的當(dāng)量直徑為大約3-12毫米。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中載體塊為環(huán)形。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中環(huán)為高3-10毫米的萊辛環(huán)，且其高度為環(huán)的當(dāng)量直徑的70-80%。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中的萊辛環(huán)是內(nèi)徑為2-10毫米，在環(huán)的中部有一厚度為0.5-2毫米隔墻的管子。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)是在溫度為300-400℃，萘或鄰二甲苯的濃度范圍為30-130克/米3空氣的條件下進(jìn)行。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中第一催化劑與第二催化劑的體積比為第一催化劑為100體積，第二催化劑為30-300體積。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中第一催化劑活性組分的組成為88-77%(重量)的二氧化鈦，10-20%(重量)的五氧化二釩，2.5-5%(重量)的銫化合物(以硫酸銫計(jì));第二催化劑活性組分的組成為70-85%(重量)的二氧化鈦，15-25%(重量)的五氧化二釩，0.1-3%(重量)至少一種選自磷、錫、銻、鉍、鎢、鉬一組元素的氧化物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所說的氧化物為1-2.5%(重量)的磷化合物(以五氧化二磷計(jì))或0.2-0.6%(重量)的錫化合物(以二氧化錫計(jì))。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中第一催化劑和第二催化劑的體積比為第一催化劑為100體積，第二催化劑為60-150體積。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中銫化合物為硫酸銫。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中被氧化的原料是萘。
15.一種用于制備鄰苯二甲酸酐的催化劑，該催化劑是將催化活性組分附著在無孔隙隋性載體上，其中催化活性組分的組成為90-67%(重量)的二氧化鈦，8-30%(重量)的五氧化二釩，2-5%(重量)的硫酸銫，且銫化合物與五氧化釩的摩爾比為0.11-0.2(以硫酸銫計(jì))，催化活性組分的比表面積至少為20米2/克。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的催化劑，其中銫化合物為硫酸銫。
17.根據(jù)權(quán)利要求15的催化劑，其中催化活性組分的比表面積為30-150米2/克。
全文摘要
一種將萘和/或鄰二甲苯進(jìn)行催化氧化制備鄰苯二甲酸酐的方法，包括將含有萘和/或鄰二甲苯和含分子氧的氣體的混合氣與催化劑床層接觸，該催化劑床層包括裝填于混合氣流上游的第一催化劑和裝填于混合氣流下游的第二催化劑。
文檔編號(hào)C07B61/00GK1030571SQ88102780
公開日1989年1月25日 申請(qǐng)日期1988年4月9日 優(yōu)先權(quán)日1987年4月10日
發(fā)明者原忠則 申請(qǐng)人:新日鐵化學(xué)株式會(huì)社