專利名稱：新型雜環(huán)殺蟲劑化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用新型殺蟲劑防治諸如節(jié)肢動物之類的害蟲，如昆蟲、蜱螨類害蟲及蠕蟲類如線蟲的方法。本發(fā)明也涉及用于防治害蟲的新型殺蟲劑和制備此類殺蟲劑的方法。
現(xiàn)在各類殺蟲劑可有效地防治一些但不是全部的害蟲。用這些殺蟲劑經(jīng)過一段時(shí)間的選擇和施用后，害蟲趨于對任意一種殺蟲劑或任意一類殺蟲劑產(chǎn)生抗藥性，所以需要一種新型的殺蟲劑。
已研究出某些2，5-二烷基取代的二噻烷液晶物質(zhì)(參見例如Mol.Cryst.Liq.Cryst.，131.101)，但對于此類化合物沒有殺蟲活性的報(bào)導(dǎo)。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)一類新型的2，5-二取代的二噻烷具有殺蟲活性。
相應(yīng)地，本發(fā)明提供一種式(Ⅰ)化合物
該化合物含有10-27個(gè)碳原子，其中，m和n分別選自0、1和2;R2a是氫、甲基或乙基;R2b是乙炔基或含有3至18個(gè)碳原子的R7基團(tuán)，其中R7是一個(gè)C1-13非芳香烴基，可被氰基或C1-14烷氧羰基取代，和/或由一個(gè)或二個(gè)羥基取代，和/或由1至5個(gè)相同或不同的鹵原子取代，和/或由1至3個(gè)相同的或不同的R8基團(tuán)取代，每一個(gè)R8含有1至4個(gè)相同或不同的雜原子，這些雜原子選自氧、硫、氮和硅，R8含有1至10個(gè)碳原子，也可以含有1至6個(gè)氟原子或氯原子;或R2b是由氰基，和/或1至3個(gè)R8基團(tuán)，和/或-C≡CH、-C≡C-R7或C≡C-鹵素，和/或1至5個(gè)鹵原子，和/或1至3個(gè)C1-14鹵代烷基取代的六元芳香環(huán)，其中R7和R8如上文所限定;R4和R6可相同或不同，選自氫、甲基、三氟甲基或氰基;R5是氫或甲基，條件是R2b不為丙基或丁基。
術(shù)語“鹵素”是指氟、氯、溴或碘。
術(shù)語“非芳香烴基”是指烷基、鏈烯基或炔基(包括可由烷基、鏈烯基或炔基取代的環(huán)烷基或鏈烯基;及由環(huán)烷基和鏈烯基取代的烷基或鏈烯基)。
術(shù)語“六元芳香環(huán)”是指苯基和雜芳環(huán)如吡啶基。
最好R2b含有3至12個(gè)碳原子，R2b最適合是C3-9的烷基、鏈烯基或炔基，其中每個(gè)都可由鹵素或R8取代，或是取代的苯基或環(huán)己基。R8基團(tuán)通過R8的雜原子連接于烴基或芳香環(huán)。對于R7，最合適的R8取代基包括烷氧基、烯氧基、炔氧基、烷氧烷氧基、酰氧基、烷硫基、烯硫基、炔硫基、炔磺?；?、炔亞磺?；⑷搽炕?、三烷基甲硅烷基、鹵代烷硫基、鹵代烷氧基、鹵代烯氧基、鹵代炔氧基、磺?；?、亞磺?；?、烷肟基、烷氧羰基和一或二取代的烷基氨基。當(dāng)甲硅烷基存在時(shí)，通常是與乙炔基相連。最好的R8取代基包括烷氧基、烷氧烷氧基、烯氧基、炔氧基、鹵代烷氧基、鹵代烯氧基和鹵代炔氧基。合適的R7至多由二個(gè)R8取代基取代，R7最好是未被取代或者含有1個(gè)R8取代基。最好是只有一個(gè)甲硅烷基。如需要，硫原子可以氧化形式出現(xiàn)。最好在R2b中最多只有二個(gè)硫原子。在R2b中，最多只宜有四個(gè)氧原子，更好最多是三個(gè)氧原子。最好在R2b中只有一個(gè)氮原子。
在一個(gè)合適的實(shí)施方案中，R2b是一個(gè)在3-，4-或5-位上有1至3個(gè)取代基的苯基，每一個(gè)取代基選自鹵素、C1-4鹵代烷基、C1-4鹵代烷氧基，C1-4鹵代烷硫基、氰基、或(C≡C)pR9基團(tuán)，其中p是1或2，R9是氫、溴、氯、碘或是S(O)qR10基團(tuán)，其中q是0、1或2，R10是三氟甲基、甲基或乙基;或R9是一個(gè)至多含有5個(gè)碳原子的脂肪族基團(tuán)，可由C1-4烷氧基、C1-6烷氧烷氧基、C1-8酰氧基、鹵素、或羥基，或R9是一個(gè)COR11基團(tuán)，其中R11是氫、C1-4烷氧基、C1-4烷基或NR12R13基其中R12和R13分別選自氫、甲基或乙基;或R9是SiR14、R15、R16，其中R14和R15可相同或不同，分別是C1-4脂肪族基團(tuán)，R16是一個(gè)C1-4脂肪族基團(tuán)或苯基，條件是R14、R15和R16的碳原子總數(shù)不多于10。另外，苯基在2-和/或6-位上可由氟或氯取代。較合適的是當(dāng)取代基為(C≡C)pR9時(shí)，只有一個(gè)這樣的取代基在苯環(huán)上。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，R2b是一個(gè)在3-、4-、或5-位上由1至3個(gè)取代基取代的苯基，每個(gè)取代基選自鹵素、氰基、C1-4鹵代烷基或C≡C-R17基團(tuán)，其中R17是氫、甲基或乙基，每一個(gè)可由羥基、甲氧基、乙氧基、乙酰氧基取代;或R17是C1-4烷氧羰基、或由3個(gè)C1-4烷基取代的甲硅烷基。另外，R2b可由氟或氯在2-和/或6-位取代。
在第二個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，R2b是-A(C≡C)Z基團(tuán)，其中A是一個(gè)C3-5脂肪族鏈，可含有一個(gè)雙鍵和/或一個(gè)氧原子，和/或一個(gè)S(O)q基團(tuán)，其中q為0、1或2，可由鹵素、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧羰基或氰基取代，Z是氫、C1-5烷基，C1-3烷氧甲基，或SiR14、R15、R16基團(tuán)，其中R14、R15和R16如上文所限定。
在第三個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，R2b是-BZ1基團(tuán)，其中B是-CH2O-或-CH2S(O)q基團(tuán)，其中q是0、1或2，或一個(gè)C2-6脂肪族基團(tuán)，其中每一個(gè)都可以由1至3個(gè)鹵原子取代，Z1是由3個(gè)C1-4烷基取代的甲硅烷基，或Z1是
，其中R18、R19和R20可相同或不同，每一個(gè)分別選自鹵素、氰基、C1-5烷氧羰基，或是一個(gè)C1-4脂肪族基團(tuán)，可由鹵素、氰基、C1-5烷氧羰基、C1-4烷氧基或S(O)qR21取代，其中q是0、1或2，R21是C1-4烷基，或R18、R19和R20選自C1-4烷氧基或一個(gè)S(O)wR22基團(tuán)，其中w是0、1或2，R22是可由氟取代的C1-4烷基，或R18和R19相連形成一個(gè)C3-6環(huán)烷基環(huán)，或R18、R19和R20中的一個(gè)可以是氫。
術(shù)語“脂肪族基團(tuán)”是指烷基、鏈烯基或炔基。
最合適的B是-C≡C-、-CH＝CH-或-CH2CH2-基團(tuán)。最好Z1是叔丁基、三氯甲基或2-甲氧丙-2-基。
R2a最好是氫或甲基。
R4和R6最好是氫。
在第四個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，R2b是一個(gè)
基團(tuán)，其中Z如上文所限定。
最好式(Ⅰ)化合物的一個(gè)基團(tuán)中，R2b含有一個(gè)-(C≡C)-基團(tuán)或末端是一個(gè)如上文所限定的Z1基團(tuán)。
按照本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，提供了一種式(Ⅰ)化合物，其中R2a、R4、R5、R6、m和n如上文所限定，R2b是取代的苯基，或也可是取代的C4-8烷基或環(huán)烷基或C4-5含N雜環(huán)基團(tuán)，這些取代基選自鹵素、C1-4鹵代烷基、氰基或(C≡C)pR9a基團(tuán)，其中p是1或2，R9a是氫、溴、氯、碘或上文所限定的S(O)qR8基團(tuán)，或R9a是至多含有5個(gè)碳原子，并可由C1-4烷氧基、鹵素或羥基取代的一個(gè)脂肪族基團(tuán)，或R9a是COR11基團(tuán)，或SiR14、R15、R16，其中R11、R14、R15、R16如上文所限定。
按照本發(fā)明的又一實(shí)施方案，提供了一種式(Ⅰa)化合物
其中m、n、R2a、R4、R5和R6如上文所限定，R2c是(C≡C)rY(C≡C)tZ2，其中r是0或1，t是1或2，r和t的總和不能大于2，Y是一個(gè)單鍵、
基團(tuán)，其中，v是1、2或3，(C≡C)tZ2基團(tuán)連在環(huán)上a或b位，或Y是含有1至8個(gè)碳原子的聚亞甲基鏈，其中可以摻雜1或2個(gè)雜原子和/或雙鍵或叁鍵，此鏈可由1至4個(gè)可相同或不同的取代基取代，每一個(gè)取代基分別選自羥基、氧代、鹵素、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4酰氧基、環(huán)氧、C1-4亞烷基、C1-6烷氧羰基、C1-4鹵代烷基或氰基，Z2選自氫、C1-10烴基，可由鹵素、C1-4烷氧基、羥基、氧代、如上文所限定的S(O)qR10基團(tuán)、氰基、C1-4酰氧基或烷氧羰基取代，或Z2為鹵素或SiR14、R15、R16基團(tuán)，其中R14、R15和R16如上文所限定，或Z2是R23OCO基團(tuán)，其中R23是C1-4烷基;條件是(C≡C)rY(C≡C)tZ2至多含有18個(gè)碳原子。
最合適的r是0，t是1，Y是單鍵或可含雙鍵的C3-5聚亞甲基鏈，Z2是氫、C1-5烷基、C1-3烷氧甲基或SiR24、R25、R26，其中R24、R25和R26可相同或不同，分別選自C1-4烷基。
最好Y是單鍵，Z2是C1-4烷基，R2c最好是(C≡C)But基團(tuán)。
式(Ⅰ)化合物可以以一些立體異構(gòu)形式存在。本發(fā)明包括單獨(dú)的構(gòu)象和立體異構(gòu)體，也包括它們兩者的混合物。本發(fā)明也包含了放射性標(biāo)記的式(Ⅰ)化合物，特別是這樣一些化合物，其中一個(gè)碳原子是C14，或一個(gè)或更多的氫原子被氚代替。
本發(fā)明的優(yōu)選化合物包括2(e)-(4-溴苯基)-5(e)-叔丁基-1，3-二噻烷5(e)-叔丁基-2(e)-(4-氯苯基)-1，3-二噻烷5(e)-叔丁基-2(e)-(4-碘苯基)-1，3-二噻烷5(e)-叔丁基-2(e)-(4-乙炔基苯基)-1，3-二噻烷2(e)-(4-溴苯基)-5(e)-叔丁基-2(a)-甲基-1，3-二噻烷5(e)-叔丁基-2(e)-〔4-(2-三甲基甲硅烷基乙炔基)苯基〕-1，3-二噻烷5(e)-叔丁基-2(e)-(4-乙炔基苯基)-2(a)-甲基-1，3-二噻烷
2(e)-(4-溴苯基)-5(e)-叔丁基-2(a)-乙基-1，3-二噻烷5(e)-叔丁基-2(e)-(3，4-二氯苯基)-1，3-二噻烷5(e)-叔丁基-2(a)-(3，4-二氯苯基)-1，3-二噻烷5(e)-叔丁基-2(e)-(4-氰基苯基)-1，3-二噻烷5(e)-叔丁基-2(e)-(4-氰基苯基)-2(a)-甲基-1，3-二噻烷5(e)-叔丁基-2(e)-〔4-(丙-1-炔基)苯基〕-1，3-二噻烷5(e)-叔丁基-2(a)-(4-氰基苯基)-2(e)-甲基-1，3-二噻烷5(e)-叔丁基-2(e)-(3，4-二氯苯基)-2(a)-甲基-1，3-二噻烷5(e)-叔丁基-2(e)-(3-三氟甲基苯基)-1，3-二噻烷5(e)-叔丁基-2(e)-(3，3-二甲基丁-1-炔基)-1，3-二噻烷5(e)-叔丁基-2(e)-(三甲基甲硅烷基乙炔基)-1，3-二噻烷5(e)-叔丁基-2(e)-(3，3-二甲基丁-1-炔基)-2(a)-甲基-1，3-二噻烷順-5(e)-叔丁基-2(a)-(3，4-二氯苯基)-2(e)-甲基-1，3-二噻烷反-5(e)-叔丁基-2(a)-甲基-2(e)-(3-三氟甲基苯基)-1，3-二噻烷順-5(e)-叔丁基-2(e)-甲基-2(a)-(3-三氟甲基苯基)-1，3-二噻烷順-2(a)-(4-溴苯基)-5(e)-叔丁基-2(e)-甲基-1，3-二噻烷順-5(e)-叔丁基-2(a)-(4-溴苯基)-1，3-二噻烷反-5(e)-叔丁基-2(e)-(3，5-二氯苯基)-2(a)-甲基-1，3-二噻烷順-5(e)-叔丁基-2(a)-(2，4-二氯苯基)-2(e)-甲基-1，3-二噻烷順-5(e)-叔丁基-2(e)-甲基-2(a)-(4-三氟甲基苯基)-1，3-二噻烷反-5(e)-叔丁基-2(a)-甲基-2(e)-(4-三氟甲基苯基)-1，3-二噻烷反-2(e)-(4-溴-2-氟苯基)-5(e)-叔丁基-1，3-二噻烷反-5(e)-叔丁基-2(e)-(4-三氟甲基苯基)-1，3-二噻烷反-2(e)-〔3，5-雙(三氟甲基)苯基〕-5(e)-叔丁基-2(a)-甲基-1，3-二噻烷反-2(e)-〔3，5-雙(三氟甲基)苯基〕-5(e)-叔丁基-1，3-二噻烷反-5(e)-叔丁基-2(e)-(3，4，5-三氯苯基)-1，3-二噻烷順-2(a)-(4-溴-3-三氟甲基苯基)-5(e)-叔丁基-2(e)-甲基-1，3-二噻烷反-2(e)-(4-溴-3-氟甲基苯基)-5(e)-叔丁基-2(a)-甲基-1，3-二噻烷反-3-｛4-〔5(e)-叔丁基-2(a)-甲基-1，3-二噻烷-2-基〕苯基｝丙炔-2-醇反-2(e)-(4-溴-3-氯苯基)-5(e)-叔丁基-1，3-二噻烷反-5(e)-叔丁基-2(e)-(2，4-二氯苯基)-1，3-二噻烷
5(e)-叔丁基-2(e)-(3，5-二氯苯基)-1，3-二噻烷5(e)-叔丁基-2(e)-(2，3，4，5，6-五氟苯基)-1，3-二噻烷5(e)-叔丁基-2(e)-〔2-氟-4-(三甲基甲硅烷基乙炔基)苯基〕-1，3-二噻烷5(e)-叔丁基-2(e)-(4-乙炔基-2-氟苯基)-1，3-二噻烷2-(4-溴-3，5-二氯苯基)-5(e)-叔丁基-1，3-二噻烷反-5(e)-叔丁基-2(e)-(4-乙炔基-3-氟苯基)-1，3-二噻烷5(e)-叔丁基-2(a)-甲基-2(e)-(2，3，4，5，6-五氟苯基)-1，3-二噻烷反-5(e)-叔丁基-2(e)-(2-氟-4-三氟甲基苯基)-1，3-二噻烷3-｛4-反-5(e)-叔丁基-1，3-二噻烷-2(e)-基)苯基｝丙炔-2-醇3-〔4-5(e)-叔丁基-1，3-二噻烷-2(e)-基)苯基〕丙-2-炔基乙酸酯3-〔4-5(e)-叔丁基-1，3-二噻烷-2(e)-基苯基〕丙炔-2-酸甲酯5(e)-叔丁基-2(a)-甲基-2(e)-(3，4，5-三氯苯基)-1，3-二噻烷5(e)-叔丁基-2(e)-甲基-2(a)-(3，4，5-三氯苯基)-1，3-二噻烷反-5(e)-叔丁基-2(e)-｛4-〔3-(2-甲氧乙氧基)丙-1-炔基〕苯基｝-1，3-二噻烷5(e)-叔丁基-2(e)-〔4-(甲氧基丙炔-1-基)苯基〕-1，3-二噻烷順-5(e)-叔丁基-2(a)-(4-乙炔基苯基)-2(e)-甲基-1，3-二噻烷順-5(e)-叔丁基-2(e)-甲基-2(a)-(4-三甲基甲硅烷基乙炔基苯基)-1，3-二噻烷2(e)-(4-溴苯基)-5(e)-叔丁基-5(a)-甲基-1，3-二噻烷2(a)-(4-溴苯基)-5(e)-叔丁基-5(a)-甲基-1，3-二噻烷2(a)-(4-溴苯基)-5(e)-叔丁基-2(e)，5(a)-二甲基-1，3-二噻烷2(e)-(4-溴苯基)-5(e)-叔丁基-2(a)，5(a)-二甲基-1，3-二噻烷反-5(e)-叔丁基-2(e)-(戊-1-炔基)-1，3-二噻烷順-5(e)-叔丁基-2(a)-(丙-1-炔基)-1，3-二噻烷反-5(e)-叔丁基-2(e)-(丙-1-炔基)-1，3-二噻烷順-5(e)-叔丁基-2(a)-(己-1-烯-5-炔基)-1，3-二噻烷反-5(e)-叔丁基-2(e)-(己-1-烯-5-炔基)-1，3-二噻烷順-5(e)-叔丁基-2(e)-(戊-4-炔基)-1，3-二噻烷反-5(e)-叔丁基-2(e)-(己-5-炔基)-1，3-二噻烷5(e)-叔丁基-2(e)-甲基-2(a)-(丙-1-炔基)-1，3-二噻烷5(e)-叔丁基-2(e)-甲基-2(a)-(三甲基甲硅烷基乙炔基)-1，3-二噻烷反-5(e)-叔丁基-2(e)-〔(E)-3，3，3-三氯丙-1-烯基〕-1，3-二噻烷反-5(e)-叔丁基-2(e)-(3，3，3-三氯丙基)-1，3-二噻烷反-2(e)-(1-溴-3，3，3-三氯丙-1-烯基)-5(e)-叔丁基-1，3-二噻烷5(e)-叔丁基-2(a)-甲基-2(e)-(3，3，3-三氯丙基)-1，3-二噻烷反-5(e)-叔丁基-2(e)-(3-甲氧基-3-甲基丁-1-炔基)-1，3-二噻烷5(e)-叔丁基-2-(環(huán)己基乙炔基)-1，3-二噻烷反-5(e)-叔丁基-2(e)-(反-4(e)-乙炔基環(huán)己基)-1，3-二噻烷順-5(e)-叔丁基-2(a)-(反-4(e)-乙炔基環(huán)己基)-1，3-二噻烷順-5(e)-叔丁基-2(a)-(6-氯-3-吡啶基)-1，3-二噻烷反-5(e)-叔丁基-2(e)-(2，2-二氯-3，3-二甲基環(huán)丙基)-1，3-二噻烷5(e)-叔丁基-2(e)-(3，3-二甲基丁基)-1，3-二噻烷反-5(e)-叔丁基-2(e)-(3，3-二甲基丁基)-1，3-二噻烷順-5(e)-叔丁基-2(a)-(3，3-二甲基丁基)-1，3-二噻烷5(e)-叔丁基-2(e)-(3，3-二甲基丁-1-烯基)-1，3-二噻烷5(e)-叔丁基-2(e)-(2，2-二甲基丙基)-2(a)-甲基-1，3-二噻烷反-5(e)-叔丁基-2(e)-〔(E)-1-甲基己-1-烯-5-炔基〕-1，3-二噻烷5(e)-叔丁基-2(e)-(3，3-二甲基丁基)-5(a)-甲基-1，3-二噻烷5(e)-叔丁基-2(a)-〔2-(1-甲基環(huán)丙基)乙基〕-1，3-二噻烷5(e)-叔丁基-2(e)-〔2-(1-甲基環(huán)丙基)乙基〕-1，3-二噻烷順-5(e)-叔丁基-2(a)-(3，3-二甲基戊基)-1，3-二噻烷反-5(e)-叔丁基-2(e)-(3，3-二甲基戊基)-1，3-二噻烷5(e)-叔丁基-2(e)-(4-乙炔基苯基)-1，3-二噻烷-1(e)-氧化物順-5(e)-叔丁基-2(a)-(2，2-二甲基丙基)-1，3-二噻烷-1-氧化物2(e)-(4-溴苯基)-5(e)-叔丁基-1，3-二噻烷-1(e)-氧化物5(e)-叔丁基-2(a)-乙炔基-2(e)-甲基-1，3-二噻烷本發(fā)明還提供了利用本領(lǐng)域已知的制備類似化合物的方法來制備式(Ⅰ)化合物的方法。因此，可用如下方法制備這些化合物(ⅰ)使式(Ⅱ)化合物(其中X為SH)
與合適的分子式為
的醛或酮或其活性衍生物反應(yīng)，其中R2a、R2b、R4、R5和R6如上文所限定。如需要，可氧化一個(gè)或兩個(gè)環(huán)硫原子。
此反應(yīng)適宜在非極端溫度下，在催化劑或脫水劑存在下在非極性溶劑中進(jìn)行。合適的催化劑包括二甲基甲酰胺/硫酸二甲基酯催化劑和諸如磺酸或其全氟化樹脂之類的催化劑，或路易斯酸如醚合三氟化硼，或氯化錫，或濃甲酸，它也可用作反應(yīng)介質(zhì)。合適的溶劑包括碳?xì)浠衔锶绫健⒓妆交蚨妆?，或氯化烴如二氯甲烷。通常，反應(yīng)是在0℃至200℃進(jìn)行，比較合適的溫度是20℃至120℃。
合適的醛和酮的活性衍生物包括縮醛和縮酮。
如附錄1的合成路線所示，式(Ⅱ)化合物可通過磺酸酯衍生物(即其中X為OSO2R27的式(Ⅱ)化合物，其中R27為C1-4烷基或?qū)妆交?從相應(yīng)的X為羥基的二醇來制備。二醇的制備和轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的二硫醇能夠用本領(lǐng)域所熟知的方法進(jìn)行，例如附錄1和2的路線。
與式(Ⅱ)的二硫醇反應(yīng)的醛和酮或是文獻(xiàn)上已知的，或用文獻(xiàn)的方法來制備。例如乙炔基環(huán)己基甲醛的制備，如同附錄3的合成路線。
(ⅱ)當(dāng)R2a是氫時(shí)，使式(Ⅱ)化合物的二噻硼烷-二甲硫復(fù)合物與羧酸
反應(yīng)。此反應(yīng)在還原劑如氯化亞錫存在下，于惰性溶劑例如一種醚，較方便的是四氫呋喃中進(jìn)行，反應(yīng)溫度為非極端溫度如-20℃至100℃，最合適的溫度是10℃至30℃。
通過本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法，從相應(yīng)的二硫醇來制備二噻硼烷-二甲硫復(fù)合物。
通過其它式(Ⅰ)化合物的相互轉(zhuǎn)化來制備式(Ⅰ)化合物常常是很方便的，例如
(a)當(dāng)需要制備含有一個(gè)乙炔基的式(Ⅰ)化合物時(shí)(ⅰ)使相應(yīng)的，其中R2b是在-C訡-R28位置上含有碘的6元芳香環(huán)的化合物與化合物HC≡CR28反應(yīng)，其中R28是如上文所限定的R7和R9基團(tuán)。此反應(yīng)在合適的鈀催化劑存在下進(jìn)行，這種鈀催化劑對這類反應(yīng)來說，是本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員熟知的，例如雙三苯膦二氯化鈀，以及一種催化量的鹵化亞銅，如碘化亞銅。此反應(yīng)一般是在堿性溶劑如二乙胺或三乙胺存在下進(jìn)行，反應(yīng)溫度為非極端溫度，例如-50°至100℃，較方便的是室溫。原料即碘苯基二噻烷可如上述方法制備。
通過一個(gè)基團(tuán)的轉(zhuǎn)化，例如CH＝C(鹵素)2或(鹵素)CH＝CH2，其中鹵素是氯或溴，而生成乙炔基。
該反應(yīng)可方便地用本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員熟知的方法進(jìn)行，如-CH＝C(鹵素)2基團(tuán)，反應(yīng)溫度大致為室溫或低于室溫，如-70℃至25℃，在一種惰性溶劑中，較方便的是一種醚，如四氫呋喃。
(b)如需要從含有-C≡C-H基團(tuán)的式(Ⅰ)化合物來制備式(Ⅰ)化合物，那么，將此化合物的陰離子與一個(gè)烷基化試劑或?；噭┤琨uR7、鹵R9、鹵R17或鹵Z分別反應(yīng)，其中鹵是鹵素，R7、R9、R17或Z不是氫。此反應(yīng)對于制備這樣的化合物是特別合適的，其中的R7、R9、R17或Z是C1-4烷基或COR29基團(tuán)，其中R29是一個(gè)C1-4烷氧基團(tuán)。此反應(yīng)通常在強(qiáng)堿如烷基鋰(方便的是丁基鋰)存在下在一種惰性溶劑如一種醚(例如四氫呋喃)中進(jìn)行。反應(yīng)溫度為非極端溫度，如-50℃至50℃，較合適的是-10℃至30℃。原料即未取代的炔基苯基二噻烷可以如上述方法制備。
(c)如需要制備R9、R17或Z是氫的式(Ⅰ)化合物，將其中R9、R17或Z是一個(gè)三-C1-4烷基甲硅烷基的式(Ⅰ)化合物進(jìn)行脫甲硅烷基化反應(yīng)。此反應(yīng)可利用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法進(jìn)行，例如在一種醚如四氫呋喃中用氟化四丁銨進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為非極端溫度，例如0°至70℃，方便的是室溫。
(d)如需要制備R2b是烷硫基苯基的式(Ⅰ)化合物，將R2b是鹵苯基的相應(yīng)化合物與二烷基二硫化物在烷基鋰如丁基鋰存在下進(jìn)行反應(yīng)。在加入二烷基二硫化物之前，先把烷基鋰加到式(Ⅰ)化合物中。此反應(yīng)在較低的溫度，如-50℃至20℃(如-20℃)，于一種醚如四氫呋喃存在下進(jìn)行。
(e)如需要將R2a是直立氫原子的式(Ⅰ)化合物轉(zhuǎn)化成R2a是平伏氫原子的相應(yīng)化合物，則在式(Ⅰ)化合物中加入一種強(qiáng)堿。該反應(yīng)可方便地在一種惰性溶劑中進(jìn)行，方便的溶劑是一種醚如四氫呋喃，反應(yīng)溫度為非極端溫度，合適的溫度為-50°至50℃，最好是0℃。接著用水終止反應(yīng)。假如反應(yīng)是在烷基化試劑如碘代甲烷存在下進(jìn)行，則形成相應(yīng)的平伏的烷基化化合物。
(f)如需要制備R2b含一個(gè)羥烷基的式(Ⅰ)化合物，則還原含一個(gè)酯基的相應(yīng)化合物。此還原反應(yīng)可方便地在一種惰性溶劑如一種醚(例如乙醚)中，利用復(fù)合金屬氫化物如氫化鋁鋰進(jìn)行，反應(yīng)溫度為非極端溫度，例如0℃至70℃，方便的是室溫。
(g)式(Ⅰ)化合物可以含有二個(gè)或更多的硫原子，如需要，可以將其氧化。可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法進(jìn)行氧化反應(yīng)，例如用過酸，如過氧化氫與乙酸反應(yīng)得到的過乙酸，或氯仿或二氯甲烷中的3-氯過苯甲酸，或使用高碘酸如鹵代烴例如氯仿中的高碘酸四丁銨，反應(yīng)溫度為非極端溫度，例如0℃至100℃，合適的是10℃至30℃。
式(Ⅰ)化合物可用于防治害蟲如節(jié)肢動物，如昆蟲和蜱螨類害蟲，以及蠕蟲類如線蟲等。這樣，本發(fā)明提供了防治節(jié)肢動物和/或蠕蟲類害蟲的方法，此方法包括對節(jié)肢動物和/或蠕蟲類或它們周圍的環(huán)境施用一種有效量的式(Ⅰ)化合物。本發(fā)明也提供一種防治節(jié)肢動物和/或蠕蟲類害蟲對動物(包括人類)和/或植物(包括樹木)和/或貯藏產(chǎn)品侵染的方法，此方法包括施用一種有效量的式(Ⅰ)化合物。本發(fā)明還提供式(Ⅰ)化合物用作人用藥物和獸藥，用于在公共衛(wèi)生管理和農(nóng)業(yè)上防治節(jié)肢動物和/或蠕蟲類害蟲。
術(shù)語“防治”指的是對空氣、水、土壤或葉子的現(xiàn)存的或?qū)淼暮οx毒害作用的改良，包括殺傷害蟲的成蟲、幼蟲和卵，抑制害蟲的繁殖，驅(qū)除和/或擊倒害蟲，和任何其他行為上的影響。
式(Ⅰ)化合物在以下場合特別具有保護(hù)作用田地、牧草、種植園、玻璃暖房、果園、和葡萄園作物;觀賞植物和種植園與森林樹木，如谷類(如玉米、小麥、稻、黍、燕麥、大麥、高粱)、棉花、煙草、蔬菜和生菜類(如豆、油菜作物、葫蘆、萵苣、洋蔥、蕃茄和胡椒)，田間作物(如土豆、甜菜、落花生、大豆、油菜)、甘蔗、草地和牧草作物(如苜蓿)，種植園(如茶葉、咖啡、可可、香蕉、油棕櫚、椰子、橡膠、香料)、果園和小園林(如核和果仁水果、柑桔水果、幾維水果、鱷梨、芒果、橄欖和胡桃)、玻璃暖房中及花園和公園里的葡萄園、觀賞植物、花和小灌木;森林樹木(落葉林和常綠林)，用于工業(yè)和藥物目的的種植園、苗圃和植物(如月見草)。
這些化合物在保護(hù)木材(立木、伐倒木、成材、貯材或結(jié)構(gòu)材)不受葉蜂(如角樹蜂)或甲蟲(例如棘脛小蠹、長小蠹、粉蠹、長蠹、天牛、竊蠹)、白蟻(如等翅目白蟻)或其他有破壞性的害蟲的侵襲方面也有一定的價(jià)值。
這些化合物可應(yīng)用于保護(hù)貯藏品如谷物、水果、堅(jiān)果、香料和煙草免受蛾、甲蟲和螨的侵襲，而不論這些貯藏品是完整的、磨碎的或是混入產(chǎn)品中的。這些化合物還可以保護(hù)貯藏的動物產(chǎn)品如皮、毛發(fā)、羊毛和羽毛免受蛾和甲蟲的侵襲，這些產(chǎn)品可以是自然產(chǎn)品或成品(例如地毯或紡織品);這些化合物還可以保護(hù)貯藏的肉和魚免受甲蟲、螨和蒼蠅的侵襲。
式(Ⅰ)化合物可用于防治公共衛(wèi)生害蟲，例如蟑螂和蟻。
式(Ⅰ)化合物還可用于防治節(jié)肢動物類或蠕蟲類害蟲，例如前面提到的害蟲，這些昆蟲對人或家畜是有害的，或?qū)θ祟惡图倚蟮募膊∑饌鞑セ蛎浇樽饔谩Ｊ?Ⅰ)化合物尤其可用于防治蜱、螨、虱、蚤、蠓、有害和生蛆的蒼蠅、蚊子和半翅目的臭蟲。
通過使用化合物本身或稀釋形式，式(Ⅰ)化合物可以用于上述目的，已知的稀釋形式有浸漬、噴霧、煙霧、漆、泡沫、粉塵劑、粉劑、水懸浮液、糊劑、凝膠、乳劑、洗發(fā)劑、油脂劑、可燃性固體、氣化襯墊、易燃圈盤、餌、飼料添加劑、可濕性粉劑、顆粒、氣霧劑、乳油、油懸浮液、油溶液、加壓填充劑、浸漬顆粒、微膠囊、潑澆(Pouron)配方或本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員熟知的其他標(biāo)準(zhǔn)配方?？捎檬只蚪柚谝环N噴霧器進(jìn)行噴霧，或通過有噴霧裝置的車輛或飛機(jī)進(jìn)行噴霧。借助于大劑量噴霧，被處理的動物、土壤、植物或其他表面可以被藥劑飽和，或借助于少量或微量施用，使其表面上噴上一層噴霧劑。浸漬濃縮液本身不能使用，而是用水稀釋的，將動物浸沒在含浸漬液的浸漬浴中。水懸浮液可以與噴霧或浸漬相同的方式使用。粉塵劑可借助一個(gè)粉末施用裝置進(jìn)行噴撒，或裝在多孔口袋中系到木棍或擦棒上施藥于動物。糊劑、洗發(fā)劑和油脂劑可人工施用或涂布在一種惰性材料表面，使動物與該材料磨擦而將該材料帶到動物的皮膚上。潑澆配方則以小劑量液體單位施于動物的背部，使液體的全部或大部分都保留在動物的身體上。
可將式(Ⅰ)化合物或者配成現(xiàn)成的制劑用于動物、植物或表面;或者配成在使用之前需加以稀釋的制劑，但這二種制劑都含有式(Ⅰ)化合物與一種或多種載體或稀釋劑的緊密混合物。此載體可以是液體、固體或氣態(tài)的或包括這些物質(zhì)的混合物，式(Ⅰ)化合物可以配成0.025至99%W/V的濃度，取決于該制劑是否需要進(jìn)一步稀釋。
粉塵劑，粉末和粒劑及其它固體制劑含有式(Ⅰ)化合物與粉末狀固體惰性載體的緊密混合物，惰性載體如合適的粘土、高嶺土、膨潤土、綠坡縷石、吸附炭黑、滑石、云母、硅石、白堊、石膏、磷酸鈣、木屑灰、硅酸鎂、植物載體、淀粉或硅藻土。這樣的固體制劑一般是用下列方法制備的將式(Ⅰ)化合物在揮發(fā)性溶劑中的溶液浸漬固體稀釋劑，然后蒸發(fā)溶劑;如需要，研磨產(chǎn)品就得到粉末;如需要，將產(chǎn)品制成顆粒、壓片或膠丸。
式(Ⅰ)化合物的噴霧劑可包含有機(jī)溶劑(如下列溶劑)中的溶液(如以下所列的)或用乳油(也稱為水互溶性油)在田間配制的含水乳濁液(浸漬液或噴霧液)，乳油也可用作浸漬用。乳油最好含有活性成分和一種或多種乳化劑的混合物，其中可以含有或不含有機(jī)溶劑。溶劑可以在很大的限度內(nèi)存在，但最好占混合物組成的0至99.5%W/V，并可以選自煤油、酮類、醇類、二甲苯、芳香石腦油、水、礦物油、芳香或脂肪酯和其他在配制技術(shù)領(lǐng)域中所熟娜薌?。乳化紤賲权度可哉娷大范围脑r浠?，但最好矢` 至25%W/V的范圍內(nèi)，乳化劑最好是非離子型表面活性劑(包括烷基酚的聚氧化烯酯和己糖醇酐的聚氧乙烯衍生物)和陰離子型表面活性劑(包括十二烷基硫酸鈉、脂肪醇醚硫酸酯、磺酸烷基芳基酯和磺基琥珀酸烷基酯的鈉鹽和鈣鹽、皂類、卵磷脂、水解膠等。
可濕性粉劑含有一種惰性固體載體、一種或多種表面活性劑，也可以含有穩(wěn)定劑和/或抗氧化劑。
乳油含有乳化劑，還常常包括有機(jī)溶劑，如煤油、酮類、醇類、二甲苯、芳香石腦油、或其他在本技術(shù)領(lǐng)域中熟知的溶劑。
通常，以活性成分的重量計(jì)算，可濕性粉劑和乳油濃度將為0.5至99.5%，使用前加以稀釋，例如用水稀釋。
噴漆含有活性成分在一種有機(jī)溶劑中的溶液，同時(shí)含有一種樹脂，也可含有增塑劑。
浸漬液不僅可用乳油配制，還可用可濕性粉劑、皂基浸漬劑和含水懸浮液配制，其中含有式(Ⅰ)化合物與分散劑和一種或多種表面活性劑的緊密混合物。
式(Ⅰ)化合物的含水懸浮液可以含有水與懸浮劑、穩(wěn)定劑或其它試劑的懸浮液。此懸浮液或溶液本身可以使用或以已知方式以稀釋形式使用。
油脂劑(或軟膏)可用植物油、合成脂肪酸酯或羊毛脂與軟石蠟之類的惰性基質(zhì)一起配制。式(Ⅰ)化合物最好均勻地分布在溶液或懸浮液混合物中。油脂劑也可用軟膏基質(zhì)稀釋乳油而制成。
糊劑和洗發(fā)劑也是半固態(tài)制劑，其中式(Ⅰ)化合物可以均勻分布在一個(gè)合適的基質(zhì)中，如軟石蠟或液體石蠟，或與甘油、膠水或合適的皂類制成非油脂制劑。由于油脂膏、洗發(fā)劑和糊劑通常不加稀釋就使用，因此它們應(yīng)含有進(jìn)行農(nóng)藥處理所需的合適百分濃度的式(Ⅰ)化合物。
氣霧劑可制成活性成分在氣溶膠推進(jìn)劑和共溶劑中的簡單溶液，共溶劑的例子分別有鹵代烷、丙烷、丁烷、甲醚和上面提到的溶劑。潑澆制劑可以制成式(Ⅰ)化合物在液體基質(zhì)中的溶液或懸浮液。鳥和哺乳動物宿主也可借助于戴上一個(gè)適當(dāng)模塑成型的，用式(Ⅰ)化合物浸漬的塑料制品來預(yù)防螨類外寄生蟲的侵染。這些制品包括經(jīng)浸漬的環(huán)狀、碎片狀、帶狀、塊狀和條狀物，合適于系到身體各個(gè)相應(yīng)的部位。最合適的塑料材料是聚氯乙烯(PVC)。
用于動物、房屋、其他作用物或戶外區(qū)域的式(Ⅰ)化合物的濃度是按照選擇的化合物、處理間隔、制劑特性和蟲害程度而變化，但一般說來，所用制劑中的化合物含量為0.001至20.0%W/V，最好是0.01至10%。按照所選擇的化合物、使用方法、使用面積、所用制劑中化合物的濃度、制劑稀釋倍數(shù)和制劑的特性，附著化合物的量將有所變化。
一般說來，不稀釋的制劑如潑澆制劑的使用濃度范圍從0.1至20.0%W/V，最好是0.1至10%。用于貯藏品的化合物的量一般限于0.1至20ppm的范圍。施用空間噴霧劑的平均起始濃度為每立方米處理空間的式(Ⅰ)化合物的量從0.001至1mg。
式(Ⅰ)化合物可用于保護(hù)和處理植物，在這種情況下，可將活性成分以有效殺蟲、殺螨、殺線蟲的量施用于植物或植物生長介質(zhì)。按照所選擇的化合物、制劑的特性、使用方式、植物種屬、種植密度、蟲害程度和其他因素，使用量將有所變化。但一般農(nóng)作物的合適用量為0.001至3kg/Ha，最好是0.01至1kg/Ha。按重量計(jì)算，典型農(nóng)用制劑含有式(Ⅰ)化合物0.0001至50%，最好是0.1至15%。
粉塵劑、油脂劑、膏劑和氣霧劑通常是采用上述的任意一種方式施用。所用制劑中式(Ⅰ)化合物的濃度可為0.001至20%W/V。
發(fā)現(xiàn)式(Ⅰ)化合物具有抗常見家蠅的活性。此外，有些式(Ⅰ)化合物對其他節(jié)肢動物也有活性，包括桃蚜、普通紅葉螨、菜蛾、庫蚊屬、赤擬谷盜、谷象、美洲大蠊和德國小蠊。因此，在所有那些節(jié)肢動物如昆蟲和螨構(gòu)成害蟲的環(huán)境，如農(nóng)業(yè)、畜牧業(yè)、公共衛(wèi)生管理、家庭中，式(Ⅰ)化合物都可用于防治這些害蟲。
昆蟲害蟲包括鞘翅目昆蟲(如竊蠹、甘蘭象甲、椰棕象甲、香蕉蛀基象甲、稻象甲、露尾甲、蘋枝小蠹、小蠹、葉甲、泥蟲、跳甲、甲蟲、土潛蟲、叩甲、Dermolepida、角仙、葉蟲、谷盜、米象、條葉甲、胡椒象甲、或皮蠹)，鱗翅目昆蟲(如夜蛾、甘蘭夜蛾、實(shí)蛾、鈴蟲、玉米螟、粉紋夜蛾、粉蝶、粘蟲、鳴夜蛾、地虎、Wiseana、稻白螟、玉米草螟、Sporganothis、小蠹蛾、卷葉蛾、小菜蛾、稻暗頭螟、棉鈴蟲、粘蟲、或負(fù)袋衣蛾)，雙翅目昆蟲(如秋家蠅、伊蚊、按蚊、庫蚊、螫螫蠅、南方蚋、廄螫蠅、角蠅、牛虻、Hydrotaea、綠蠅、艾葉甲、錐蠅、人膚蠅、胃蠅、牛皮蠅、冬作種蠅、芒角蠅、潛蠅、潛葉蠅、實(shí)蠅、蔬菜潛葉蠅和綿羊虱蠅)，虱目昆蟲(羽虱如Damalinaspp.和虱如長顎虱和盲虱)，半翅目昆蟲(如蚜、粉虱、額蚜、Aeneolamia、葉蟬、Parkinsiella、飛虱、圓蚧、梨蚧、粉蚧、盲蝽、咖啡綠盲蝽、紅蝽、長蝽、稻綠蝽、蔗斑翅粉虱、獵蝽、Rhodnius、木虱、瘤額蚜、尾蚜、根瘤蚜、球蚜、稻褐飛虱、尾葉蟬、或臭蟲)，直翅目昆蟲(如飛蝗、蟋蟀、蚱蜢、或家蟋蟀)，綱翅目昆蟲(如德國小蠊、美洲大蠊、或東方蜚蠊)，膜翅目昆蟲(如甘蘭葉蜂、麥莖蜂、葉蟻、田蟻、火蟻、或小黑蟻)，等翅目昆蟲(如蔗土白蟻和散白蟻)，蚤目昆蟲(如頭蚤或人蚤)，纓尾目(如西洋衣魚)，革翅目昆蟲(如球螋)，嚙蟲目昆蟲(如Peripsocusspp.)和纓翅目昆蟲(如煙薊馬)。
蜱螨類害蟲包括蜱，如下列各屬具環(huán)方頭蜱、回歸熱鈍緣蜱、血紅扇頭蜱、美洲花蜱、璃眼蜱、硬蜱、鳥血蜱、白花革蜱、和熱帶馬暗眼蜱;螨和疥，如粗腳粉螨、大西洋紅葉螨、牛癢螨、貓頭疥螨、山羊疥螨、綿羊疥螨、山羊皮癢螨、北美普通真恙螨、牛蠕形螨、桔全爪螨、櫛苔螨和茶葉刺癭螨。
線蟲通過傳播植物的細(xì)菌病、病毒病、支原體病或真菌病而侵襲農(nóng)業(yè)、林業(yè)、園藝業(yè)上重要的植物和樹木，也可以直接進(jìn)行侵襲，這些線蟲包括根癌線蟲如根疣線蟲屬(如黃麻根疣線蟲);囊線蟲如Globoderaspp.(如G.rostochiensis);異皮線蟲屬(如H.avenae);線形線蟲屬(如掘穴線蟲);損傷線蟲如根線蟲屬(如P.pratensis);Belonolaimusspp.(如B.gracilis);刃線蟲屬(如桔墊刃線蟲);Rotylenchulusspp.(如R.reniformis);Rotylenchusspp.(如R.robustus);Helicotylenchusspp.(如H.multicinctus);Hemicycliophoraspp.(如H.gracilis);Criconemoi-deospp.(如C.similis);Trichodorusspp.(如T.primitivus);刺根線蟲如Xiphinemaspp.(如X.divers-icaudatum)，Longidorusspp.(如L.elongatus);Hoplolaimusspp.(如H.coronatus);葉線蟲屬(如A.ritzemabosi，稻白端滑刃線蟲);莖和根球小線蟲如莖線蟲屬(如玉米莖線蟲)。
本發(fā)明化合物可以結(jié)合一個(gè)或多個(gè)其他殺蟲劑的活性成分(如擬除蟲菊酯類、氨基甲酸酯類、類脂酰胺類和有機(jī)磷酸酯類)和/或引誘劑、忌避劑、殺菌劑、殺真菌劑、驅(qū)蟲藥等。此外，本發(fā)明化合物的活性可因加入增效劑而提高，例如一種氧化酶抑制劑類的增效劑，如胡椒基丁醚或2-丙炔基苯基膦酸丙酯;本發(fā)明的另一個(gè)化合物;或擬除蟲菊酯類殺蟲劑化合物。當(dāng)氧化酶抑制劑增效劑存在于本發(fā)明的制劑中時(shí)，增效劑與式(Ⅰ)化合物的比例為500∶1-1∶25，如大約100∶1至10∶1。
穩(wěn)定劑用來防止本發(fā)明化合物可能發(fā)生的任何化學(xué)降解，它們包括例如，抗氧化劑(如生育酚、丁羥基茴香醚和丁羥基甲苯)和清除劑(如表氯醇)，有機(jī)或無機(jī)堿如三烷基胺，例如三乙胺(可作為堿性穩(wěn)定劑和清除劑)。以下實(shí)例敘述本發(fā)明的優(yōu)選方面，但不限于這些方面。所有的溫度都用攝氏度表示。
實(shí)驗(yàn)一般合成方法和步驟各種化合物的合成和鑒定是根據(jù)以下實(shí)驗(yàn)步驟。
1H核磁共振譜用Bruker AM-250或WM-300核磁共振儀獲得，用四甲基硅烷(TMS)的氘代氯仿溶液作內(nèi)標(biāo)，所得數(shù)據(jù)表示為TMS為基準(zhǔn)的ppm，質(zhì)子數(shù)，峰數(shù)，偶合常數(shù)JHz。
質(zhì)譜用Finnigan4500或HewlettPackard5985B儀器獲得。氣液色譜(g.l.c.)利用裝有3%OV210柱和火焰離子化檢測器的PyeUnicamGCD色譜儀在Gas-ChromQ載體上進(jìn)行。利用涂有0.25mm厚的硅膠的塑料片(40×80mm)及熒光指示儀并在苯中展開，反應(yīng)的過程也很容易檢測。所有溫度都用攝氏度表示。
第1部分從1，3-二硫醇制備二噻烷合成二噻烷的中間產(chǎn)物的制備1.二硫醇(a)2-叔丁基丙烷-1，3-二硫醇2-叔丁基丙烷-1，3-二醇(E.L.ElielandSr.M.C.Knoeber，J.Amer.Chem.Soc.1968，90，3444)給出2-叔丁基-1，3-丙烷二硫醇(E.L.ElielandR.O.Hutchins，J.Amer.Chem.Soc.1969，91，2703)(b)2-叔丁基丁烷-1，3-二硫醇(參看E.L.Elieletal.J.Org.Chem.，1975，40，524)(ⅰ)在20℃，2.0g2-叔丁基丁烷-1，3-二醇二甲烷磺酸酯、0.42g硫磺和3.2克水合硫化鈉的混合物在50ml二甲基甲酰胺中攪拌6天，然后攪拌迴流24小時(shí)?；旌衔锢鋮s，傾入水中。含水混合物用乙醚萃取。水相用鹽酸酸化，再用乙醚萃取。合併的乙醚萃取物用水洗滌，無水硫酸鎂干燥。真空除去溶劑。得到1.2克4-叔丁基-3-甲基-1，2-二硫戊環(huán)的暗紅色油狀物，不必進(jìn)一步純化即使用。以下是核磁共振(NMR)數(shù)據(jù)0.90，9H，s;1.40，3H，d，6;1.80，1H，m;2.80-3.40，3H，m.
(ⅱ)在氮?dú)庀?，?.2克在無水乙醚中的4-叔丁基-3-甲基-1，2-二硫戊環(huán)加入到20毫升無水乙醚與0.18克氫化鋁鋰的攪拌的懸浮液中?；旌衔飻嚢柁捔?小時(shí)，冷卻混合物，并小心地加入5毫升水。用2N硫酸酸化混合物，然后用乙醚萃取。乙醚萃取液用無水硫酸鎂干燥，真空除去溶劑。
得到0.73克2-叔丁基丁烷-1，3-二硫醇琥珀色油狀物，不必進(jìn)一步提純即使用。
核磁共振譜數(shù)據(jù)如下1.00，9H，s;1.40-1.70，5H，m;2.80，2H，m;3.50，1H，m.
(c)2-叔丁基-2-甲基丙烷-1，3-二硫醇從2-叔丁基-2-甲基丙烷-1，3-二醇制備2-叔丁基-2-甲基丙烷-1，3-二硫醇，方法如同上述(a)(參考G.Hellieretal.，J.C.S.PerkⅡ1977，612)。
2.用于二噻烷合成的醛和酮方法A3′，5′-二氯乙酰苯在氮?dú)庀?，以維持反應(yīng)迴流的速度，將50毫升無水乙醚中的12克碘甲烷加入到2克鎂屑在20毫升無水乙醚中的懸浮液中。此加入過程需1小時(shí)。在強(qiáng)氮?dú)饬飨?，加?50毫升無水苯，并吹散乙醚。將5克3，5-二氯芐腈溶于60毫升無水苯中，然后用10分鐘將其滴加到反應(yīng)混合物中，得到的混合物回流3小時(shí)。冷卻至0℃后，在10分鐘內(nèi)，慢慢加入6N鹽酸100毫升。得到的混合物回流6小時(shí)。
冷卻后，加入50毫升水和50毫升乙醚，然后過濾混合物。水相用乙醚洗滌(2×50毫升)，合并有機(jī)相，用50毫升碳酸氫鈉溶液、50毫升鹽水洗滌，硫酸鎂干燥。蒸干得到標(biāo)題化合物，以下是核磁共振譜數(shù)據(jù)2.6，3H，s;7.4，1H，m;7.6，2H，d.
方法B
4-溴-3-氯苯甲醛(ⅰ)3-氯-4-氨基苯甲酸乙酯于60℃，在30分鐘內(nèi)，將13.35克N-氯代琥珀酰亞胺加入到16克4-氨基苯甲酸乙酯在200毫升無水乙腈中的溶液中。當(dāng)放熱反應(yīng)平息下來時(shí)，混合物加熱回流4小時(shí)。冷卻后，真空除去乙腈，殘余物溶于二氯甲烷。用5%氫氧化鈉溶液(2×100毫升)和鹽水洗滌，用無水硫酸鎂干燥有機(jī)相。蒸發(fā)得到的固體用硅膠柱色譜提純，用10%乙醚/己烷洗脫。
(ⅱ)4-溴-3-氯苯甲酸乙酯于0℃，在20分鐘內(nèi)，將新制備的4.6g亞硝酸鈉在12ml水中的溶液加入到9.9克3-氯-4-氨基苯甲酸乙酯在30毫升48%溴氫酸中的懸浮液中(維持0℃)，得到一個(gè)重氮鹽。
將14克溴化亞酮在溴氫酸(48%，40毫升)中的溶液加熱至50℃，加入重氮鹽漿液，得到的混合物回流30分鐘，冷卻后，將此混合物傾入冰/水中(300毫升)，產(chǎn)物萃取到乙酸乙酯中，有機(jī)相用無水硫酸鎂干燥，蒸發(fā)得到一種固體。
(ⅲ)4-溴-3-氯芐醇于0℃，在20分鐘內(nèi)，將7.8克氫化二異丁基鋁(在甲苯中的1M溶液)加入到1.0克4-溴-3-氯苯甲酸乙酯在二氯甲烷中的溶液中?；旌衔镌?0℃攪拌過夜。加入飽和氯化銨直至固體形成。放置30分鐘后，加入2N鹽酸直至得到溶液。混合物用乙醚萃取(3×60毫升)，干燥醚溶液，蒸發(fā)得到一個(gè)油狀物。核磁共振數(shù)據(jù)如下2.4，1H，t;4.5，2H，d;7.0，3H，m.
(ⅳ)4-溴-3-氯苯甲醛于-60℃，在10分鐘內(nèi)，將4.6克二甲亞砜在10毫升二氯甲烷中的溶液加入到4克草酰氯在20毫升二氯甲烷中的攪拌的溶液中，攪拌5分鐘。然后在10分鐘內(nèi)加入6.5克4-溴-3-氯芐醇在12毫升二氯甲烷中的溶液?；旌衔镌?60℃攪拌30分鐘，加入15克三乙胺，攪拌混合物使其加溫到20℃。加入100毫升水和100毫升二氯甲烷，分離有機(jī)相。有機(jī)相用2N鹽酸(2×50毫升)、飽和碳酸氫鈉溶液(2×50毫升)、鹽水(100毫升)洗滌，干燥，蒸發(fā)得到一個(gè)油狀物。核磁共振數(shù)據(jù)如下7.6，3H，m;10.0，1H，s.
用類似的操作方法，從3，4，5-三氯苯甲酸乙酯(參考S.ChiavarelliGazz.Chim.ital.，1955，85，1405)和2，4-雙三氟甲基苯甲酸(由Yarsley化學(xué)公司提供)制備3，4，5-三氯苯甲醛和2，4-雙三氟甲基苯甲醛。
方法C使用方法B第(ⅳ)步所述的操作方法，分別從戊-4-炔-1-醇(由LancasterSynthesis提供)、己-5-炔-1-醇(由LancasterSynthesis提供)、庚-6-炔-1-醇(C.CrisanChem.Abs.51∶5061b)和4-甲基戊-1-醇(Aldrich提供)制備戊炔-4-醛、己炔-5-醛、庚炔-6-醛和4-甲基戊醛。
方法D4-溴-2-氟苯甲醛于-10℃，在20分鐘內(nèi)，將12毫升濃硫酸加入到10克4-溴-2-氟甲苯、90克乙酸酐和88毫升冰醋酸的攪拌的混合物中，維持溫度在0℃左右。在40分鐘內(nèi)加入14.7克三氧化鉻固體，并保持低于5℃溫度。此混合物攪拌15分鐘。混合物傾入冰(300克)中并攪拌。混合物用乙醚萃取(2×300毫升)，有機(jī)萃取物用2%碳酸鈉溶液洗滌(2×200毫升)。蒸發(fā)后，二乙酸酯粗品用3毫升濃硫酸、30毫升乙醇、30毫升水的混合液處理，混合物回流1小時(shí)。冷卻后，產(chǎn)物用乙醚萃取，干燥、蒸發(fā)。用己烷重結(jié)晶得到標(biāo)題產(chǎn)物。核磁共振數(shù)據(jù)如下7.6，3H，M;10.0，1H，s.
用類似的方法分別從4-氯-2-氟甲苯和5-氯-2-氟甲苯(均由LancasterSynthesis提供)制備4-氯-2-氟苯甲醛和5-氯-2-氟苯甲醛。
方法E4-溴-3-三氟甲基乙酰苯保持低于5℃的條件下，在30分鐘內(nèi)，將3.4克亞硝酸鈉在5毫升水中的溶液加入到8毫升濃鹽酸、7毫升水和8克碎冰中的8克4-溴-3-三氟甲基苯胺(Aldrich提供)中。加完后，加入5毫升水中的2.98克乙酸鈉。配制2.9克胰╇俊 1.7克乙酸鈉、1.63克硫酸銅、131毫克硫代硫酸鈉的混合物，冷卻至15℃。將重氮鹽加至上述混合物的表面下，得到的混合物攪拌1小時(shí)，加熱回流4小時(shí)。產(chǎn)物用水汽蒸餾(400毫升)加以分離。乙醚萃取餾出液，乙醚萃取液用無水硫酸鎂干燥，真空蒸發(fā)。核磁共振譜數(shù)據(jù)如下2.6，3H，s;7.8，2H，s;8.2，1H，s.
方法F4-(3-羥基丙炔-1-基)乙酰苯將1毫升炔丙醇、165.6毫克雙-三苯膦二氯化鈀、和66毫克碘化亞銅加入到60毫升三乙胺中的3克4-溴乙酰苯中?；旌衔镌诘?dú)庀聰嚢柽^夜。加入乙醚，過濾混合物。水洗濾液，用無水硫酸鎂干燥，蒸發(fā)。粗品用硅膠柱色譜提純，用乙醚∶己烷(1∶3)洗脫。核磁共振譜數(shù)據(jù)如下2.6，3H，s;4.4，1H，s;7.4，4H，dd.
用類似方法制備4-(3-羥基丙-1-炔基)苯甲醛、4-(3-甲氧基丙-1-炔基)苯甲醛和4〔3-(2-甲氧乙氧基)丙-1-炔基〕苯甲醛。
方法G4-(3-乙酰氧基丙-1-炔基)苯甲醛將326毫克乙酸酐和112毫克無水乙酸鈉加到20毫升無水苯中的500毫克4-(3-羥基丙-1-炔基)苯甲醛中，混合物加熱回流4小時(shí)。冷卻后，加入50毫升水，接著加50毫升乙醚。分離有機(jī)相，用碳酸鈉溶液(2×50毫升)洗滌，用水洗滌，無水硫酸鎂干燥，真空蒸發(fā)。產(chǎn)物用硅膠柱色譜分離，用乙醚∶己烷(1∶1)洗脫。核磁共振譜數(shù)據(jù)如下2.2，3H，s;5.0，2H，s;7.5，4H，dd;10.0，1H，s.
方法H3，4，5-三氮乙酰苯(ⅰ)以保持反應(yīng)回流的速度，將3克碘甲烷在10毫升無水乙醚中的溶液加到0.55克鎂屑在20毫升無水乙醚中的懸浮液中。然后再以保持回流的速度加入10毫升無水乙醚中的4克3，4，5-三氯苯甲醛(見方法B)。反應(yīng)物攪拌過夜。加入飽和氯化銨溶液，然后加稀鹽酸。分離有機(jī)相，用無水硫酸鎂干燥，蒸發(fā)，得到1-(3，4，5-三氯苯基)乙醇。核磁共振數(shù)據(jù)如下1.2，3H，d;4.2，1H，s;4.8，1H，m;7.3，2H，s.
(ⅱ)利用方法B步驟(ⅳ)所述的方法從1-(3，4，5-三氯苯基)乙醇制備3，4，5-三氯乙酰苯。
方法I(E)-2-甲基庚-2-烯-6-炔酸乙酯將1.8克戊-4-炔醛(見方法C)加到60毫升無水氯仿中的8.6克乙酯基亞甲基三苯基正膦的溶液中。溶液攪拌過夜。除去溶劑并加入乙醚，過濾混合物并蒸發(fā)濾液，硅膠色譜提純，用乙醚∶己烷(1∶9)洗脫得到產(chǎn)物。核磁共振譜數(shù)據(jù)如下1.2，3H，t;1.8，2H，m;2.0，1H，t;2.2，2H，m;4.2，2H，q.
用類似方法制備(E)-庚-2-烯-6-炔酸甲酯。
利用方法B的步驟(ⅲ)和(ⅳ)所述的方法制備庚-2-烯-6-炔醛。
用類似方法制備2-甲基庚-2-烯-6-炔醛。
方法J2-(丁-3-炔硫基)乙醛(ⅰ)在20℃用15分鐘將6毫升無水二甲基甲酰胺中的3克2-巰基乙醇加到20毫升無水二甲基甲酰胺與1克氫化鈉的懸浮液中?；旌衔镌?0℃攪拌1小時(shí)。冷卻后，在20分鐘內(nèi)，加入15毫升無水二甲基甲酰胺中的5.7克甲磺酸丁-3-炔-1-基酯。此反應(yīng)混合物在80℃加熱3小時(shí)。冷卻后，混合物傾入水中，用乙醚萃取該混合物(3×100毫升)。有機(jī)相用2N氫氧化鈉洗滌(3×50毫升)。用無水硫酸鎂干燥，蒸發(fā)得一油狀物。核磁共振譜數(shù)據(jù)如下2.0，1H，t;2.0-3.0，6H，m;3.5，2H，t.
(ⅱ)使用方法B步驟(ⅳ)所述的方法，從2-(丁-3-炔硫基)乙醇制備2-(丁-3-炔硫基)乙醛。
方法K4-乙炔基環(huán)己烷甲醛(ⅰ)將44.7毫升二異丙胺溶于400毫升無水四氫呋喃中，在氮?dú)夂蜋C(jī)械攪拌下冷至-78℃。加入1.6M、197毫升正丁基鋰的己烷溶液。在-78℃攪拌10分鐘后，加入52.6克環(huán)己烷-1，4-二羧酸二甲酯(Lancaster)在200毫升四氫呋喃中的溶液。在-78℃繼續(xù)攪拌30分鐘后，加入200毫升四氫呋喃中的22.5毫升乙酰氯溶液。在3小時(shí)內(nèi)，反應(yīng)混合物加熱至室溫。然后加入水，混合物用乙醚萃取。乙醚萃取物用水、飽和碳酸氫鈉溶液、稀鹽酸和鹽水洗滌，然后用無水硫酸鎂干燥。減壓蒸發(fā)得到一個(gè)無色的油狀物，將其緩慢蒸餾，得到1-乙酰環(huán)己烷-1，4-二羧酸二甲酯(23.3克，沸點(diǎn)114-120°/0.4mmHg)。核磁共振譜數(shù)據(jù)如下3.89，3H，s;3.75，3H，s;2.6-1.4，13H，m.
紅外光譜(IR)(液膜)1740，1710cm-1。
(ⅱ)將23.3克1-乙酰環(huán)己烷-1，4-二羧酸二甲酯加到126毫升甲醇與253毫升濃鹽酸的溶液中?；亓?0小時(shí)后，反應(yīng)混合物傾入水中，然后用二氯甲烷萃取。有機(jī)相用飽和碳酸氫鈉溶液和鹽水洗滌，用無水硫酸鎂干燥后，減壓除去溶劑，得到4-乙酰環(huán)己烷羧酸甲酯的無色油狀物。蒸餾提純(沸點(diǎn)138-145°/14mmHg)。核磁共振譜數(shù)據(jù)如下3.60，3H，s;2.6-1.2，13H，m.
紅外光譜(IR)(液膜)1730-1710cm-1。
(ⅲ)將0.7毫升無水吡啶中的1.0克4-乙酰環(huán)己烷羧酸甲酯加到1.4毫升無水吡啶與2.45克五氯化磷的攪拌著的混合物中，攪拌回流8小時(shí)后，反應(yīng)混合物傾入水中而停止反應(yīng)。然后用乙醚萃取該混合物，有機(jī)相用稀鹽酸、飽和碳酸氫鈉溶液和鹽水洗滌。用無水硫酸鎂干燥后，減壓除去溶劑得到4-(1-氯乙烯基)環(huán)己烷羧酸甲酯的淺黃色油狀物。
核磁共振譜數(shù)據(jù)如下5.03，2H，s;3.62，3H，s;2.80-1.09，10H，m.
紅外光譜(IR)(液膜)1730cm-1。
質(zhì)譜(MS)電子轟擊，M+1，203。
(ⅳ)于0℃，在氮?dú)饬飨?，?83毫克氫化鋁鋰加入到無水乙醚中。加入1.0克4-(1-氯乙烯基)環(huán)己烷羧酸甲酯后，在2小時(shí)內(nèi)，反應(yīng)混合物加熱至25℃。小心地加入2.5毫升10%氫氧化鈉溶液。然后將醚溶液從混合物中傾析出來，干燥，蒸發(fā)得到4-(1-氯乙烯基)環(huán)己基甲醇。
核磁共振譜(NMR)數(shù)據(jù)如下4.97，2H，s;3.6-3.25，2H，m;2.2-0.8，10H，m.
紅外光譜(IR)(液膜)，3400cm-1。
(ⅴ)于0℃下，在氮?dú)庀?，?2毫升1.6M正丁基鋰加到0.84克4-(1-氯乙烯基)環(huán)己基甲醇在15毫升無水四氫呋喃中的攪拌的溶液中。使反應(yīng)混合物加熱至室溫，并在25℃攪拌4小時(shí)。然后加入約100ml冰水，用乙醚萃取反應(yīng)混合物。用鹽水洗滌有機(jī)萃取物后，用無水硫酸鎂干燥，減壓除去溶劑。用硅膠柱色譜提純4-乙炔環(huán)己基甲醇(用乙醚∶己烷(2∶3)洗脫)。
核磁共振譜數(shù)據(jù)(NMR)如下3.32，2H，d;2.80，1H，s;2.29-0.80，11H，m.
紅外光譜(IR)(液膜)3420，3290cm-1。
質(zhì)譜(MS)(電子轟擊)M+1，139。
(ⅵ)于-70℃，在氮?dú)饬飨?，?54微升草酰氯溶于3毫升無水二氯甲烷中。然后加入3毫升二氯甲烷中的650微升二甲亞浚漣 分鐘后，在5分鐘內(nèi)，滴加0.5克4-乙炔基環(huán)己基甲醇在5毫升二氯甲烷中的溶液。在-70℃，反應(yīng)混合物攪拌30分鐘，然后加入2.5毫升三乙胺。在3小時(shí)內(nèi)加熱至25℃，然后加水，分離有機(jī)相，用稀鹽酸、飽和碳酸氫鈉溶液和鹽水洗滌，干燥，蒸發(fā)，得到無色油狀的4-乙炔基環(huán)己烷甲醛。
核磁共振譜數(shù)據(jù)如下9.61，1H，m;3.0-1.0，9H，m.
紅外光譜(IR)(液膜)3300，2140，1710cm-1。
方法L己-2-炔醛(ⅰ)在冰浴中，攪拌5.6克炔丙醇、8.4克二氫吡喃在16毫升氯仿中的溶液，同時(shí)加入0.05毫升磷酰氯在1毫升氯仿中的溶液。在10°-20℃攪拌2小時(shí)后，加入乙醚和水。分離醚溶液，用水、飽和碳酸鈉溶液和鹽水洗滌，無水硫酸鎂干燥，蒸發(fā)。蒸餾得到丙-2-炔基四氫吡喃基醚(7.0克，沸點(diǎn)68-71°/25mm)。
(ⅱ)將2.0克上述的醚液溶于15毫升無水四氫呋喃中，冷至-78℃后，在10分鐘內(nèi)，加入1M正丁基鋰的己烷(10ml)溶液?；旌衔锛訜?小時(shí)至室溫，然后冷至-40℃。在5分鐘內(nèi)，加入1.3毫升正丙基溴在5毫升無水四氫呋喃和5毫升六甲基磷酰胺中的溶液，混合物于20℃攪拌過夜。加入水和乙醚，分離醚溶液，依次用2N鹽酸、飽和碳酸氫鈉和鹽水洗滌，無水硫酸鎂干燥，蒸發(fā)，得到1.94克油狀物。在20℃，用10毫升甲醇、270毫克大孔樹脂15和10毫克對甲苯磺酸處理2小時(shí)，然后過濾，蒸發(fā)濾液，得到1.3克己-2-炔-1-醇。核磁共振譜數(shù)據(jù)如下1.0，3H，t;1.6，4H，m;3.6，1H，OH;4.2，2H，m.
利用方法B的步驟(ⅳ)從己-2-炔-1-醇制備己-2-炔醛。用類似方法制備戊-2-炔醛。
方法M1，1-二乙氧基-4-甲氧基-4-甲基戊-2-炔將5克3-甲氧基-3-甲基丁-1-炔(E.J.CoreyetalJ.Org.Chem.1978，43(17)，3418)加入到由50毫升乙醚、6.5克溴乙烷和1.4克鎂合成的格氏試劑中。溶液加熱回流6小時(shí)，冷卻，滴加20毫升乙醚中的8.49克原甲酸三乙酯。混合物回流2小時(shí)，冷卻，加入飽和氯化銨溶液。分離醚溶液，用鹽水洗滌，無水硫酸鎂干燥，蒸發(fā)，得到3.6克油狀的1，1-二乙氧基-4-甲氧基-4-甲基戊-2-炔。核磁共振譜數(shù)據(jù)如下1H1.2，6H，t;1.4，6H，s;3.3，3H，s;3.5，4H，q;5.25，1H，s.
方法N4，4-二甲基己醛
(ⅰ)將19.6毫升三正丁基氫化錫和0.5克α-偶氮異丁腈依次加到10克2-溴-2-甲基丁烷、43.5毫升丙烯腈在200毫升無水苯中的攪拌的溶液中?；旌衔锛訜峄亓?小時(shí)，冷卻，過濾。濾渣用50毫升乙醚洗滌。合并濾液，減壓蒸發(fā)，得到2.1克無色液狀的4，4-二甲基己腈，沸點(diǎn)85-94°/20mm。
(ⅱ)4，4-二甲基己醛在氮?dú)庀拢?8.5毫升二異丁基氫化鋁(1M甲苯溶液)加到2.0克4，4-二甲基己腈在100毫升無水乙醚中的攪拌的溶液中?；旌衔锘亓?小時(shí)，冷卻。滴加2毫升水和10毫升二噁烷的溶液，然后加稀鹽酸80毫升，溶液攪拌1小時(shí)。加入乙醚，分離醚萃取液。用無水硫酸鎂干燥，蒸發(fā)得到1.3克4，4-二甲基己醛。核磁共振譜數(shù)據(jù)如下0.9，6H，s;1.4，7H，m;2.4，2H，m;9.7，1H，t.
方法O4-溴-3，5-二氯苯甲醛(ⅰ)滴加10毫升硫酰氯處理250毫升無水氯仿中的25克4-氨基苯甲酸甲酯，混合物加熱回流4小時(shí)。再加入10毫升硫酰氯，繼續(xù)再加熱2小時(shí)。反應(yīng)混合物傾入冰中，加入2N氫氧化鈉溶液。分離有機(jī)相，水相用乙酸乙酯提取。合并有機(jī)相，用無水硫酸鎂干燥，蒸發(fā)得到固態(tài)的4-氨基-3，5-二氯苯甲酸柞ァ (ⅱ)將32克4-氨基-3，5-二氯苯甲酸甲酯溶于100毫升48%氫溴酸中，冷至0℃，加入10.5克亞硝酸鈉。將該溶液慢慢加入到80毫升48%氫溴酸和35克溴化亞銅的混合物中，混合物加熱回流2小時(shí)。冷卻后，用乙酸乙酯萃取混合物，用鹽水洗滌有機(jī)相，無水硫酸鎂干燥，蒸發(fā)得到一個(gè)深色固體。用乙酸乙酯結(jié)晶后得到20克4-溴-3，5-二氯苯甲酸甲酯。核磁共振譜數(shù)據(jù)如下1H4.0，3H，s;7.9，2H，s.
利用方法B的步驟(ⅲ)，從4-溴-3，5-二氯苯甲酸甲酯來制備4-溴-3，5-二氯芐醇;利用方法B的步驟(ⅳ)制備4-溴-3，5-二氯苯甲醛。
方法P3-(1-甲基環(huán)丙基)丙醛(ⅰ)將5.08克鈉溶于300毫升無水乙醇中。加入35克丙二酸二乙酯。此混合物攪拌2小時(shí)。加入20克甲代烯丙基氯，混合物攪拌回流4小時(shí)。冷卻，濾掉固體，真空除去溶劑。加入2N鹽酸溶液，混合物用乙醚萃取。醚萃取物用碳酸氫鈉溶液、水洗滌，然后用無水硫酸鎂干燥。真空除去溶劑，蒸餾得到無色液體狀的2-甲基-丙-2-烯基丙二酸二乙酯(28.2克，沸點(diǎn)120-126°/20mm)。
(ⅱ)15克2-甲基丙-2-烯基丙二酸二乙酯和6.0克氯化鋰在100毫升二甲基亞砜中的混合物回流攪拌4小時(shí)。蒸餾該混合物，用水處理餾出液(185°，760mm)。用乙醚萃取含水混合物。乙醚萃取物用無水硫酸鎂干燥。真空除去溶劑，得到5.34克4-甲基戊-4-烯酸乙酯的無色液體。
(ⅲ)于-20℃，在氮?dú)庀拢瑢?0毫升二乙基鋅(1.1M甲苯溶液)滴加到1.25克4-甲基戊-4-烯酸乙酯在100毫升無水己烷中的溶液中。攪拌10分鐘后，滴加23.6克二碘甲烷，混合物在-20℃保持6小時(shí)。使混合物熱至室溫，加入60毫升氯化銨水溶液，分離出兩相。用乙醚萃取水相(3×50毫升)，合并有機(jī)萃取液，用50毫升硫代硫酸鈉溶液和50毫升水洗滌。萃取物用無水硫酸鎂干燥，真空蒸發(fā)。硅膠色譜分離，用乙醚/己烷混合液洗脫，得到1.21克無色油狀的3-(1-甲基環(huán)丙基)丙酸乙酯。
(ⅳ)在氮?dú)庀?，?.2克3-(1-甲基環(huán)丙基)丙酸乙酯滴加到0.3克氫化鋁鋰在80毫升無水乙醚中的攪拌懸浮液中?；旌衔锘亓鲾嚢?.5小時(shí)，然后冷卻。慢慢加入1.0毫升水，接著加入1.0ml5%硫酸溶液。過濾混合物，濾液用無水硫酸鎂干燥。真空除去溶劑，得到0.73克無色油狀的3-(1-甲基環(huán)丙基)丙-1-醇。
(ⅴ)利用方法B的步驟(ⅳ)，從3-(1-甲基環(huán)丙基)丙-1-醇制備3-(1-甲基環(huán)丙基)丙醛。
方法Q4，4-二甲基-5-甲氧基戊醛(ⅰ)利用方法P步驟(ⅳ)所述的方法，從2，2-二甲基戊-4-烯醛(由Aldrich提供)制備2，2-二甲基戊-4-烯-1-醇。
(ⅱ)在氮?dú)庀?，?.0克2，2-二甲基戊-4-烯-1-醇滴加到1.13克氫化鈉(80%，分散在油中，用己烷洗滌)在80毫升無水二甲基甲酰胺中的懸浮液中。攪拌1小時(shí)后，滴加5.3克碘甲烷，混合物再攪拌1小時(shí)。加入100毫升乙醚，然后慢慢加入100毫升水。真空蒸發(fā)醚萃取液，殘?jiān)苡?0毫升己烷中。水洗己烷溶液，用無水硫酸鎂干燥。真空除去溶劑，得到1.9克無色油狀的4，4-二甲基-5-甲氧基戊-1-烯。
(ⅲ)于0℃，在氮?dú)庀?，?.76毫升甲硼烷-二甲硫復(fù)合物(2M四氫呋喃溶液，Aldrich)加入到50毫升無水甲烷中的1.9克4，4-二甲基-5-甲氧基戊-1-烯中?；旌衔镌?0℃攪拌2小時(shí)，加入15毫升乙醇。然后加入6.0毫升2N氫氧化鈉水溶液。此混合物冷至0℃，再滴加5.3毫升30%過氧化氫水溶液?；旌衔锘亓?小時(shí)，冷卻，傾入100毫升冰水中。用乙醚萃取含水混合物。醚萃取液用水洗滌，無水硫酸鎂干燥。真空除去溶劑，得到1.12克無色油狀的4，4-二甲基-5-甲氧基戊-1-醇。
(ⅳ)利用方法B步驟(ⅳ)所述的方法，從4，4-二甲基-5-甲氧基戊-1-醇制備4，4-二甲基-5-甲氧基戊醛。
方法R4-乙?；h(huán)己烷羧酸乙酯將26.5克1-乙?；h(huán)己烷-1，4-二羧酸二甲酯(見方法K)加入到290毫升濃鹽酸和140毫升乙醇的溶液中?；亓?.5小時(shí)后，反應(yīng)混合物傾入水中，然后用二氯甲烷萃取。有機(jī)相用飽和的碳酸氫鈉溶液和鹽水洗滌。用無水硫酸鎂干燥后，減壓除去溶劑，得到無色油狀的4-乙?；h(huán)己烷羧酸乙酯。通過蒸餾進(jìn)行提純(沸點(diǎn)為144-148℃/14mmHg.)。
方法S1-環(huán)己基-3，3-二乙氧基丙-1-炔(ⅰ)將5毫升無水吡啶中的5.0克環(huán)己基甲基酮(LancasterSynthesis)加入到18.0克五氯化磷、10毫升無水吡啶在50毫升無水苯中的混合物中，溶液加熱回流3小時(shí)。冷卻后，混合物傾入100毫升冰水中，用乙醚萃取得到的混合物。醚萃取液用水洗滌，無水硫酸鎂干燥，真空蒸發(fā)，得到3.3克深色油狀物。
于20℃，在氮?dú)饬飨?，攪拌粗油?00毫升無水四氫呋喃中的溶液。加入27毫升正丁基鋰(1.6M己烷溶液)，此混合物攪拌2小時(shí)。加水，用乙醚萃取含水混合物。乙醚萃取液用無水硫酸鎂干燥，蒸餾。得到1.95克無色液體狀的環(huán)己基乙炔，沸點(diǎn)125-135°/760mmHg。
(ⅱ)利用方法M所述方法從環(huán)己基乙炔制備1-環(huán)己基-3，3-二乙氧基丙-1-炔。
方法T4-三氟甲氧基苯甲醛將11.8毫升二異丁基氫化鋁(1M甲苯溶液)加入到2.0克4-氰基苯基三氟甲基醚(Fairfield)在100毫升無水乙醚中的攪拌的溶液中?；旌衔飻嚢杌亓?小時(shí)。冷卻混合物，加入8毫升二噁烷(含1.0毫升水)。再加入60毫升10%的稀鹽酸溶液?；旌衔飻嚢?0分鐘，用乙醚萃取。水洗乙醚萃取液，用無水硫酸鎂干燥。真空除去溶劑，殘?jiān)霉枘z色譜提純，洗脫劑為9∶1己烷∶乙醚。得到1.65克無色液體狀的4-三氟甲氧基苯甲醛。
方法U4-三氟甲硫基苯甲醛(ⅰ)在-30℃下，將8克對甲苯硫酚加入到60毫升液氨中，加入18克碘代三氟甲烷，混合物用紫外光(297nm)照射30分鐘。加入35毫升無水乙醚后繼續(xù)照射1小時(shí)。讓混合物熱至20℃，并加水。用乙醚萃取混合物，用硫代硫酸鈉溶液洗滌醚萃取液，然后用水洗滌。用無水硫酸鎂干燥醚萃取液，真空蒸發(fā)。蒸餾得到流性黃棕色液體狀的4-三氟甲硫基甲苯(沸點(diǎn)78-80℃，16mm.)。
(ⅱ)1.5克4-三氟甲硫基甲苯、1.53克N-溴代琥珀酰亞胺和0.05克過氧化苯甲酰在30毫升無水四氯化碳的混合物攪拌回流4小時(shí)。冷卻混合物，然后過濾，真空蒸發(fā)濾液，得到2.5克結(jié)晶固狀的4-三氟甲硫基芐基溴。
(ⅲ)將0.2克鈉溶于50毫升無水乙醇中，加入1.025克2-硝基丙烷，此混合物在20℃攪拌1小時(shí)。加入4-三氟甲硫基芐基溴，混合物攪拌24小時(shí)。真空除去乙醇，加水，用乙醚萃取混合物。乙醚萃取液用2N氫氧化鈉溶液及水洗滌，然后用無水硫酸鎂干燥。真空蒸發(fā)乙醚萃取液。得到1.8克淺黃色油狀的4-三氟甲硫基苯甲醛。
3.從1，3-二硫醇制備二噻烷的方法引言1，3-二噻烷的制備或者用DeanStark裝置的確定程序(方法Ⅰ)(參見ElielandKnoeber;ElielandHutchins，同上)，或者在N，N-二甲基甲酰胺與硫酸二甲基酯的加合物存在下形成羰基化合物的衍生物(W.Kantlehner和H-D.Gutrod的方法，LiebigsAnn.Chem.1979，1362)，這是一種已經(jīng)建立的適用于醛和某些帶有1，3-二醇的酮的方法(方法Ⅱ)，但本文表明它同樣適用于1，3-二硫醇。用某些試劑的結(jié)合(如3′，4′-二氯苯乙酮和2-叔丁基丙烷-1，3-二硫醇于甲苯-4-磺酸存在下)，反應(yīng)(Dean和Stark程序)可在4小時(shí)后完成，產(chǎn)物的分離可簡單地利用真空蒸發(fā)溶劑并在第一次重結(jié)晶(如用己烷)時(shí)除去酸催化劑。然而，用甲苯-4-磺酸時(shí)，4-乙酰芐腈與這些二硫醇的反應(yīng)經(jīng)10.5小時(shí)后仍不完全，但幾乎所有的酮在加入Nafion-H再經(jīng)過6小時(shí)后都消耗了(方法Ⅵ)。Nafion-H是一個(gè)固態(tài)全氟化的樹脂磺酸催化劑(見G.A.Salem，Synthesis1981，282)，將其過濾除去后可以再次使用。Nafion-H可用作其他較不活潑的羰基化合物的催化劑。
Kantlehner和Gutbrod的方法(文獻(xiàn)同上)特別適合于較小規(guī)模的制備(50-200毫克)和可能較不穩(wěn)定的化合物。大多數(shù)這樣的反應(yīng)在室溫需要48小時(shí)。如果相層在反應(yīng)開始或反應(yīng)過程中分離，則加入足夠的二氯甲烷，如有必要，則間隔加入，以保持均一的反應(yīng)介質(zhì)。
羧酸也是二噻烷的有用原料(見方法Ⅳ)。
方法Ⅰ5(e)-叔丁基-2(e)-(3-三氟甲基苯基)-1，3-二噻烷2.24克(13毫摩爾)3-三氟甲基苯甲醛、1.75克(10毫摩爾)2-叔丁基-丙烷-1，3-二硫醇、50毫克對甲苯磺酸在100毫升苯中的混合物在Dean和Stark裝置上回流6小時(shí)。冷卻后，混合物傾入水中，含水混合物用乙醚萃取。有機(jī)萃取物用水洗滌，無水硫酸鎂干燥，真空蒸發(fā)。殘留物用己烷重結(jié)晶，得到1.4克5(e)-叔丁基-2(e)-(3-三氟甲基苯基)-1，3-二噻烷無色結(jié)晶固體。
利用類似方法，從合適的原料制備其它化合物。這些化合物及其物理和化學(xué)性質(zhì)列于表1A、1B、2和3。
方法Ⅱ2-(4-乙炔基苯基)-5-叔丁基-1，3-二噻烷131毫克(1.00毫摩爾)4-乙炔基苯甲醛、206毫克(1.25毫摩爾)2-叔丁基丙烷-1，3-二硫醇(E.L.EleilandR.O.Hutchins(J.Amer.Chem.Soc.1969，91，2703))和用2.0毫升二氯甲烷稀釋的300毫克(1.50毫摩爾)N，N-二甲基甲酰胺與硫酸二甲酯加合物的混合物在23℃維持48小時(shí)。冷卻至0℃后，加入0.2毫升三乙胺，溶液用水洗滌(3×2毫升)，再用二氯甲烷萃取，用無水硫酸鎂干燥合并的有機(jī)相，蒸發(fā)得到320毫克殘余物，用2.5毫升己烷重結(jié)晶，得到120毫克(43%)2-(4-乙炔基苯基)-5-叔丁基-1，3-二噻烷，熔點(diǎn)149°。
利用類似方法，從合適的原料開始制備另一些化合物。這些化合物及其物理和化學(xué)性質(zhì)列于表1A、2和3。
方法Ⅲ5(e)-叔丁基-2(e)-(3，3-二甲基丁-1-炔基)-1，3-二噻烷在氮?dú)庀?，?.73毫升醚合三氟化硼加入到4毫升乙酸在8毫升氯仿中攪拌著的溶液中，加熱至回流。在30分鐘內(nèi)，滴加2.46毫升2-叔丁基丙烷-1，3-二硫醇和2.6克4，4-二甲基戊-2-炔醛二乙基縮醛在20毫升氯仿中的溶液，繼續(xù)加熱1小時(shí)。冷卻后加水，分離混合物。有機(jī)相用10%氫氧化鈉溶液、鹽水洗滌，無水硫酸鎂干燥，蒸發(fā)。硅膠色譜分離，用己烷洗脫得到產(chǎn)物，用己烷結(jié)晶(產(chǎn)量400毫克)。利用類似方法，從合適的原料起始制備另一些化合物;這些化合物以及其物理和化學(xué)性質(zhì)列于表1A、2和3。
方法ⅣE-5(e)-叔丁基-2(e)-(3，3-二甲基丁-1-烯基)-1，3-二噻烷在氮?dú)庀?，?.74克氯化亞錫和0.5克E-4，4-二甲基戊-2-烯酸在10毫升無水四氫呋喃的溶液攪拌，同時(shí)加入0.2M5-叔丁基-1，3，2-二噻硼烷-二甲硫復(fù)合物在33.2毫升四氫呋喃中的溶液〔J.Org.Chem.，1987，52(10)，2114〕。加入10毫升10%氫氧化鉀溶液和乙醚時(shí)，此溶液在室溫?cái)嚢?0小時(shí)。分離乙醚溶液，用無水硫酸鎂干燥，減壓蒸發(fā)得到一個(gè)油狀物。硅膠色譜分離，用己烷洗脫，得到30毫克E-5(e)-叔丁基-2(e)-(3，3-二甲基丁-1-烯基)-1，3-二噻烷。
方法Ⅴ精確稱量約1.0毫升的二硫醇于10毫升具塞燒瓶中，加入比等當(dāng)量約多10%的乙醛(一般用體積量度)，然后加入5毫升95-97%甲酸。將反應(yīng)混合物塞緊，攪拌2-18小時(shí)。如果分離固體，則加水，過濾收集產(chǎn)物，干燥，用己烷重結(jié)晶。對非固體產(chǎn)物，從油中分離出甲酸層，用10毫升冰/水稀釋，用二氯甲烷萃取二次。合併有機(jī)相，用飽和碳酸氫鈉溶液洗滌，直至不再有二氧化碳逸出，再用飽和的氯化鈉洗滌，無水硫酸鎂干燥。蒸發(fā)溶劑后，殘留物在0.2-0.5mmHg下蒸餾得到1.0-1.3克產(chǎn)物。利用類似方法，從合適的原料起始制備其它化合物;這些化合物及其物理和化學(xué)性質(zhì)列于表1A、2和3。
方法Ⅵ4-乙酰芐腈與2-叔丁基丙烷-1，3-二硫醇的反應(yīng)(如方法Ⅰ所述)由于甲苯-4-磺酸的加入在10.5小時(shí)以后仍不完全，但在加入Nafion-H再反應(yīng)6小時(shí)后，幾乎所有的酮都消耗掉了。Nafion-H是一種固態(tài)的全氟化樹脂磺酸催化劑(見G.A.Salem，Synthesis1981，282)，將其過濾除去后可再次使用。
第Ⅱ部分用二噻烷前體制備二噻烷類化合物實(shí)例13-〔4-(5(e)-叔丁基-1，3-二噻烷-2(e)-基)苯基〕丙-2-炔酸甲酯于0℃，在氮?dú)庀?，?.6M(431微升)正丁基鋰用5分鐘加入到113微升N-異丙基環(huán)己胺和8毫升無水四氫呋喃中?；旌衔镌?℃攪拌20分鐘，然后冷至-70℃。在5分鐘內(nèi)，加入200毫克5(e)-叔丁基-2(e)-(4-乙炔基)苯基-1，3-二噻烷在6毫升四氫呋喃中的溶液。此混合物在-70℃再攪拌10分鐘。將70微升純凈的氯甲酸甲酯加入到反應(yīng)混合物中，反應(yīng)物在20℃攪拌過夜。將反應(yīng)混合物傾入水中，用乙醚(2×25毫升)萃取含水混合物。醚萃取液用無水硫酸鎂干燥。蒸發(fā)醚萃取液得到一固體，用硅膠色譜提純，用乙醚∶己烷(1∶4)洗脫。
實(shí)例25-叔丁基-2(e)-(4-丙-1-炔基苯基)-1，3-二噻烷將0.19克5-叔丁基-2(e)-(4-碘苯基)-1，3-二噻烷在20毫升無水二乙胺中與約20毫克雙-三苯基膦二氯化鈀和約8毫克碘化亞酮一起攪拌至完全溶解，然后將丙炔通入混合物中1小時(shí)。然后將燒瓶塞住繼續(xù)攪拌3小時(shí)。濃縮后，將殘留物溶于二氯甲烷中，水洗(2×10毫升)。用二氯甲烷萃取洗滌液，合并有機(jī)相，用無水硫酸鎂干燥，濃縮。產(chǎn)物用硅膠色譜提純，用己烷∶二氯甲烷(1∶1)洗脫，用己烷-苯重結(jié)晶，得到0.117克產(chǎn)物。
用類似方法，分別用三甲基甲硅烷基乙炔和5(e)-叔丁基-2(e)-(2-氟-4-碘苯基)-1，3-二噻烷和5(e)-叔丁基-2(e)-(3-氟-4-碘苯基)-1，3-二噻烷制備5(e)-叔丁基-2(e)-(2-氟-4-三甲基甲硅烷基乙炔基苯基)-1，3-二噻烷和5(e)-叔丁基-2(e)-(3-氟-4-三甲基甲硅烷基乙炔基苯基)-1，3-二噻烷。
實(shí)例35(e)-叔丁基-2(e)-(2-氟-4-乙炔基苯基)-1，3-二噻烷將0.146克5(e)-叔丁基-2(e)-(2-氟-4-三甲基甲硅烷基乙炔基苯基)-1，3-二噻烷在氮?dú)庀氯苡?0毫升無水四氫呋喃中。加入1M氟化正四丁銨在0.7毫升四氫呋喃中的溶液?；旌衔飻嚢?.5小時(shí)。真空除去溶劑，用己烷結(jié)晶，得到1.2克白色固狀的上述化合物。
用上述方法制備下列各化合物5(e)-叔丁基-2(e)-(3-氟-4-乙炔基苯基)-1，3-二噻烷，5(e)-叔丁基-2(a)-乙炔基-2(e)-甲基-1，3-二噻烷，5(e)-叔丁基-2(e)-(4-乙炔基苯基)-2(a)-甲基-1，3-二噻烷，5(e)-叔丁基-2(a)-(4-乙炔基苯基)-2(e)-甲基-1，3-二噻烷。
實(shí)例45(e)-叔丁基-2(e)-(4-乙炔基苯基)-1，3-二噻烷-1-氧化物在氮?dú)庀?，?80毫克5(e)-叔丁基-2(e)-(4-乙炔基苯基)-1，3-二噻烷和440毫克高碘酸正四丁銨在10毫升無水氯仿中的溶液加熱回流12小時(shí)。加水，分離溶液。用鹽水洗滌有機(jī)相，無水硫酸鎂干燥，真空蒸發(fā)得到一白色固體。乙醇中結(jié)晶得到190毫克5(e)-叔丁基-2(e)-(4-乙炔基苯基)-1，3-二噻烷-1-氧化物。
用類似方法制備下列化合物5(e)-叔丁基-2(e)-(4-溴苯基)-1，3-二噻烷-1-氧化物和5(e)-叔丁基-2(e)-(4-溴苯基)-2(a)-甲基-1，3-二噻烷-1-氧化物。
實(shí)例55(e)-叔丁基-2(a)-(丙-1-炔基)-2(e)-甲基-1，3-二噻烷將209微升二異丙胺在10毫升無水四氫呋喃中的溶液冷至0℃，在氮?dú)庀聰嚢瑁瑫r(shí)加入1毫升正丁基鋰(1.6M己烷溶液)。冷至-70℃后，在30分鐘內(nèi)加入320毫克5(e)-叔丁基-2(e)-(丙-1-炔基)-1，3-二噻烷在10毫升無水四氫呋喃中的溶液。加入300微升碘代甲烷，使溶液熱至室溫。加入水和乙醚，分離溶液。有機(jī)溶液用稀鹽酸和鹽水洗滌，無水硫酸鎂干燥，蒸發(fā)。殘留物用硅膠色譜提純，用己烷∶乙醚(9∶1)洗脫。己烷中結(jié)晶得到50毫克黃色固體。
用類似方法制備下列化合物分別用5(e)-叔丁基-2(e)-(三甲基甲硅烷基乙炔基)-1，3-二噻烷和5(e)-叔丁基-2(e)-(3，3-二甲基丁-1-炔基)-1，3-二噻烷制備5(e)-叔丁基-2(e)-甲基-2(a)-(三甲基甲硅烷基乙炔基)-1，3-二噻烷和5(e)-叔丁基-2(e)-甲基-2(a)-(3，3-二甲基丁-1-炔基)-1，3-二噻烷。
實(shí)例65(e)-叔丁基-2(a)-(3，3-二甲基丁-1-炔基)-1，3-二噻烷將200微升二異丙胺在10毫升無水四氫呋喃中的溶液冷至0℃，在氮?dú)庀聰嚢瑁瑫r(shí)加入1毫升正丁基鋰(1.6M己烷溶液)。10分鐘后，加入300毫克5(e)-叔丁基-2(e)-(3，3-二甲基丁-1-炔基)-1，3-二噻烷在10毫升無水四氫呋喃中的溶液。30分鐘后，加入水、稀鹽酸和乙醚。分離溶液，有機(jī)相用鹽水洗滌，無水硫酸鎂干燥，蒸發(fā)。閃式硅膠色譜提純，用己烷∶乙醚(19∶1)洗脫，得到標(biāo)題化合物162毫克。
用類似方法制備如下化合物5(e)-叔丁基-2(a)-(4-溴苯基)-1，3-二噻烷。
實(shí)例75-叔丁基-(3，3-二甲基丁-1-炔基)-1，3-二噻烷-1-氧化物將0.46克5-叔丁基-2-(3，3-二甲基丁-1-炔基)-1，3-二噻烷、10毫升乙酸和200微升30%過氧化氫溶液在室溫?cái)嚢柽^夜。溶液蒸發(fā)至干燥，產(chǎn)物用己烷結(jié)晶得到70毫克標(biāo)題化合物。
用類似方法制備5-叔丁基-2-(3，3-二甲基丁-1-炔基)-1，3-二噻烷-三氧化物和四氧化物。
實(shí)例85(e)-叔丁基-2(e)-(4-甲硫基苯基)-1，3-二噻烷于-20℃，在氮?dú)庀?，?.26毫升正丁基鋰(1.6M己烷溶液)加入攪拌的1.0克5(e)-叔丁基-2(e)-(4-溴苯基)-1，3-二噻烷在50毫升無水四氫呋喃中的溶液中。1小時(shí)后，加入0.51克甲基化二硫與5毫升無水四氫呋喃，使混合物熱至20℃。加入飽和氯化鈉溶液和氯仿，分離溶液。用氯仿萃取水相，合併有機(jī)萃取液，用無水硫酸鎂干燥，真空蒸發(fā)，得到一個(gè)油狀物。硅脫色譜提純，用乙醚∶己烷(1∶10)洗脫，得到38毫克5(e)-叔丁基-2(e)-(4-甲硫基苯基)-1，3-二噻烷。
實(shí)例95-叔丁基-2-(4-羥甲基環(huán)己基)-2-甲基-1，3-二噻烷于0℃，在氮?dú)庀?，?.76克5-叔丁基-2-(4-乙氧羰基環(huán)己基)-2-甲基-1，3-二噻烷在10毫升無水乙醚中的溶液邊攪拌邊加入到142毫克氫化鋁鋰在15毫升無水乙醚中的懸浮液中。使反應(yīng)混合物升溫至25℃，然后攪拌2小時(shí)。然后加入1.25毫升10%氫氧化鈉水溶液。傾析乙醚溶液，殘留物用乙醚洗滌(2×25毫升)。用無水硫酸鎂干燥后，減壓除去溶劑，得到5-叔丁基-2-(4-羥甲基環(huán)己基)-2-甲基-1，3-二噻烷。
實(shí)例105-叔丁基-2-(4-乙炔基環(huán)己基)-2-甲基-1，3-二噻烷(ⅰ)在-70℃，5分鐘內(nèi)，將2毫升二氯甲烷中的376微升二甲基亞砜加入到210微升草酰氯在3毫升二氯甲烷中的溶液中。再攪拌5分鐘后，加入650毫克5-叔丁基-2-(4-羥甲基環(huán)己基)-2-甲基-1，3-二噻烷在2毫升二氯甲烷中的溶液。反應(yīng)混合物攪拌30分鐘。加入1.5毫升三乙胺，使混合物在3小時(shí)內(nèi)升溫至25℃。加入25毫升水，用二氯甲烷萃取得到粗產(chǎn)物。用稀鹽酸、飽和碳酸氫鈉溶液和鹽水洗滌，然后用無水硫酸鎂干燥，蒸發(fā)溶液得到樹膠狀的5-叔丁基-2-(4-甲酰環(huán)己基)-2-甲基-1，3-二噻烷。
核磁共振譜數(shù)據(jù)如下
0.9-3.0，27H，m;9.5，1H，m.
質(zhì)譜(M+1)301。
(ⅱ)將653毫克無水四溴化碳在20毫升無水二氯甲烷中的溶液滴加到1.03克三苯膦在10毫升二氯甲烷中的攪拌著的溶液中。在25℃10分鐘后，加入590毫克5-叔丁基-2-(4-甲酰環(huán)己基)-2-甲基-1，3-二噻烷在5毫升二氯甲烷中的溶液。攪拌過夜后，黃色溶液依次用稀鹽酸、飽和碳酸氫鈉溶液和鹽水洗滌。用無水硫酸鎂干燥后，除去溶劑得到黃色殘留物，用200毫升己烷機(jī)械攪拌。1小時(shí)后，過濾混合物，蒸發(fā)己烷濾液得到粗產(chǎn)物。用硅膠色譜提純，用5%乙醚的己烷溶液洗脫，得到純品5-叔丁基-2-〔4-(2，2-二溴乙烯基)環(huán)己基〕-2-甲基-1，3-二噻烷。
核磁共振譜數(shù)據(jù)如下0.9-2.8，27H，m;6.05，1H，d，J＝9Hz.
質(zhì)譜(M+1)457。
(ⅲ)于-70℃，在氮?dú)庀?，?.96毫升1.6M正丁基鋰己烷溶液加入到250毫克5-叔丁基-2-〔4-(2，2-二溴乙烯基)環(huán)己基〕-2-甲基-1，3-二噻烷在5毫升無水四氫呋喃中的溶液中。攪拌反應(yīng)混合物，在2小時(shí)內(nèi)使其升溫至25℃。加入乙醚。用鹽水洗滌后，干燥有機(jī)相，蒸發(fā)溶劑得到粗產(chǎn)物。用硅膠柱色譜提純，用5%乙醚的己烷溶液洗脫，純化出5-叔丁基-2-(4-乙炔基環(huán)己基)-2-甲基-1，3-二噻烷。
實(shí)例115-叔丁基-2-〔(4-丙-1-炔基)環(huán)己基〕-1，3-二噻烷和5-叔丁基-2-甲基-2-〔(4-丙-1-炔基)環(huán)己基〕-1，3-二噻烷的混合物于0℃，在氮?dú)庀?，?.94毫升1.6M正丁基鋰己烷溶液加入到105毫克5-叔丁基-2-(4-乙炔基環(huán)己基)-1，3-二噻烷在10毫升無水四氫呋喃中的溶液中。攪拌10分鐘后，加入117微升碘代甲烷。反應(yīng)混合物攪拌3小時(shí)后加水，有機(jī)相用鹽水洗滌。用無水硫酸鎂干燥后，除去溶劑，得到粗產(chǎn)物。硅膠色譜提純，用10%乙醚的己烷溶液洗脫，得到5-叔丁基-2-〔4-(丙-1-炔基)環(huán)己基〕-1，3-二噻烷和5-叔丁基-2-甲基-2-(4-丙-1-炔基)環(huán)己基〕-1，3-二噻烷的混合物。
表1C用二噻烷前體制備的化合物的結(jié)構(gòu)與制備方法
化合物異構(gòu)體合成方編號 R2a.b比例mn(ⅰ)∶(ⅱ)法實(shí)例8eq.4-乙炔基苯基;ax.Me00實(shí)例324ax.4-溴苯基;eq.H00實(shí)例645eq.2-氟-4-(三甲基甲硅烷基00實(shí)例2乙炔基)苯基;ax.H46eq.2-氟-4-乙炔基苯基;00實(shí)例3ax.H
48eq.3-氟-4-乙炔苯基;ax.H00實(shí)例354eq.4-(2-甲氧羰基乙炔基)00實(shí)例1苯基;ax.H62ax.4-乙炔基苯基;eq.Me00實(shí)例364eq.4-甲硫基苯基;ax.H00實(shí)例877ax.丙-1-炔基;eq.Me00實(shí)例578ax.三甲基甲硅烷基乙炔基;00實(shí)例5eq.Me80ax.3，3-二甲基丁-1-炔基;00實(shí)例6eq.H81ax.3，3-二甲基丁-1-炔基;00實(shí)例5eq.Me120eq.4-乙炔基苯基;ax.H10實(shí)例4121(ⅰ)eq.3，3-二甲基丁-1-炔基;101∶9實(shí)例7ax.H(ⅱ)ax.3，3-二甲基丁-1-炔基;10eq.H122eq.4-溴苯基;ax.H10實(shí)例4123eq.4-溴苯基;ax.Me10實(shí)例4124eq.3，3-二甲基丁-1-炔基;21實(shí)例7ax.H125(ⅰ)eq.3，3-二甲基丁-1-炔基;221∶1實(shí)例7ax.H
(ⅱ)ax.3，3-二甲基丁-1-炔基;22eq.H126ax.乙炔基;eq.Me00實(shí)例31274-羥甲基環(huán)己基;Me004異實(shí)例9構(gòu)體1394-乙炔基環(huán)己基;Me002異實(shí)例10構(gòu)體140(ⅰ)ax.4-(丙-1-炔基)-環(huán)己00實(shí)例11基;eq.Me(ⅱ)ax.4-(丙-1-炔基)-環(huán)00己基;eq.H142eq.4-(丙-1-炔基)苯基;00實(shí)例2ax.H生物活性下述實(shí)例說明式(Ⅰ)化合物的殺蟲活性，但不是限制性的。
噴霧試驗(yàn)本發(fā)明化合物的活性的測試是將化合物溶于5%丙酮中，然后用水Symperonic(94.5%∶0.5%)稀釋形成一個(gè)水乳液。用此溶液來處理以下昆蟲。
家蠅將20只雌家蠅裝入一個(gè)紙板圓筒中，其兩端用紗網(wǎng)裹住。將含有化合物的溶液噴霧在這樣封閉的昆蟲上，于25℃48小時(shí)之后評定死亡率。
下列化合物＜1000P.P.m.時(shí)具有活性6，10，27，31，33，34，35，42，47，53，62，68，69，73，74，76，86，89，108，109，110，114，115，117，118，119，121.
下列化合物＜200p.p.m.時(shí)具有活性1，3，4，8，9，12，13，14，15，16，17，18，19，20，21，22，23，24，26，28，29，30，35，36，37，40，41，46，48，51，56，57，65，66，83，88，102，103，120，122.
谷象和赤擬谷盜將20只谷象和赤擬谷盜成蟲加到預(yù)先用2毫升含化合物的溶液處理的10克小麥中，在25℃6天后評定死亡率。
下列化合物＜1000p.p.m.時(shí)具有抗谷象活性1，9，10，13，14，15，20，23，28，30，41，47，52，53，57，62，67，75，76，86，89，103，109，110，117，118，119，121，122.
下列化合物＜200p.p.m.時(shí)具有抗谷象活性4，8，17，18，19，24，46，48，54，60，73，74，78，82，83，88，108，120，126.
下列化合物＜1000p.p.m.時(shí)具有抗赤擬谷盜活性4，8，18，47，48，49，62，69，76，84，114，115，117，118，119.
下列化合物＜200p.p.m.時(shí)具有抗赤擬谷盜活性17，46，73，74，75，78，82，83，88，102，103，108，109，110，126.
桃蚜將10只桃蚜放置于白菜的葉圓片上。24小時(shí)后，用含有化合物的溶液噴葉圓片。在25℃2天后評定其死亡率。
下列化合物＜1000p.p.m.時(shí)具有活性20，26，44，53，59，60，62，63，65，66，114.
下列化合物＜200p.p.m.時(shí)具有活性4，8，17，23，24，52，106菜蛾用含有化合物的溶液噴霧7只菜蛾幼蟲，然后放在白菜葉片上，葉片已用類似方法噴霧并放置干燥。另一種方法將8-10只菜蛾幼蟲放在葉圓片上，用含有化合物的溶液噴霧。在25℃2天后評定死亡率。
下列化合物＜1000p.p.m.時(shí)具有活性4，18，35，37，39，41 7，53，54，57，70，71，76，78，86，88，107，109，110，118，120.
下列化合物＜200p.p.m.時(shí)具有活性17，19，46，48，52，69，73，74，77，83，102，103，108，126.
棉葉螨用含有化合物的溶液噴霧到有棉葉螨混合種群的葉圓片上。在25℃2天后評定死亡率。
下列化合物＜1000p.p.m.時(shí)具有活性3，4，10，17，29，35，41，59，70，73，74，77，82，102，103，107，112，126.
輔加的噴霧試驗(yàn)進(jìn)一步研究化合物的活性。將化合物溶于75%丙酮并加入25%水。用此溶液噴霧下列昆蟲豆衛(wèi)矛蚜在豆瓣菜葉片上測試豆衛(wèi)矛蚜的混合種群。
下列化合物＜1000p.p.m.時(shí)具有活性
17，19，21，22，26，30，35，36，40，41，44，47，54，62，65，66，67，76，122二點(diǎn)葉蟬在小麥籽苗上測試二點(diǎn)葉蟬成蟲。
下列化合物＜1000p.p.m.時(shí)具有活性17，19，21，22，44，47，62，66，76黃瓜十一星葉甲在濾紙上測試第三齡黃瓜十一星葉甲。
下列化合物＜1000p.p.m.時(shí)具有活性17，19，22，30，47，54，60，122.
通過給試驗(yàn)昆蟲局部施用試驗(yàn)化合物在丁酮中的溶液，驗(yàn)證本發(fā)明化合物對未麻醉的雌家蠅(WRL品系)的活性。48小時(shí)后評定死亡率。
下列化合物＜1μg時(shí)具有活性1，3，4，6，8，9，13，14，15，17，26，28，29，36.
通過給試驗(yàn)昆蟲局部施用試驗(yàn)化合物與胡椒基丁醚在丁酮中的溶液，驗(yàn)證本發(fā)明化合物對未麻醉的雌家蠅(WRL品系)的活性。48小時(shí)后評定死亡率。
下列化合物在1μg時(shí)具有活性17，19，20，23，24，28，29，30，36，37，46，48，56，65，66，83.
局部施用通過給試驗(yàn)昆蟲局部施用試驗(yàn)化合物在丁酮中的溶液，驗(yàn)證本發(fā)明化合物對未麻醉的雌性美洲大蠊的活性。6天后評定死亡率。
下列化合物＜50μg時(shí)具有活性1，4，8，10，15，17，19，44，45，53，60.
通過給試驗(yàn)昆蟲局部施用試驗(yàn)化合物在丁酮中的溶液，驗(yàn)證本發(fā)明化合物對未麻醉的雄性德國小蠊的活性。6天后評定死亡率。
下列化合物＜5μg時(shí)具有活性4，6，8，17，46，48，59，60，74，82，83，88，102，103，108，109，110，115，120，121.
將一批20只第二期根疣線蟲幼蟲置于化合物在丙酮中的試驗(yàn)溶液中(含100ppmTritonX100潤濕劑)，驗(yàn)證本發(fā)明化合物對該線蟲的活性。1天后評定每分鐘波動的降低。
下列化合物在100、10和1ppm時(shí)活性在41-61%的范圍內(nèi)17，141.
制劑1.乳油式(Ⅰ)化合物10.00EthylanKEO20.00二甲苯67.50丁基取代的羥基茴香醚2.50100.002.可濕性粉劑式(Ⅰ)化合物25.00綠坡縷石69.50異丙基苯磺酸鈉0.50縮合萘磺酸鈉鹽2.50丁基取代的羥基甲苯2.50100.003.粉塵劑式(Ⅰ)化合物0.50丁基取代的羥基茴香醚0.10滑石99.40100.004.毒餌式(Ⅰ)化合物40.25糖果商蔗糖59.65丁基取代的羥甲苯0.10100.00
5.漆劑式(Ⅰ)化合物2.50樹脂5.00丁基取代的羥基茴香醚0.50高芳香石油溶劑92.00100.006.氣霧劑式(Ⅰ)化合物0.30丁基取代的羥基茴香醚0.101，1，1-三氯乙烷4.00無氣味煤油15.60Arcton11/12.50∶50混合物80.00100.007.噴霧劑式(Ⅰ)化合物0.10丁基取代的羥基茴香醚0.10二甲苯10.00無氣味煤油89.80100.008.增效的噴霧劑式(Ⅰ)化合物0.10胡椒基丁醚0.50丁基取代的羥基茴香醚0.10二甲苯10.10無氣味煤油89.20100.00
附錄1
(1)Na2CS3，H2O (2)HCl (3)LiAlH4，Et2O (4)NaSCH2Ph，DMF(5)Na，liq.NH3(6)KSC(O).Me，EtOH (7)H2NCH2CH2NH2，EtOH (8)Na2S/S，DMF(9)LiAlH4，Et2O
附錄2
附錄3
(1)PCl5，吡啶 (2)LiAlH4，Et2O (3)n-BuLi，Thf(4)草酰氯，CH2Cl2，DMSO，NEt3
表3二噻烷進(jìn)一步的鑒定數(shù)據(jù)化合物質(zhì)譜m.p.℃描述編號化學(xué)電離M+1b.p.℃＊電子轟擊M or nD1331150-5結(jié)晶固體2287162″3180″4277149″5345106″6349189″7359135-6″829196″9321100-123″10146″11＊291103-112″12335153無色晶體13335130無色粉末
14345117白色結(jié)晶固體15321121-123″1634595淺黃色結(jié)晶固體17 257 143o″18 273 112o″19 271 136o″20336113白色固體21335白色半固體22335白色固體23345141″2433192黃色固體25336黃色油26336白色半固體27336黃色半固體2833561白色固體29335106″30349163″31321152″32421黃色油33421半固體3438968白色固體
35111白色固體36413125″37119″38289黃色半固體39289″40144白色固體41322138″42淺棕色固體43135-6″44140白色結(jié)晶45174″46116-8米色固體47107-118淺棕色固體48133-5白色結(jié)晶493571.5180棕色油503571.4770″51339155白色固體52307149″53349117淺黃色固體54335169黃色固體55150淺黃色固體
56145白色固體57122″58389138″5936566″60321黃色固體61″62105″63150白色固體64299167″65345155″66345桔黃色油67359105白色固體68359130″69243-黃色油7021584白色結(jié)晶7121570黃色結(jié)晶72203-黃色油73″74″752431.5430″761.5424″
7722982黃色固體7828760-2淺黃色固體79225無色油8025787淺黃色固體8127171-4″82283143.5白色固體83321128-30″84397108-12棕色固體85317145-50白色固體86335138-9″87351134-5棕色固體8827394黃色固體89283黃色油9035970白色固體91247115°/0.2mm92261140°/0.2mm93233130°/0.8mm94261117°/0.3mm95259130°/0.2mm96275144 0.2mm97247122°/0.3mm
982739929910024510124342-6℃無色固體102283134白色固體103283100-2″10495-6″105165-6″106106-7″107313111-23黃色固體108261115白色固體109261101-3″11025911124763白色固體11226151″113275黃色油114269″11527596白色固體1162911.5160無色油117259半固體118275″
11927573白色固體120293221″121273184-8″122347176″123152-3白色固體124305225-30″125321190-3″126215133淺黃色固體127303119.5白色固體12834573.2″129-151″13027542-5″131-100-3″13227571-3″133311166″134259b.p.116/0.2mm.
135345-桔黃色半固體136--黃綠色油137--黃色油
138-70白色固體139297″140297″31114128398.7白色固體142291160-1″143337114.2″144353133.7″
權(quán)利要求
1.一種制備式(Ⅰ)化合物的方法，
其中含有10至27個(gè)碳原子，其中m和n分別選自0、1和2；R2a是氫、甲基、或乙基；R2b是乙炔基或含有3至18個(gè)碳原子的R7基團(tuán)，其中R7是一個(gè)C1-13非芳香烴基，可由氰基或C1-4烷氧羰基取代，和/或由一個(gè)或二個(gè)羥基，和/或由1至5個(gè)相同的或不同的鹵原子取代，和/或由1至3個(gè)相同的或不同的R8取代，每個(gè)R8含有1至4個(gè)相同的或不同的雜原子，這些雜原子選自氫、硫、氮和硅，每個(gè)R8含有1至10個(gè)碳原子，還可含有1至6個(gè)氟原子或氯原子；或R2b是由氰基和/或1至3個(gè)R8基團(tuán)和/或-C≡CH、-C≡C-R7或C≡C-鹵素和/或1至5個(gè)鹵原子和/或1至3個(gè)C1-4鹵烷基取代的六元芳香環(huán)，其中R7和R8如上文所限定；R4和R6可相同或不同，選自氫、甲基、三氟甲基或氰基；R5是氫或甲基，條件是R2b不為丙基或丁基，該方法包括(i)使式(Ⅱ)化合物(其中X為SH)
和分子式
的醛或酮或其活性衍生物反應(yīng)；(ii)當(dāng)R2a是氫時(shí)，使式(Ⅱ)化合物的二噻硼烷二甲硫復(fù)合物與羧酸R2b-C(=O)OH反應(yīng)，(i)或(ii)步驟后，可氧化一個(gè)或二個(gè)環(huán)硫原子；(iii)使式(Ⅰ)化合物轉(zhuǎn)變成另一式(Ⅰ)化合物。
2.一種根據(jù)權(quán)利要求1的制備式(Ⅰ)化合物的方法，其中R2b是在3-、4-、5-位置上有1至3個(gè)取代基的苯基，每個(gè)取代基選自鹵素、C1-4鹵烷基、C1-4鹵烷氧基、C1-4鹵烷硫基、氰基、或(C≡C)pR9基團(tuán)，其中p是1或2，R9是氫、溴、氯、碘或S(O)qR10基團(tuán)，其中q是0、1或2，R10是三氟甲基、甲基或乙基;或R9是一個(gè)至多含有5個(gè)碳原子的脂肪族基團(tuán)，該基團(tuán)可由C1-4烷氧基、C1-6烷氧烷氧基、C1-8酰氧基、鹵素或羥基取代，或R9是一個(gè)COR11基團(tuán)，其中R11是氫、C1-4烷氧基、C1-4烷基或NR12R13基團(tuán)，其中R12和R13分別選自氫、甲基或乙基;或R9是SiR14、R15、R16，其中R14和R15可相同或不同，各自為C1-4脂肪族基團(tuán)，R16是一個(gè)C1-4脂肪族基團(tuán)或苯基，條件是R14、R15和R16的碳原子總數(shù)不多于10，另外，苯基也可在2-或/和6-位上由氟或氯取代。
3.一種根據(jù)權(quán)利要求1或2的制備式(Ⅰ)化合物的方法，其中R2b是在3-，4-，或5-位上由1至3個(gè)取代基取代的苯基，每個(gè)取代基選自鹵素、氰基、C1-4鹵烷基或C≡C-R17基團(tuán)，其中R17是氫、甲基或乙基，它們可由羥基、甲氧基、乙氧基，乙酰氧基取代;或R17是C1-4烷氧羰基，由3個(gè)C1-4烷基取代的甲硅烷基，另外R2b可由氟或氯在2-和/或6-位取代。
4.一種根據(jù)權(quán)利要求1或2的制備式(Ⅰ)化合物的方法，其中R2b是-A(C≡C)Z基團(tuán)，其中A是一個(gè)C2-5脂肪族鏈，可含有一個(gè)雙鍵和/或一個(gè)氧原子和/或一個(gè)S(O)q基團(tuán)，其中q為0、1或2，A可由鹵素、C1-4烷基、C1-4鹵烷基、C1-4烷氧羰基或氰基取代，Z是氫、C1-5烷基、C1-2烷氧甲基、或SiR14、R15、R16基團(tuán)，其中R14、R15和R16如上所限定。
5.一種根據(jù)權(quán)利要求1或2的制備式(Ⅰ)化合物的方法，其中R2b是一個(gè)-BZ1基團(tuán)，其中B是-CH2O-或-CH2S(O)q基團(tuán)，其中q是0、1或2或一個(gè)C2-6脂肪族基團(tuán)，每個(gè)基團(tuán)都可以由1至3個(gè)鹵原子取代，Z1是由3個(gè)C1-4烷基取代的甲硅烷基，或Z1是
基團(tuán)，其中R18、R19和R20可相同或不同，分別選自鹵素、氰基、C1-5烷氧羰基、或一個(gè)C1-4脂肪族基團(tuán)，它可被鹵素、氰基、C1-5烷氧羰基、C1-4烷氧基、或S(O)qR21取代，其中q是0、1或2，R21是C1-4烷基，或R18、R19和R20選自C1-4烷氧基或一個(gè)S(O)wR22基團(tuán)，其中w是0、1或2，R22是可由氟取代的C1-4烷基，或R18和R19相連形成一個(gè)C3-6環(huán)烷基環(huán)，或R18、R19和R20中的一個(gè)可以是氫。
6.一種根據(jù)權(quán)利要求1的制備式(Ⅰ)化合物的方法，其中R2b是一個(gè)
基團(tuán)，其中Z如權(quán)利要求4所限定。
7.一種根據(jù)權(quán)利要求1的制備式(Ⅰ)化合物的方法，其中R2b含有一個(gè)-(C≡C)-基團(tuán)，或其末端是一個(gè)如權(quán)利要求5所限定的Z1基團(tuán)。
8.一種根據(jù)權(quán)利要求1的制備式(Ⅰ)化合物的方法，其中R2b是取代的苯基，或也可以是取代的C4-8烷基或環(huán)烷基，或C4-5含N雜環(huán)基，取代基選自鹵素、C1-4鹵烷基、氰基或一個(gè)(C≡C)pR9a基團(tuán)，其中p是1或2，R9a是氫、溴、氯、碘或一個(gè)S(O)qR8基團(tuán)，其中q是0、1或2，R8如權(quán)利要求1所限定，或R9a是至多含有5個(gè)碳原子的脂肪族基團(tuán)，并可由C1-4烷氧基、鹵素或羥基取代，或R9a是COR11或SiR14、R15、R16基團(tuán)，其中R11、R14、R15、R16如權(quán)利要求2所限定。
9.一種根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的制備式(Ⅰ)化合物的方法，其中R4和R6是氫。
10.一種根據(jù)權(quán)利要求1的制備式(Ⅰa)化合物的方法，
其中m、n、R2a、R4、R5和R6如權(quán)利要求1所限定，R2c是一個(gè)(C≡C)rY(C≡C)tZ2基團(tuán)，其中r是0或1，t是1或2，r和t之和不大于2，Y是一個(gè)單鍵、一個(gè)
基團(tuán)，其中v是1、2或3，(C≡C)tZ2基團(tuán)連在環(huán)上a或b位，或Y是含有1至8個(gè)碳原子的聚亞甲基鏈，其中可摻雜1或2個(gè)雜原子和/或雙鍵或叁鍵，此鏈可由1至4個(gè)可相同或不同的取代基取代，每個(gè)取代基分別選自羥基、氧代、鹵素、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4酰氧基、環(huán)氧基、C1-4亞烷基、C1-6烷氧羰基、C1-4鹵烷基或氰基，Z2選自氫、C1-10烴基，可由鹵素、C1-4烷氧基、羥基、氧代、如權(quán)利要求2所限定的S(O)qR10基團(tuán)、氰基、C1-4酰氧基或烷氧羰基取代，或Z2是鹵素或SiR14、R15、R16基團(tuán)，其中R14、R15和R16如權(quán)利要求2所限定，或Z2是R23OCO基團(tuán)，其中R23是C1-4烷基;條件是，(C≡C)rY(C≡C)tZ2至多含有18個(gè)碳原子。
11.一種根據(jù)權(quán)利要求1的制備下列化合物的方法2(e)-(4-溴苯基)-5(e)-叔丁基-1，3-二噻烷5(e)-叔丁基-2(e)-(4-氯苯基)-1，3-二噻烷5(e)-叔丁基-2(e)-(4-碘苯基)-1，3-二噻烷5(e)-叔丁基-2(e)-(4-乙炔基苯基)-1，3-二噻烷2(e)-(4-溴苯基)-5(e)-叔丁基-2(a)-甲基-1，3-二噻烷2(a)-(4-溴苯基)-5(e)-叔丁基-2(e)-甲基-1，3-二噻烷5(e)-叔丁基-2(e)-〔4-(2-三甲基甲硅烷基乙炔基)苯基〕-1，3-二噻烷5(e)-叔丁基-2(e)-(4-乙炔基苯基)-2(a)-甲基-1，3-二噻烷2(e)-(4-溴苯基)-5(e)-叔丁基-2(a)-乙基-1，3-二噻烷5(e)-叔丁基-2(e)-(3，4-二氯苯基)-1，3-二噻烷5(e)-叔丁基-2(a)-(3，4-二氯苯基)-1，3-二噻烷5(e)-叔丁基-2(e)-(4-氰基苯基)-1，3-二噻烷5(e)-叔丁基-2(e)-(4-氰基苯基)-2(a)-甲基-1，3-二噻烷5(e)-叔丁基-2(e)-〔4-(丙-1-炔基)苯基〕-1，3-二噻烷5(e)-叔丁基-2(a)-(4-氰苯基)-2(e)-甲基-1，3-二噻烷5(e)-叔丁基-2(e)-(3，4-二氯苯基)-2(a)-甲基-1，3-二噻烷5(e)-叔丁基-2(a)-(3，4-二氯苯基)-2(e)-甲基-1，3-二噻烷5(e)-叔丁基-2(e)-(3-三氟甲基苯基)-1，3-二噻烷5(e)-叔丁基-2(e)-(3，3-二甲基丁-1-炔基)-1，3-二噻烷5(e)-叔丁基-2(e)-(三甲基甲硅烷基乙炔基)-1，3-二噻烷5(e)-叔丁基-2(e)-(3，3-二甲基丁-1-炔基)-2(a)-甲基-1，3-二噻烷順-5(e)-叔丁基-2(a)-(3，4-二氯苯基)-2(e)-甲基-1，3-二噻烷反-5(e)-叔丁基-2(a)-甲基-2(e)-(3-三氟甲基苯基)-1，3-二噻烷順-5(e)-叔丁基-2(e)-甲基-2(a)-(3-三氟甲基苯基)-1，3-二噻烷順-2(a)-(4-溴苯基)-5(e)-叔丁基-2(e)-甲基-1，3-二噻烷順-5(e)-叔丁基-2(a)-(4-溴苯基)-1，3-二噻烷反-5(e)-叔丁基-2(e)-(3，5-二氯苯基)-2(a)-甲基-1，3-二噻烷順-5(e)-叔丁基-2(a)-(2，4-二氯苯基)-2(e)-甲基-1，3-二噻烷順-5(e)-叔丁基-2(e)-甲基-2(a)-(4-三氟甲基苯基)-1，3-二噻烷反-5(e)-叔丁基-2(a)-甲基-2(e)-(4-三氟甲基苯基)-1，3-二噻烷反-2(e)-(4-溴-2-氟苯基)-5(e)-叔丁基-1，3-二噻烷反-5(e)-叔丁基-2(e)-(4-三氟甲基苯基)-1，3-二噻烷反-2(e)-〔3，5-雙(三氟甲基)苯基〕-5(e)-叔丁基-2(a)-甲基-1，3-二噻烷反-2(e)-〔3，5-雙(三氟甲基)苯基〕-5(e)-叔丁基-1，3-二噻烷反-5(e)-叔丁基-2(e)-(3，4，5-三氯苯基)-1，3-二噻烷順-2(a)-(4-溴-3-三氟甲基苯基)-5(e)-叔丁基-2(e)-甲基-1，3-二噻烷反-2(e)-(4-溴-3-三氟甲基苯基)-5(e)-叔丁基-2(a)-甲基-1，3-二噻烷反-3-｛4-〔5(e)-叔丁基-2(a)-甲基-1，3-二噻烷-2-基〕苯基｝丙炔-2-醇反-2(e)-(4-溴-3-氯苯基)-5(e)-叔丁基-1，3-二噻烷反-5(e)-叔丁基-2(e)-(2，4-二氯苯基)-1，3-二噻烷5(e)-叔丁基-2(e)-(3，5-二氯苯基)-1，3-二噻烷5(e)-叔丁基-2(e)-(2，3，4，5，6-五氟苯基)-1，3-二噻烷5(e)-叔丁基-2(e)-〔2-氟-4-(三甲基甲硅烷基乙炔基)苯基〕-1，3-二噻烷5(e)-叔丁基-2(e)-(4-乙炔基-2-氟苯基)-1，3-二噻烷2-(4-溴-3，5-二氯苯基)-5(e)-叔丁基-1，3-二噻烷反-5(e)-叔丁基-2(e)-(4-乙炔基-3-氟苯基)-1，3-二噻烷5(e)-叔丁基-2(a)-甲基-2(e)-(2，3，4，5，6-五氟苯基)-1，3-二噻烷反-5(e)-叔丁基-2(e)-(2-氟-4-三氟甲基苯基)-1，3-二噻烷3-｛4-反-5(e)-叔丁基-1，3-二噻烷-2(e)-基)苯基｝丙炔-2-醇3-〔4-(5(e)-叔丁基-1，3-二噻烷-2(e)-基)苯基〕丙-2-炔基乙酸酯3-〔4-(5(e)-叔丁基-1，3-二噻烷-2(e)-基苯基〕丙炔-2-酸甲酯5(e)-叔丁基-2(a)-甲基-2(e)-(3，4，5-三氯苯基)-1，3-二噻烷5(e)-叔丁基-2(e)-甲基-2(a)-(3，4，5-三氯苯基)-1，3-二噻烷反-5(e)-叔丁基-2(e)-｛4-〔3-(2-甲氧乙氧基)丙-1-炔基〕苯基｝-1，3-二噻烷5(e)-叔丁基-2(e)-〔4-(甲氧基丙-1-炔基)苯基〕-1，3-二噻烷順-5(e)-叔丁基-2(a)-(4-乙炔基苯基)-2(e)-甲基-1，3-二噻烷順-5(e)-叔丁基-2(e)-甲基-2(a)-(4-三甲基甲硅烷基乙炔基苯基)-1，3-二噻烷2(e)-(4-溴苯基)-5(e)-叔丁基-5(a)-甲基-1，3-二噻烷2(a)-(4-溴苯基)-5(e)-叔丁基-5(a)-甲基-1，3-二噻烷2(a)-(4-溴苯基)-5(e)-叔丁基-2(e)，5(a)-二甲基-1，3-二噻烷2(e)-(4-溴苯基)-5(e)-叔丁基-2(a)，5(a)-二甲基-1，3-二噻烷反-5(e)-叔丁基-2(e)-(戊-1-炔基)-1，3-二噻烷順-5(e)-叔丁基-2(a)-(丙-1-炔基)-1，3-二噻烷反-5(e)-叔丁基-2(e)-(丙-1-炔基)-1，3-二噻烷順-5(e)-叔丁基-2(a)-(己-1-烯-5-炔基)-1，3-二噻烷反-5(e)-叔丁基-2(e)-(己-1-烯-5-炔基)-1，3-二噻烷順-5(e)-叔丁基-2(e)-(戊-4-炔基)-1，3-二噻烷反-5(e)-叔丁基-2(e)-(己-5-炔基)-1，3-二噻烷5(e)-叔丁基-2(e)-甲基-2(a)-(丙-1-炔基)-1，3-二噻烷5(e)-叔丁基-2(e)-甲基-2(a)-(三甲基甲硅烷基乙炔基)-1，3-二噻烷反-5(e)-叔丁基-2(e)-〔(E)-3，3，3-三氯丙-1-烯基〕-1，3-二噻烷反-5(e)-叔丁基-2(e)-(3，3，3-三氯丙基)-1，3-二噻烷反-2(e)-(1-溴-3，3，3-三氯丙-1-烯基)-5(e)-叔丁基-1，3-二噻烷5(e)-叔丁基-2(a)-甲基-2(e)-(3，3，3-三氯丙基)-1，3-二噻烷反-5(e)-叔丁基-2(e)-(3-甲氧基-3-甲基丁-1-炔基)-1，3-二噻烷5(e)-叔丁基-2-(環(huán)己基乙炔基)-1，3-二噻烷反-5(e)-叔丁基-2(e)-(反-4(e)-乙炔基環(huán)己基)-1，3-二噻烷順-5(e)-叔丁基-2(a)-(反-4(e)-乙炔基環(huán)己基)-1，3-二噻烷順-5(e)-叔丁基-2(a)-(6-氯-3-吡啶基)-1，3-二噻烷反-5(e)-叔丁基-2(e)-(2，2-二氯-3，3-二甲基環(huán)丙基)-1，3-二噻烷5(e)-叔丁基-2(e)-(3，3-二甲基丁基)-1，3-二噻烷反-5(e)-叔丁基-2(e)-(3，3-二甲基丁基)-1，3-二噻烷順-5(e)-叔丁基-2(a)-(3，3-二甲基丁基)-1，3-二噻烷5(e)-叔丁基-2(e)-(3，3-二甲基丁-1-烯基)-1，3-二噻烷5(e)-叔丁基-2(e)-(2，2-二甲基丙基)-2(a)-甲基-1，3-二噻烷反-5(e)-叔丁基-2(e)-((E)-1-甲基己-1-烯-5-炔基)-1，3-二噻烷5(e)-叔丁基-2(e)-(3，3-二甲基丁基)-5(a)-甲基-1，3-二噻烷5(e)-叔丁基-2(a)-〔2-(1-甲基環(huán)丙基)乙基〕-1，3-二噻烷5(e)-叔丁基-2(e)-〔2-(1-甲基環(huán)丙基)乙基〕-1，3-二噻烷順-5(e)-叔丁基-2(a)-(3，3-二甲基戊基)-1，3-二噻烷反-5(e)-叔丁基-2(e)-(3，3-二甲基戊基)-1，3-二噻烷5(e)-叔丁基-2(e)-(4-乙炔基苯基)-1，3-二噻烷-1(e)-氧化物順-5(e)-叔丁基-2(a)-(2，2-二甲基丙基)-1，3-二噻烷-1-氧化物2(e)-(4-溴苯基)-5(e)-叔丁基-1，3-二噻烷-1(e)-氧化物5(e)-叔丁基-2(a)-乙炔基-2(e)-甲基-1，3-二噻烷
12.一種殺蟲制劑，包括如權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所限定的式(Ⅰ)化合物與一種或多種載體或稀釋劑的混合物。
13.一種根據(jù)權(quán)利要求12的殺蟲制劑，它還含有一種增效劑。
14.一種根據(jù)權(quán)利要求12或13的殺蟲制劑，它還含有一種或多種殺蟲活性成分、引誘劑、忌避劑、殺菌劑、殺真菌劑和/或驅(qū)蟲劑。
15.一種防治節(jié)肢動物或蠕蟲類害蟲的方法，包括對節(jié)肢動物或蠕蟲或它們的環(huán)境施用一種有效量的如權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)所限定的式(Ⅰ)化合物。
16.一種防治植物和/或貯藏物和/或它們的環(huán)境的害蟲侵染的方法，包括對易受害蟲侵染的植物和/或貯藏物和/或環(huán)境施用一種有效量的如權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)所限定的式(Ⅰ)化合物。
17.一種防治動物的害蟲侵染的方法，包括對動物施用一種有效量的如權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)所限定的式(Ⅰ)化合物。
18.一種權(quán)利要求1的方法所涉及的化學(xué)中間體。
全文摘要
公開了具有殺蟲活性，尤其是對節(jié)肢動物害蟲具有殺蟲活性的式(I)化合物。此外還公開了含有式(I)化合物的殺蟲制劑、這些制劑在防治害蟲方面的用途及其制備方法。
文檔編號C07D409/04GK1030236SQ8810383
公開日1989年1月11日 申請日期1988年6月3日 優(yōu)先權(quán)日1987年6月5日
發(fā)明者約翰·愛德華·卡西達(dá), 邁克爾·埃利奧特, 戴維·艾倫·普爾曼 申請人:惠爾康基金會集團(tuán)公司, 加州大學(xué)評議會