專利名稱：脫氫催化劑及其制備方法和在以線性烷烴制備線性烯烴中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種脫氫催化劑、它的制備方法及其在用線性烷烴脫氫制備線性烯烴中的應(yīng)用。
分子中含碳原子數(shù)較高(例如9個(gè)或更高些)的線性烯烴在技術(shù)領(lǐng)域有著廣泛的用途。舉例來說，分子中含有12個(gè)碳原子(平均數(shù))的線性烯烴類用于制備具有線性烷基鏈的烷基苯類。它們是生產(chǎn)生物降解洗滌劑的有價(jià)值的中間體。
使線性烷烴脫氫制備線性烯烴的方法，技術(shù)上是眾所周知的，使其中氫氣和線性烷烴組成的氣流，在高溫和等于或高于大氣壓的壓力下與脫氫催化劑接觸。
適于這個(gè)目的的催化劑通常含有鉑或鉑族金屬，以氧化硅、氧化鋁、天然的或合成的硅鋁酸鹽等等為載體。
在這種催化劑表現(xiàn)出脫氫活性的條件下，有許多付反應(yīng)，例如烷烴和/或烯烴的熱解、異構(gòu)化和環(huán)化等反應(yīng)發(fā)生。
此外，還經(jīng)常有過度脫氫反應(yīng)發(fā)生，生成不飽和度比單烯烴高的產(chǎn)物，例如，二烯烴類產(chǎn)物。
最后，在脫氫反應(yīng)過程中常常碰到的現(xiàn)象是催化劑失活相當(dāng)快。催化劑的失活通常伴隨著出現(xiàn)結(jié)焦，結(jié)焦會(huì)縮短催化劑的使用壽命，且是工業(yè)生產(chǎn)的一個(gè)沉重負(fù)擔(dān)。
為了改進(jìn)脫氫催化劑用于脫氫操作時(shí)的活性及選擇性，先有技術(shù)曾建議使用載體催化劑，這種催化劑除含有鉑，或是鉑族中的一種金屬外，還含有一種或多種從鎵、銦、鈧、釔、鑭、錒、錫、堿金屬或堿土金屬等中選出的元素，例如，象US-A-2814559、US-A-2914464和US-A-3892657中所公開的。
專利GB-B-1499297報(bào)道了其它的催化劑組合物，該專利公開了一種以氧化鋁為載體的催化劑，它含有鉑，一種堿金屬和至少一種從鎵、銦、鉈中選出的元素。此外，US-A-4486547還公開了一種多孔性載體的催化劑，該催化劑含有一種鉑族金屬、錫、銦以及一種堿金屬或一種堿土金屬，且嚴(yán)格地限制銦與鉑族金屬之比。
雖然已證明上面例舉的各種催化劑組合物可以改善線性烷烴脫氫以生產(chǎn)線性烯烴的活性及選擇性，但就這些有價(jià)值的性能的保持時(shí)間來說，是不能令人滿意的。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是克服先有技術(shù)的這些缺陷。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，按照本發(fā)明的最基本原理，即通過將相互間具有精確比值的銦和鉈結(jié)合到含鉑的載體催化劑上，就可以獲得用于使線性烷烴脫氫成線性烯烴的高活性和高選擇性催化劑。這種催化劑還能夠長(zhǎng)時(shí)間保持這些性能不變。
所以，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種脫氫催化劑，這種脫氫催化劑在使線性烷烴脫氫以生產(chǎn)線性烯烴中具有活性及選擇性，并能長(zhǎng)時(shí)間保持這種活性和選擇性。
本發(fā)明的另一個(gè)目的，是提供一種制備上面提及的那種催化劑的方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的，是在以線性烷烴為起始原料生產(chǎn)線性烯烴的過程中使用這些催化劑。
本發(fā)明的其它目的及其特征將在后面的敘述中得以明確。
因此，本發(fā)明提供了一種脫氫催化劑，這種脫氫催化劑包括一種固態(tài)、粒狀多孔性載體，在載體上沉積有催化劑總重量0.1～1%(重量)的鉑、0.1～1%(重量)的錫、0.05～1%(重量)的銦、0.01～1%(重量)的鉈、0.05～3.5%(重量)的選自堿金屬或堿土金屬中的一種金屬。上述百分?jǐn)?shù)均系對(duì)催化劑總重量的百分?jǐn)?shù)。銦對(duì)鉈的重量比在0.3∶1和6∶1之間，鉑對(duì)銦和鉈兩者的重量比在0.3∶1和1.5∶1之間。
本發(fā)明的催化劑中，鉑與錫的重量比宜維持在0.5∶1～2∶1之間，鉑與堿金屬或堿土金屬的重量比，宜在0.2∶1和2.5∶1之間，視具體情況而定。
更確切地說，當(dāng)選用堿金屬時(shí)，鉑對(duì)堿金屬之比在0.2∶1到2∶1之間較好，而當(dāng)選用堿土金屬時(shí)，鉑對(duì)堿土金屬之比在0.1∶1到4∶1之間為好。
在一個(gè)典型的實(shí)施方案中，本發(fā)明催化劑所含催化金屬的總量為該催化劑總重量的1%到3%，在這些催化金屬中，最好是銦對(duì)鉈的重量比的變化范圍為1∶1到5∶1，鉑對(duì)銦與鉈兩者的重量比的變化范圍為0.8∶1到1∶1，鉑對(duì)錫的重量比的變化范圍為0.8∶1到1∶1，鉑對(duì)相關(guān)的堿金屬的重量比為0.3∶1到1.5∶1，對(duì)于分子量較低的堿金屬或堿土金屬，應(yīng)該選擇低些的重量比。
鋰是優(yōu)選的堿金屬。
適合于本發(fā)明用的載體是高比表面積和高孔體積固態(tài)顆粒狀載體，這種載體的比表面積通常大于100平方米/每克(m2/g)，孔體積通常高于0.5ml/g(每克毫升數(shù))。這種載體通常選自氧化硅、氧化鋁、天然的或合成的硅鋁酸鹽。
較好的載體是γ-晶型氧化鋁，它的比表面積在100到400m2/g之間，總孔體積在0.15到1.2mL/g之間，用于固定床反應(yīng)器時(shí)呈粒狀。
制備這種催化劑的第一步，是用一種鉑、錫、銦和鉈的化合物的酸性水溶液(特別是用硝酸酸化的這種水溶液)浸漬載體。更確切地講，這些金屬化合物是鹽類和酸類，它們是水溶性的，可高溫分解。
適用于上述目的的化合物的例子有氯鉑酸、氯化錫、硝酸銦和硝酸鉈。
恰當(dāng)?shù)慕n方法是，在不斷地?cái)嚢栎d體和操作溫度為環(huán)境溫度(20～25℃)或接近環(huán)境溫度下，將上述的水溶液加到載體材料上。
催化金屬的加入可以按一次浸漬的方式或按多次連續(xù)浸漬周期的方式加入。
在根據(jù)具體情況完成浸漬周期或一次浸漬步驟之后，可能需要對(duì)浸漬過的載體進(jìn)行干燥處理，尤其是當(dāng)浸漬用的溶液的體積比載體的總孔體積大時(shí)需要作這種干燥處理。這一步的主要目的是除掉未被吸附的過量的溶劑。
這種干燥步驟在空氣流下進(jìn)行為好，干燥溫度在100℃～130℃之間。
按照上述方法處理過的載體接著再用堿金屬的氫氧化物的水溶液浸漬，或者用堿土金屬的硝酸鹽或氫氧化物的水溶液浸漬，視具體情況而定。
在這種情況下，最方便的方法還是在不斷攪拌固態(tài)載體的情況下加入上述溶液，此操作系在環(huán)境溫度(20～25℃)或接近環(huán)境溫度下進(jìn)行。
在完成第二次浸漬之后，可在上述條件下再進(jìn)行干燥處理，隨后進(jìn)行鍛燒處理。鍛燒處理宜在空氣流下進(jìn)行，在450～550℃溫度下處理2～8小時(shí)。
根據(jù)本發(fā)明的方法的一個(gè)可供選擇的具體方案，其步驟是用一種鉑、錫、銦和鉈的化合物的水溶液浸漬載體;鍛燒浸漬過的載體(如果需要，可事先經(jīng)過干燥);根據(jù)具體情況，用堿金屬氫氧化物的水溶液或堿土金屬的硝酸鹽或氫氧化物的水溶液浸漬鍛燒過的載體;再將制得的催化劑進(jìn)行干燥處理。
根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，載體是用下述的水溶液浸漬。這種水溶液無區(qū)別地包括所有的催化金屬化合物，就是說，除了鉑、錫、銦和鉈的化合物外，還包括有堿金屬化合物或堿土金屬化合物。如果是這樣在完成浸漬這一步驟之后，進(jìn)行干燥，然后進(jìn)行鍛燒處理。
無論如何，通過上述方法制備的催化劑都必須進(jìn)行還原。實(shí)現(xiàn)還原步驟的方法是，在高溫(350-500℃)和環(huán)境壓力或稍高些的壓力下，使催化劑和氣態(tài)氫接觸2～20小時(shí)。
將由此得到的還原后的催化劑用硫化試劑，如硫化氫，進(jìn)行處理是有益的，硫化試劑用量應(yīng)使得催化劑中硫?qū)︺K的原子比為2∶1左右。
這最后的處理步驟宜在適合于脫氫的條件(即在400～500℃范圍內(nèi))下進(jìn)行，與反應(yīng)混合物一起，將用氮?dú)庀♂尯蟮牧蚧瘹錃饬魉偷竭€原后的催化劑上。
由此得到的最終催化劑，在使線性烷烴脫氫成線性烯烴的過程中既有高的活性又具有高的選擇性，并且保持這些性能不受不可預(yù)知的長(zhǎng)的運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的影響。
更確切地講，進(jìn)行脫氫反應(yīng)的線性烷烴是那些分子中含有9個(gè)或更多碳原子(例如9～20個(gè)碳原子)的線性烷烴，特別是含10～14個(gè)碳原子的線性烷烴。
這些烷烴原料是以氣態(tài)形式和氫氣一起(氫氣對(duì)烷烴的摩爾比為1∶1到15∶1)被送入裝有催化劑的固定床反應(yīng)器內(nèi)，反應(yīng)溫度在400～550℃，壓力最好是超過大氣壓(0.5到5Kg/cm2)相對(duì)于液態(tài)烷烴流量計(jì)算的HLSV(液時(shí)空速)為5～100時(shí)-1。
最后按常規(guī)將線性烯烴從其它脫氫反應(yīng)產(chǎn)物中分離出來。
下面的實(shí)施例1-7用來說明本發(fā)明的實(shí)施方案，在這些實(shí)施方案中同時(shí)使用了堿金屬化合物和其它催化金屬;實(shí)施例8和9是對(duì)照實(shí)施例，它使得可以和先有技術(shù)進(jìn)行比較。
實(shí)施例9和10是實(shí)用的實(shí)施例，是用來說明按照本發(fā)明如何制備催化劑;和對(duì)照實(shí)施例的催化劑在脫氫過程中的使用性能。
實(shí)施例1催化劑的載體是市售γ-氧化鋁，具有下列技術(shù)規(guī)格表面積 196m2/g總孔體積0.75mL/g顆粒尺寸1.25～1.6mm向90g這種γ-氧化鋁中，在攪拌下慢慢加入120mL由0.09g硝酸鉈(I)，0.95g五水合硝酸銦，0.9g氯化錫，2.1g氯鉑酸(16%重量的Pt)，和6g65%硝酸制成的水溶液。
在環(huán)境溫度(20～25℃)下持續(xù)攪拌混合一小時(shí)，然后將混合物在空氣流中加熱到120℃，持續(xù)一小時(shí)，以便真正完全地蒸發(fā)掉過量的水溶劑。
將由此得到的干燥后的固體粒子放置在馬弗爐中，在500℃下，在空氣流中鍛燒4小時(shí)。
制備120mL含有1.7g氫氧化鋰的水溶液。
在環(huán)境溫度下，將上述溶液慢慢加入攪拌著的上述鍛燒后的固體粒子。在環(huán)境溫度和持續(xù)攪拌下繼續(xù)接觸1小時(shí)，并在空氣流中在120℃下再持續(xù)1小時(shí)。
一完成即冷卻，便可得到一種催化劑。見表1。
實(shí)施例2向在實(shí)施例1中所描述過的90g市售γ-氧化鋁中，在攪拌下慢慢加入120mL由0.33g硝酸鉈(I)、0.80g五水合硝酸銦、1.0g氯化錫、和6g65%硝酸配成的水溶液。在環(huán)境溫度(20～25℃)和連續(xù)攪拌下接觸1小時(shí)后，將該反應(yīng)物在空氣中加熱到120℃，并在此溫度下，在空氣流中保持1小時(shí)，以促使真正完全地蒸發(fā)掉過量的水。
配制120mL含有2.5g氯鉑酸(含16%重量的Pt)和6g65%硝酸的水溶液。
在環(huán)境溫度下，將該溶液慢慢加入到攪拌著的干燥固體粒子中。在環(huán)境溫度和持續(xù)攪拌下，持續(xù)接觸1小時(shí)，并在空氣流中在120℃下再攪拌1小時(shí)。
將由此獲得的干燥后的固體粒子放置在馬弗爐中，于空氣流中，在500℃下加熱4小時(shí)。
及時(shí)配制120mL含有1.4g氫氧化鋰的水溶液。
在環(huán)境溫度下，將上述溶液慢慢加入到攪拌著的鍛燒過的固體物中。在環(huán)境溫度和持續(xù)攪拌下使持續(xù)接觸1小時(shí)，并在空氣流中，于120℃下再攪拌1小時(shí)。
一完成上述操作即冷卻，可得到一種催化劑，其組成列于表1中。
實(shí)施例3向在90g在實(shí)施例1中所描述過的γ-氧化鋁中，在攪拌下慢慢加入100mL由2.6g氯鉑酸(含16%重量的Pt)、1.1g氯化錫、6g65%硝酸制成的水溶液。在環(huán)境溫度(20～25℃)下接觸1小時(shí)后，在連續(xù)攪拌下將反應(yīng)物在空氣中加熱到120℃，并在此溫度下保持1小時(shí)，以使過量的水真正完全地蒸發(fā)掉。
配制100mL含有0.58g硝酸鉈(I)、0.83g五水合硝酸銦和6g65%硝酸的水溶液。
在環(huán)境溫度下，將上述溶液慢慢加入到攪拌著的干燥過的固體粒子中。
在環(huán)境溫度下持續(xù)接觸1小時(shí)，并在空氣流中，于120℃下，再攪拌1小時(shí)。
及時(shí)配制100mL含1.8g氫氧化鋰的水溶液。
在環(huán)境溫度下，將上述溶液慢慢加入到攪拌著的干燥過的固體粒子中。在環(huán)境溫度和攪拌下持續(xù)接觸1小時(shí)，并在空氣流中，在120℃下，再攪拌1小時(shí)。
將由此獲得的固體粒子在馬弗爐中，在空氣流中，于500℃下鍛燒4小時(shí)。
一完成上述操作即冷卻，可得到一種催化劑，其組成列于表1中。
實(shí)施例4采用與實(shí)施例1一樣的操作步驟，用在實(shí)施例1中描述過的市售γ-氧化鋁90g，和相繼加入下述水溶液以制備催化劑a)80mL由0.15g硝酸鉈(I)、0.34g五水合硝酸銦、0.6g氯化錫、1.1g氯鉑酸(含16%重量的Pt)和4g65%硝酸制成的水溶液;
b)80mL含有1.2g氫氧化鋰的水溶液。
將由此浸漬后的固體粒子在馬弗爐內(nèi)，在500℃下，在空氣流中鍛燒4小時(shí)。由此可得到一種催化劑，其組成列于表1中。
實(shí)施例5向?qū)嵤├?中描述過的90g市售γ-氧化鋁中，在環(huán)境溫度(20～25℃)和攪拌下，慢慢加入67.5mL由0.13g硝酸鉈(I)、0.89g五水合硝酸銦、1.9g氯鉑酸(含16%重量的Pt)、0.7g氯化錫和4g65%硝酸配成的水溶液。
加料之后，將混合物加熱到120℃，并在此溫度下在空氣流中保持1小時(shí)。將由此浸漬過的固體粒子，在馬弗爐中，在500℃下，在空氣流中鍛燒4小時(shí)。
用3.1g氫氧化鋰配制總體積為67.5mL水溶液。
在環(huán)境溫度(20-25℃)下，將上述溶液慢慢加入到攪拌著的鍛燒后的固體粒子中。加料之后，在空氣流中加熱到120℃維持1小時(shí)進(jìn)行干燥。
一完成這些操作即冷卻，可得到一種催化劑，其組成列于表1中。
實(shí)施例6再采用實(shí)施例1所述的操作步驟，用在實(shí)施例1中描述過的市售γ-氧化鋁90g，相繼加入下述水溶液以制備催化劑a)100mL由2.4g氯鉑酸(含16%重量的Pt)、1.0g氯化錫和6g65%硝酸制成的水溶液;
b)100mL由0.16g硝酸鉈(I)、1.1g五水合硝酸銦和0.7g氫氧化鋰制成的水溶液。
將浸漬過的固體粒子在馬弗爐中，在500℃下，在空氣流中鍛燒4小時(shí)，由此可獲得一種催化劑，其組成列于表1中。
實(shí)施例7向在實(shí)施例1中描述過的90g市售γ-氧化鋁中，在環(huán)境溫度(20-25℃)和攪拌下，慢慢加入67.5mL由3.7g氯鉑酸(含16%重量的Pt)、1.2g氯化錫和4g65%硝酸制成的水溶液。
完成加料后，將全部混合物在空氣流中加熱到120℃，并在此溫度下維持4小時(shí)。
配制67.5mL含有0.23g硝酸鉈(I)、1.6g五水合硝酸銦和2g65%硝酸的水溶液。
在環(huán)境溫度(20～25℃)下，將上述溶液慢慢加入到攪拌著的干燥后的固體粒子中。加料完成后，在空氣流中加熱到120℃，干燥1小時(shí)，然后在馬弗爐中，空氣流下，500℃鍛燒4小時(shí)。
用1.5g氫氧化鋰配制67.5mL水溶液。
在環(huán)境溫度(20～25℃)下，將上述溶液慢慢加入到攪拌著的鍛燒后的固體粒子中。
上述加料完成后，將該固體粒子在空氣流中加熱到120℃，進(jìn)行干燥。
由此可得到一種催化劑，其規(guī)格如表1中所示。
實(shí)施例8(對(duì)照用)采用實(shí)施例1所述的操作步驟，用在實(shí)施例1中描述過的市售γ-氧化鋁90g，相繼加入下述水溶液以制備催化劑a)120mL由2.15g氯鉑酸(含16%重量的Pt)、0.7g硝酸鉈(I)和6g65%硝酸制成的水溶液;
b)120mL含有1.6g氫氧化鋁的水溶液。
將最終產(chǎn)物在馬弗爐中，在500℃下，在空氣流中，鍛燒4小時(shí)。
由此可得到一種催化劑，其組成列于表1中。
實(shí)施例9(對(duì)照用)采用實(shí)施例1中所述的操作步驟，用在實(shí)施例1中描述過的市售γ-氧化鋁90g，按一給定的順序相繼加入下述的水溶液以制備催化劑a)120mL由2.4g氯鉑酸(含16%重量的Pt)、0.95g氯化錫、1.3g五水合硝酸銦和6g65%硝酸制成的水溶液;
b)120mL含有1.7g氫氧化鋰的水溶液。
將最終產(chǎn)物在馬弗爐中，在500℃下，在空氣流中鍛燒4小時(shí)，由此可得到一種催化劑，其組成如表1所示。
實(shí)施例10用按照實(shí)施例1到實(shí)施例9所述方法制備的各種催化劑進(jìn)行線性烷烴脫氧制備線性烯烴的試驗(yàn)。為此，將8mL各種催化劑裝在一個(gè)固定床管狀微型反應(yīng)器內(nèi)，并在氫氣流中進(jìn)行預(yù)還原，還原溫度為400℃，壓力為2Kg/cm2，反應(yīng)時(shí)間為15小時(shí)。
隨后，將各種催化劑進(jìn)行硫化處理，所需的處理時(shí)間應(yīng)長(zhǎng)到足以使S/Pt原子數(shù)比接近2∶1。為達(dá)到此目的，應(yīng)在送向催化劑的一般脫氫反應(yīng)混合物中，補(bǔ)充以含5%(體積)硫化氫的混合氣，混合氣的其余部分為氮?dú)?。硫化溫度?60℃，壓力為2Kg/cm2。
在經(jīng)過這樣處理后，開始正式的脫氫試驗(yàn)，方法是將含有C10～C13的線性烷烴、氫氣和水的氣態(tài)混合物加入到脫氫反應(yīng)器中。氫氣對(duì)線性烷烴的摩爾比為5∶1，混合物含水量為2000重ppm(重量百萬分率)。
此外，脫氫反應(yīng)是在溫度為465℃、壓力為2Kg/cm2和相對(duì)于液態(tài)烷烴混合原料的液時(shí)空速為25(時(shí)-1，即每小時(shí)液態(tài)烷烴體積/催化劑體積)下進(jìn)行。
每個(gè)試驗(yàn)進(jìn)行30小時(shí)，下面表2中列出的是以百分?jǐn)?shù)表示的線性烷烴的平均轉(zhuǎn)化率和烯烴選擇性，是依據(jù)已轉(zhuǎn)化的線性烷烴計(jì)算得出的;按照實(shí)施例1～9所述的方法制得的各個(gè)催化劑均包括在表內(nèi)。
表2
催化劑所屬轉(zhuǎn)化率選擇性的實(shí)施例號(hào)%%113.792.0212.892.8313.293.0412.793.2513.394.9613.091.8713.692.3810.395.1912.696.0實(shí)施例11本實(shí)施例所要進(jìn)行的是長(zhǎng)效試驗(yàn)，以檢驗(yàn)實(shí)施例1，8和9的催化劑所顯示的活性和選擇性隨時(shí)間推移的變化趨勢(shì)。
為達(dá)此目的，將8ml上述各種催化劑裝入實(shí)施例10的微型反應(yīng)器內(nèi)，并按實(shí)施例10中描述的方法進(jìn)行預(yù)先還原和硫化處理。
隨后立即可以進(jìn)行脫氫反應(yīng)試驗(yàn)，在所進(jìn)行的200小時(shí)試驗(yàn)期間，反應(yīng)溫度從初始的460℃逐漸增加到最終的470℃，其它的試驗(yàn)條件同實(shí)施例10中一樣。
在附圖中

圖1是各個(gè)催化劑的活性隨時(shí)間變化的曲線;圖2是與圖1相同的催化劑的選擇性隨時(shí)間推移而變化的曲線。
更確切地講，圖1中橫座標(biāo)是時(shí)間，以小時(shí)為單位，縱座標(biāo)是正-烷烴的轉(zhuǎn)化百分?jǐn)?shù)。
在圖2中，橫座標(biāo)是時(shí)間，以小時(shí)為單位，縱座標(biāo)是正-烯烴的產(chǎn)率百分?jǐn)?shù)。
更確切地講，在各圖中符號(hào)“△-△”表示實(shí)施例1的催化劑的活性與選擇性符號(hào)“□-□”表示實(shí)施例8的催化劑的活性和選擇性;符號(hào)“○-○”表示實(shí)施例9中的催化劑的活性和選擇性。
對(duì)本發(fā)明催化劑實(shí)際應(yīng)用的進(jìn)一步研究結(jié)果表明，用堿土金屬代替催化劑混合物中的堿金屬，可以改善其低溫度下的催化活性，這種代替的另一增益是可有效地延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。
因此，正如前文所指出的按照本發(fā)明特殊方面而制備的脫氫催化劑，是包括一種固態(tài)、粒狀多孔性載體，在該基質(zhì)上沉積有0.1～1%(重量)的鉑;0.1～1%(重量)的錫;0.05～1%(重量)的銦;0.01～1%(重量)的鉈和0.05～3.5%(重量)的一種堿土金屬。上述的百分?jǐn)?shù)均為對(duì)催化劑總重量的百分?jǐn)?shù)，銦對(duì)鉈的重量比為0.3∶1到6∶1之間，鉑對(duì)銦與鉈兩者的重量比為0.3∶1到1.5∶1之間。
根據(jù)本發(fā)明的這個(gè)特殊方面，鉑對(duì)錫的重量比最宜保持在0.5∶1到2∶1之間，鉑對(duì)堿土金屬的重量比最宜保持在0.1∶1到4∶1之間。
根據(jù)本發(fā)明特殊方面制備的剛剛描述過的催化劑，其所含有催化金屬的總量為最終催化劑重量的1%～3%，且在所述的催化金屬中，最好是銦對(duì)鉈的重量比在1∶1到5∶1之間變化，鉑對(duì)銦與鉈兩者的重量比可在0.8∶1到1∶1之間變化，鉑對(duì)錫的重量比可在0.8∶1到1∶1之間變化，鉑對(duì)堿土金屬的重量比可在0.2∶1到2.5∶1之間變化。
鎂是所優(yōu)選的堿土金屬。
就根據(jù)本發(fā)明這個(gè)特殊方面制備催化劑而言，所用的載體與前述的一樣，這在本說明書的引言部分結(jié)合含有堿金屬的催化劑已經(jīng)作了說明，還引用了參考文獻(xiàn)，一般原理也是一樣;至于催化劑的制備及使用也都可包括在前述的實(shí)施例1～10內(nèi)。
下面的實(shí)施例12～14，是用來說明本發(fā)明的特殊實(shí)施方案，在該方案中是用堿土金屬代替堿金屬。實(shí)施例15和16是用來表明所述催化劑在脫氫試驗(yàn)運(yùn)轉(zhuǎn)中的性能。
實(shí)施例12制備催化劑用的載體是市售γ-氧化鋁，具有下列技術(shù)規(guī)格比表面積 196m2/g總孔體積0.75mL/g顆粒尺寸1.25～1.6mm向90g上述γ-氧化鋁，在攪拌下慢慢加入120mL由0.09g硝酸鉈(I)、0.95g五水合硝酸銦、0.9g氯化錫、2.1g氯鉑酸(含16%重量的Pt)、1.5g六水合硝酸鎂和6g65%硝酸配成的水溶液。
在環(huán)境溫度(20～25℃)和攪拌下，持續(xù)接觸1小時(shí)，隨后將反應(yīng)物在1小時(shí)內(nèi)在空氣流下加熱到120℃，以便實(shí)際上完全蒸發(fā)掉過量的水。
將由此得到的干燥的固體物在馬弗爐中，在500℃下，在空氣流中鍛燒4小時(shí)，可得到一種催化劑，其組成列于表3中。
實(shí)施例13向90g實(shí)施例12描述過的該市售γ-氧化鋁，在攪拌下慢慢加入120mL由2.6g氯鉑酸(含16%重量的Pt)、1.0g氯化錫和6g65%硝酸配制的水溶液。在環(huán)境溫度(20～25℃)下接觸一小時(shí)后，并在連續(xù)攪拌下，將反應(yīng)物在空氣中加熱到120℃，并在此溫度下保持1小時(shí)，以便真正完全蒸發(fā)掉過量的水。
這時(shí)配制100mL含有0.12g硝酸鉈(I)、1.17g五水合硝酸銦和6g65%硝酸的水溶液。
在環(huán)境溫度下，將上述溶液慢慢加入到持續(xù)攪拌著的干燥過的固體粒子中。在環(huán)境溫度和不斷攪拌下繼續(xù)接觸1小時(shí)，隨后再在空氣流中，120℃下攪拌1小時(shí)。
及時(shí)配制100mL含有9.3g六水合硝酸鎂的水溶液，在環(huán)境溫度下，再將該溶液慢慢加入到攪拌著的干燥后的固體粒子中，在環(huán)境溫度和持續(xù)攪拌下連續(xù)接觸1小時(shí)，并再在空氣流中，在120℃下攪拌1小時(shí)。
將由此得到的固體粒子在馬弗爐中，在500℃下，在空氣流中鍛燒4小時(shí)。
一完成所有這些操作即進(jìn)行冷卻，可得到一種催化劑，其組成列于表3中。
實(shí)施例14采用與實(shí)施例12相同的操作步驟，用90g實(shí)施例12中描述過的市售γ-氧化鋁，以及按一定順序依次加入下述水溶液以制備一種催化劑a)100mL由2.4g氯鉑酸(含16%重量的Pt)、0.9g氯化錫和6g65%硝酸制成的水溶液;
b)100mL由0.1g硝酸鉈(I)，1.1g五水合硝酸銦和17.6g六水合硝酸鎂制成的水溶液。
將浸漬過的固體粒子在馬弗爐中，在500℃下，在空氣流中鍛燒4小時(shí)。
由此可得到一種催化劑，其組成列于表3中。
實(shí)施例15用按照實(shí)施例12～14所制備的催化劑，進(jìn)行線性烷烴脫氫以制備線性烯烴的試驗(yàn)。
為達(dá)此目的，將8mL各種催化劑裝到管狀固定床微型反應(yīng)器中，并在氫氣流中進(jìn)行預(yù)還原處理，還原反應(yīng)溫度為400℃，壓力為2Kg/cm2，反應(yīng)時(shí)間為15小時(shí)。
隨后，將各催化劑進(jìn)行硫化處理，硫化時(shí)間長(zhǎng)到足以使S/Pt原子比達(dá)到大約為2∶1。為獲得這個(gè)結(jié)果，在通常的脫氫反應(yīng)混合物原料中補(bǔ)充以由5%(體積)硫化氫與氮?dú)饨M成的混合氣體。在溫度460℃，壓力2Kg/cm2下反應(yīng)。
完成上述步驟后，開始正式的脫氫試驗(yàn)，往脫氫反應(yīng)器中加入由C10～C13線性烷烴、氫氣和水組成的氣態(tài)混合物?；旌衔镏?，氫氣對(duì)線性烷烴的摩爾比為5∶1，混合物中的含水量為2000重ppm(重量百萬分率)。
此外，脫氫反應(yīng)是在溫度465℃，壓力2Kg/cm2下和按相對(duì)于液態(tài)烷烴原料計(jì)算出的時(shí)液空速(LHSV)25(時(shí)-1，即每小時(shí)液態(tài)烷烴的體積除以催化劑體積)下進(jìn)行的。
每個(gè)試驗(yàn)進(jìn)行30小時(shí)，下面表4列出了實(shí)施例12～14制備的各種催化劑的、按相對(duì)于已轉(zhuǎn)化烷烴估算出來的、以百萬分?jǐn)?shù)表示的線性烷烴平均轉(zhuǎn)化率和烯烴選擇性。
表4
催化劑所屬轉(zhuǎn)化率選擇性的實(shí)施例號(hào)%%1213.393.01313.793.21413.491.0實(shí)施例16進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間試驗(yàn)，以檢驗(yàn)實(shí)施例13的催化劑的活性和選擇性隨時(shí)間的推移而變化的趨勢(shì)。
為達(dá)此目的，將8mL的該催化劑裝在實(shí)施例15的微型反應(yīng)器內(nèi)，象上述實(shí)施例一樣，對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)還原和硫化處理。
隨后進(jìn)行200小時(shí)的脫氫試驗(yàn)，試驗(yàn)反應(yīng)溫度在451～453之間，所有的其它條件同實(shí)例15。
經(jīng)過200小時(shí)反應(yīng)后，該催化劑可保持其活性和選擇性完全不變。
權(quán)利要求
1.一種用于使線性烷烴脫氫成線性烯烴的脫氫催化劑，該催化劑包括一種固態(tài)粒狀多孔載體，在該載體上面沉積有0.1～1%(重量)的鉑、0.1～1%(重量)的錫、0.05～1%(重量)的銦、0.01～1%(重量)的鉈，以及0.05～3.5%(重量)的從堿金屬或堿土金屬中選出的一種金屬，上述百分?jǐn)?shù)為對(duì)催化劑總重量的百分?jǐn)?shù)；銦對(duì)鉈的重量比在0.3∶1到6∶1之間，鉑對(duì)銦與鉈兩者的重量比系在0.3∶1到1.5∶1之間。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中鉑對(duì)錫的重量比系在0.5∶1到2∶1之間，鉑對(duì)堿金屬或堿土金屬的重量比系在0.2∶1到2.5∶1之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中沉積到所述的固態(tài)多孔粒狀載體上的金屬有0.1～1%(重量)的鉑，0.1～1%(重量)的錫，0.05～1%(重量)的銦，0.01～1%(重量)的鉈，以及0.1～2%(重量)的一種堿金屬，上述的百分?jǐn)?shù)均為對(duì)催化劑總重量的百分?jǐn)?shù)，銦對(duì)鉈的重量比為0.3∶1到6∶1之間，鉑對(duì)銦與鉈兩者的重量比為0.3∶1到1.5∶1之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的催化劑，其中鉑對(duì)錫的重量比為0.5∶1到2∶1之間，鉑對(duì)堿金屬比為0.2∶1到2∶1之間。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的催化劑，其中存在的鉑、錫、銦、鉈以及堿金屬的總量為1～3%(重量)之間，銦對(duì)鉈的重量比為1∶1到5∶1之間，鉑對(duì)銦與鉈兩者的重量比為0.8∶1到1∶1之間，鉑對(duì)堿金屬的重量比為0.3∶1和1.5∶1之間。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑，其中的堿金屬是鋰。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑，其中所述的載體是γ-氧化鋁，該γ-氧化鋁的比表面積在100～400m2/g之間，總孔體積在0.5～1.2mL/g之間。
8.制備權(quán)利要求1或3中的催化劑的方法，包括以下步驟用水溶性可高溫分解的鉑、錫、銦和鉈的化合物配成的、經(jīng)硝酸酸化的水溶液，浸漬一種固態(tài)粒狀多孔載體;用一種堿金屬的氫氧化物或一種堿土金屬的硝酸鹽或氫氧化物制成的水溶液，浸漬上面步驟處理過的、經(jīng)任意地干燥過的載體;將任意地干燥過的經(jīng)兩次浸漬處理后的載體，在450～550℃溫度下，在空氣流中鍛燒2～8小時(shí);在溫度350～500℃下，使上步驟得到的催化劑與氫氣流接觸，進(jìn)行還原;在400～500℃下，使上步驟還原得到的催化劑任意與硫化氫接觸，進(jìn)行硫化處理;
9.制備分子中含有9～20個(gè)碳原子的線性烯烴的方法，該方法包括將由氫氣與每個(gè)分子中含9～20個(gè)碳原子的線性烷烴組成的氣態(tài)混合物送入裝有權(quán)利要求1至8項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的催化劑的固定床反應(yīng)器內(nèi)的步驟;氣體混合物中，氫氣對(duì)烷烴的摩爾比為1∶1到15∶1之間，反應(yīng)溫度為400～550℃，壓力為0.5～5Kg/cm2之間，按相對(duì)于液態(tài)烷烴原料計(jì)算的液時(shí)空速為5～100時(shí)-1;從脫氫產(chǎn)物中分離出線性烯烴。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中沉積在所述的固態(tài)多孔性粒狀載體上的金屬有0.1～1%(重量)的鉑;0.1～1%(重量)的錫;0.05～1%(重量)的銦;0.01～1%(重量)的鉈;0.05～3.5%(重量)的一種堿土金屬;上述的百分?jǐn)?shù)均是對(duì)最后制成的催化劑的總重量的百分?jǐn)?shù);銦對(duì)鉈的重量比為0.3∶1到6∶1之間，鉑對(duì)銦與鉈兩者的重量比為0.3∶1到1.5∶1。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的催化劑，其中鉑對(duì)錫的重量比為0.5∶1到2∶1之間，鉑對(duì)堿土金屬的重量比為0.1∶1到4∶1之間。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的催化劑，其中存在的鉑、錫、銦、鉈和堿土金屬的總量為1～3%(重量)之間，且銦對(duì)鉈的重量比在1∶1到5∶1之間，鉑對(duì)銦與鉈兩者的重量比在0.8∶1到1∶1之間，鉑對(duì)錫的重量比在0.8∶1到1∶1之間，鉑對(duì)堿土金屬的重量比在0.2∶1到2.5∶1之間。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中堿土金屬是鎂。
14.根據(jù)權(quán)利要求10的催化劑，其中所述的載體是γ-氧化鋁，該γ-氧化鋁的比表面積為100～400m2/g，總孔體積為0.5～1.2mL/g之間。
15.制備權(quán)利要求10或13所述的催化劑的方法，包括以下步驟用水溶性可高溫分解的鉑、錫、銦、鉈和鎂的化合物制的、經(jīng)硝酸酸化的水溶液，浸漬固態(tài)粒狀多孔性載體;干燥，并在450～550℃溫度下，在空氣流中對(duì)浸漬過的載體鍛燒2～8小時(shí);在350～500℃溫度下，使上步驟得到的催化劑與氫氣流接觸，進(jìn)行還原;在400～500℃溫度下，使上面還原得到的催化劑任意地與硫化氫接觸，進(jìn)行硫化處理。
16.制備每個(gè)分子中含有9～20個(gè)碳原子的線性烯烴的方法，該方法包括將由氫氣和每個(gè)分子中含有9～20個(gè)碳原子的線性烷烴組成的氣態(tài)混合物送入裝有權(quán)利要求10至14項(xiàng)中所述的催化劑的固定床反應(yīng)器內(nèi)的步驟，氣體混合物中，氫氣對(duì)烷烴的摩爾比為1∶1到15∶1之間，反應(yīng)溫度為400～550℃之間，反應(yīng)壓力為0.5～5Kg/cm2之間，按相對(duì)于液態(tài)烷烴原料計(jì)算的液時(shí)空速為5～100時(shí)-1;從脫氫反應(yīng)產(chǎn)物中分離出線性烯烴。
全文摘要
用于使線性烷烴脫氫成線性烯烴的催化劑。該催化劑包括一種有鉑、銦、鉈和一種堿金屬或堿土金屬的水溶性鹽類的固態(tài)多孔性粒狀載體。某些成對(duì)金屬之間的重量比是關(guān)鍵性的。浸漬過的固態(tài)粒子經(jīng)干燥煅燒后，可任意用氫氣還原或硫化。這樣制成的催化劑是高效的和長(zhǎng)壽命的。
文檔編號(hào)C07C1/00GK1033756SQ88104700
公開日1989年7月12日 申請(qǐng)日期1988年7月30日 優(yōu)先權(quán)日1987年7月31日
發(fā)明者吉斯皮·貝魯西, 維托里歐·法托里, 吉斯皮·佛納薩里, 喬萬尼·法里西, 斯特法諾·帕爾墨里 申請(qǐng)人:埃尼里瑟奇公司, 埃尼凱姆·奧格斯特公司