專利名稱：使植物對病害具有免疫力的方法和組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在植物中人工產(chǎn)生抗病機制的方法和組合物，并涉及進行這種方法所用的手段和物質(zhì)。
由于寄生于植物上的細(xì)菌、病毒和真菌，使植物暴露于各種各樣的微生物影響之下。
在植物保護方面以前所作的努力，一般說來僅限于強化植物(例如，通過培育和改良土壤)和通過施用有直接作用的殺微生物劑來防止或控制病害。
本發(fā)明的課題是要以溫和的方式激活潛在于植物中的防御機制，于是植物本身就能夠識別并反抗病菌的進攻。這一方法可以叫做免疫法。
按照本發(fā)明，解決控制植物病害問題在于人工化學(xué)激活植物本身抗病原微生物影響的防御機制。甚至單一化學(xué)品的施用也可以在植物中產(chǎn)生對某些病菌幾周到幾個月的抵抗。因此，本法與傳統(tǒng)的控制病害方法的本質(zhì)不同在于使用了本身沒有殺微生物作用但有助于植物本身抗微生物感染的能力，并且由于其低施用比率的關(guān)系，而不傷害植物本身或其場所的物質(zhì)。
本發(fā)明涉及使植物免疫的方法，其特征是施用少量通式為Ⅰ的7-氰基-1，2，3-苯并噻二唑衍生物或1，2，3-苯并噻二唑-7-羧酸的衍生物于要保護的植物、植物的一部分或其生長地域，
通式中X是氫，囟素，羥基，甲基，甲氧基，HOOC或MOOC;
Y是氫，囟素，SO3H，SO3M，硝基，羥基或氨基，M是由相應(yīng)的堿或堿性化合物生成的摩爾當(dāng)量的堿金屬或堿土金屬離子;和Z是氰基或-CO-A;
A代表-OH或SH，其中的氫原子也可以由摩爾當(dāng)量的無機或有機陽離子基取代，A或者代表分子量小于900的任何其它有機殘基，并可含1個或多個雜原子。
含X和Y的通式Ⅰ的1，2，3-苯并噻二唑-7-羧酸及其鹽基本上構(gòu)成了在植物中觸發(fā)抗病菌防御機制的主要活性部分。通式Ⅰ包含的7-氰基化合物也包括在內(nèi)，在植物新陳代謝中7-氰基化合物可轉(zhuǎn)化為7-羧酸，反之也然。很容易理解，取代基A對生物活性所給于的供獻是不太重要的。因而，盡管取代基A廣為不同的結(jié)構(gòu)變化，但通式Ⅰ化合物所透導(dǎo)的生物響應(yīng)卻基本相等，這也是可以理解的。不過，取代基A將不太利害地防礙7-取代的1，2，3-苯并噻二唑的活性機制。
因此，優(yōu)選的取代基A是分子量小于600的陽離子或其它機基團，分子量小于400的特別好。
在7-氰基化合物中，優(yōu)選的是X為氫、囟素或甲基，和Y為氫或囟素的化合物。
本發(fā)明的主要目的是提供通式Ⅰ的化合物，相應(yīng)的植物保護組合物及其施用方法
通式中X代表氫、囟素、羥基、甲基、甲氧基、HOOC或MOOC;
Y為氫、囟素、SO3H、SO3M、硝基、羥基或氨基、M為由相應(yīng)的堿或堿性化合物形成的摩爾當(dāng)量的堿金屬或堿土金屬離子;
Z為氰基或-COA;
A為UR，N(R1)R2或U′N(＝C)n(R3)R4;
U為氧或硫;
U1為氧或-N(R5)-;
R為氫、C1-8烷基、被囟素、氰基、硝基、羥基、U-C1-3烷基或C2-4二烷基氨基所取代的C1-8烷基、或被CO斷開的C1-8烷基、(T)-COOH或(T)-COOC1-4烷基、C3-6烯基、囟代C3-6烯基、C3-6炔基、囟代C3-6炔基、(T)n-C3-8環(huán)烷基、或選自如下的基團
(T)n-napht，(T)n-Si(C1-C8烷基)3，
;和(T)n-W;
Xa、Xb和Xc各自為氫、囟素、羥基、氰基、HOOC、MOOC、C1-3烷基-OOC、C1-4烷基、C1-4烷氧基、含有至多5個囟原子(尤其是氟原子)的C1-2囟代烷基，或者是Xa為含有至多5個囟原子的C1-2囟代烷氧基、硝基、二甲氨基、苯基、苯氧基、芐氧基、氨磺酰氧基而Xb和Xc都是氫;或者Xa為苯基、苯氧基或芐氧基，和Xb為囟素或甲基，Xc是氫;或者Xa、Xb和Xc一起最多有4或5個氟原子;
napht為未被取代的或被囟素、甲基、甲氧基或硝基取代的萘基;
W為含有1～3個選自O(shè)、N和S雜原子的飽和或不飽和5～7員雜環(huán)，該雜環(huán)未被取代或被囟素、三氟甲基、氰基、C1-2烷基或C1-2烷氧羰基-C2-4亞烷基亞氨基取代，或者是單糖基團;
T為橋基-CH2-、-CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CH2CH2CH2-或-CH2CH2O-;
R1為氫、C1-5烷基、被氧或硫斷開的C1-5烷基、被囟素、氰基、HOOC或C1-2烷基-OOC所取代的C1-5烷基、被氧或硫斷開并被囟素、氰基、HOOC或C1-2烷基-OOC所取代的C1-5烷基、C3-5烯基、被C1-3烷基-OOC取代的C3-5烯基、C3-5炔基、被C1-3烷基-OOC取代的C3-5炔基、(T)n-C3-6環(huán)烷基、被C1-3烷基-OOC取代的(T)n-C3-6環(huán)烷基、(T)n-苯基或苯基部分被囟素、羥基、甲基、甲氧基、CF3、氰基、HOOC或MOOC取代的(T)n-苯基;
R2為氫、羥基、C1-3烷基、氰基或C1-3烷氧基取代的C1-3烷基、C1-4烷氧基、含O、N或S雜原子的3～6員飽和或不飽和雜環(huán);
R1和R2一起是雜環(huán)W;
R3為氫、氰基、C1-6烷基、苯基、被囟素、羥基、甲基、甲氧基、HOOC或MOOC所取代的苯基、或雜環(huán)W;
R4為氫、C1-6烷基、CONH2、CONH-CONH-C1-6烷基、C1-3鏈烷?；⒈回端鼗駽1-3烷氧基所取代的C1-3鏈烷?；3-5鏈烯?；?、或被囟素或C1-3烷氧基取代的C3-5鏈烯?；?
R3與R4一起是雜環(huán)基W或碳環(huán)基W′;
W′為含有3～7個環(huán)碳原子的碳環(huán)基;
R5為氫或甲基;
R6為氫或C1-4烷基;和n＝0或1;
在通式Ⅰ化合物中，有機基團A的分子量小于900;以及在U是氧或硫的情況下，通式Ⅰ的化合物包括植物生理學(xué)上容許的7-羧酸與伯、仲或叔胺或者無機堿生成的鹽。
按照本發(fā)明的方法一組特別的活性組分包括如下的通式Ⅰ化合物和植物生理學(xué)上容許的7-羧酸和7-硫代羧酸與伯、仲和叔胺生成的鹽，其中;
X為氫、囟素、羥基、甲基、甲氧基、HOOC或MOOC;
Y為氫、囟素、SO3H、SO3M、硝基、羥基或氨基;
Z為氰基或COA;
A為UR，N(R1)R2或U1N(＝C)n(R3)R4;
M為由相應(yīng)的堿或堿性化合物形成的等摩爾堿金屬或堿土金屬離子;
U為氧或硫;
U1為氧或-N(R5)-;
R為氫、C1-8烷基、被囟素、氰基、硝基、羥基、烷氧基或者U-C1-3烷基、(T)-COOH或(T)-COOC1-4烷基取代的C1-8烷基、C2-6烯基、囟代C3-6烯基、C3-6炔基、囟代C3-6炔基、(T)n-C3-8環(huán)烷基、或者選
，(T)n-萘基，(T)n-Si(C1-C8烷基)3
;和(T)n-WW為含有1～3個選自O(shè)、N和S雜原子的飽和或不飽和5～7員雜環(huán)，該雜環(huán)未被取代或被囟素、三氟甲基、氰基、C1-2烷基或C1-2烷氧羰基-C2-4亞烷基亞氨基所取代，或者是單糖基團;
T為橋基-CH2-、-CH2CH2-、-CH(CH3)-或-CCH3(CH3)-;
R1為氫、C1-5烷基、被氧或硫斷開的C1-5烷基、被囟素、氰基、HOOC或C1-2烷基-OOC取代的C1-5烷基、被氧或硫斷開且被囟素、氰基、HOOC或C1-2烷基-OOC取代的C1-5烷基、C3-5烯基、被C1-2烷基-OOC取代的C3-5烯基、C3-5炔基、被C1-3烷基-OOC取代的C3-5炔基、(T)n-C3-6環(huán)烷基、被C1-3烷基-OOC取代的(T)n-C3-6環(huán)烷基、(T)n-苯基或其苯基部分被囟素、羥基、甲基、甲氧基、CF3、氰基、HOOC或MOOC取代的(T)n-苯基;
R2為氫、羥基、C1-3烷基、被氰基或C1-3烷氧基取代的C1-3烷基、C1-4烷氧基、或含有O、N或S雜原子的3～6員飽和或不飽和雜環(huán);
R1和R2一起是雜環(huán)W;
R3為氫、氰基、C1-6烷基、苯基、被囟素、羥基、甲基、甲氧基、HOOC或MOOC取代的苯基、或雜環(huán)W;
R4為氫、C1-6烷基、CONH2、CONH-CONH-C1-3烷基、C1-3鏈烷?；⒈回端鼗駽1-3烷氧基取代的C1-3鏈烷?；?、C3-5鏈烯?；?、或被囟素或C1-3烷氧基取代的C3-5鏈烯酰基;
R3和R4一起是雜環(huán)基W或碳環(huán)基W′;
W′為含有3～7個環(huán)碳原子的碳環(huán)基，R5為氫或甲基;
R6為氫或C1-4烷基;和n＝0或1;
本發(fā)明還涉及用于抗植物病害的含通式Ⅰ化合物作活性組分的組合物。本發(fā)明還涉及該組合物的制備方法和這樣的新的活性組分的制備方法。本發(fā)明還涉及這樣的活性組分或組合物在保護植物抗致植物病微生物例如真菌、細(xì)菌和病毒進攻方面的應(yīng)用。
如上所述，從傳統(tǒng)觀念看通式Ⅰ化合物不是對病菌有直接作用的殺微生物劑，從下文可以看出，如沒有植物存在該化合物原則上對這樣的病菌無效(試管試驗)。當(dāng)這樣的直接殺微生物作用偶然發(fā)生時，一般來說，它是由分子中某些結(jié)構(gòu)因素造成的副作用，這樣的副作用遠(yuǎn)不能代替現(xiàn)有的免疫效果。
引起免疫作用的原理大體上是基于在7-位取代有酸性官能團的特殊的堿性的通式Ⅰ的1，2，3-苯并噻二唑結(jié)構(gòu)，而1，2，3-苯并噻二唑衍生物滲入植物的能力或其新陳代謝取決于A所限定的基團和7-羧酸的鹽(載體作用)。就其免疫潛力而論，較好的通式Ⅰ化合物是通式中有機基A分子量小于600的通式Ⅰ化合物，特別是A的分子量小于400的化合物。通式中Z為氰基的化合物最好。
優(yōu)選的有植物免疫作用的通式Ⅰ化合物是取代基Z為氰基或另外基團A的分子量占通式Ⅰ化合物總分子量的5.0%～85%，最好是7.8%～60%的那些化合物。
通式Ⅰ免疫劑的施用比率小于1公斤活性組分/公頃，最好是小于500克活性組分/公頃，特別好的比率是50～300克活性組分/公頃。
術(shù)語“雜原子”也包括N、O和S以外的其它元素如Si或P。
M-OOC基中適合的陽離子基是金屬或有機堿。堿金屬或堿土金屬作為所說的金屬是有益的，但也可考慮任何其它的金屬。適合的有機堿是胺，特別是有脂族基，芳香基，芳脂基和/或環(huán)脂基的胺。
囟素本身或其它取代基上的囟素是指氟，氯，溴或碘，最好是氟，氯或溴。烷基本身或其它取代基上的烷基是指直鏈或支鏈烷基。根據(jù)指明的碳原子數(shù)它們是例如甲基，乙基和丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基的各種異構(gòu)體，例如異丙基、異丁基、叔-丁基，仲-丁基或異戊基。環(huán)烷基例如是環(huán)丙基，環(huán)丁基，環(huán)戊基或環(huán)己基。
烯基例如是丙烯-1-基，烯丙基，丁烯-1-基，丁烯-2-基或丁烯-3-基，在鏈中可有幾個雙鍵。炔基是例如丙炔-2-基，丁炔-1-基，丁炔-2-基，戊炔-4-基等，最好是炔丙基。
適合的堿或堿性化合物是無機堿或堿性化合物如堿金屬和堿土金屬的氫氧化物，碳酸鹽和碳酸氫鹽，最好是LiOH，NaOH，KOH，Mg(OH)2或Ca(OH)2;也可以是NaHCO3，KHCO3，Na2CO3和K2CO3。
雜環(huán)是指例如呋喃，四氫呋喃，噻吩，四氫吡喃，吡咯，吡咯烷，咪唑，1，2，4-三唑，哌啶，吡啶，嘧啶，嗎啉或氮雜環(huán)庚烷。特別是呋喃-2-基，四氫呋喃-2-基，四氫呋喃-3-基，四氫吡喃-2-基，1，3-二氧戊環(huán)-5-基，吡咯-1-基，吡咯-2-基，吡咯烷-1-基，異噁唑-3-基，異噁唑-4-基，1，2-二噻唑啉-5-基，咪唑-1-基，1，2，4-三唑-1-基，1，3，4-三唑-1-基，噻吩-2-基，哌啶-1-基，哌啶-4-基，吡啶-2-基，吡啶-3-基，吡啶-4-基，嘧啶-2-基，嘧啶-4-基，嘧啶-5-基，嗎啉-1-基，氮雜環(huán)戊烷-1-基或苯并-1，2，3-噻二唑-7′-基。
成鹽胺例如是如下的胺三甲胺，三乙胺，三丙胺，三丁胺，三芐胺，三環(huán)己基胺，三戊胺，三己胺，N，N-二甲基苯胺，N，N-二甲基甲苯胺，N，N-二甲基-對-氨基吡啶，N-甲基吡咯烷，N-甲基哌啶，N-甲基咪唑，N-甲基吡咯，N-甲基嗎啉，N-甲基六亞甲基亞胺，吡啶，喹啉，α-甲基吡啶，β-甲基吡啶，異喹啉，嘧啶，吖啶，N，N，N′，N′-四甲基乙二胺，N，N，N′，N′-四乙基乙二胺，喹喔啉，N-丙基二異丙胺，N，N-二甲基環(huán)己胺，2，6-二甲基吡啶，2，4-二甲基吡啶，三亞乙基二胺和嗎啉型的雜環(huán)胺。
單糖殘基是指例如呋喃葡萄糖基，吡喃半乳糖基，別呋喃糖基或甘露糖醇基，其中的OH基是游離的或乙?；幕蛘咭约谆?，芐基或異亞丙基醚化的。所述基團中，二異亞丙基衍生物最好，而其中又以下述基團特別好雙丙酮-D-葡糖苷基，1，2，3，4-二-O-異亞丙基-D-吡喃半乳糖-6-基，1，2，5，6-二-O-異亞丙基-D-甘露糖醇-3-基，1，2，5，6-二-O-異亞丙基-D-甘露糖醇-3-基，D-呋喃葡萄糖-3-基，D-吡喃半乳糖-6-基，D-甘露糖醇-3-基，D-別呋喃糖-4-基，吡喃甘露糖-1-基，2-甲基-D-葡糖苷-6-基，1，2，5，6-四乙?；?D-吡喃半乳糖-3-基和2，3，5-三芐基呋喃核糖-1-基。
對致植物病微生物進攻具有顯著保護作用的最好的活性組分是帶有如下取代基或這些取代基相互結(jié)合的通式Ⅰ化合物X和Y是氫;
Z為氰基或-COA;
A為UR，或U1N(＝C)n(R3)R4;
U為氧;
U1為氧或-N(R5)-;
R是氫，C1-8烷基，由囟素或C1-3烷氧基取代的C1-8烷基，C3-6烯基，囟代C3-6烯基，C3-6炔基，囟代C3-6炔基，(T)n-C3-8環(huán)烷基，芐基，囟代芐基，甲氧芐基，(T)n-Si(CH3)3，(T)-P(O)(C1-4烷基)CH3，(T)-P(O)(OC1-4烷基)或(T)n-W基;
W為含有1～3個選自O(shè)、N和S雜原子的5～7元飽和或不飽和的未取代的雜環(huán)，或是雙丙酮-D-葡糖苷基;
T為橋基-CH2-、-CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CCH3(CH3)-或-CH2CH2CH-;
R3為氫、氰基、C1-6烷基、苯基或W;
R4為氫、C1-6烷基、CONH2、CONH-CONH-C1-3烷基、C1-3鏈烷酰基或C3-5烯?；?
R3和R4一起是W或W′;
W是有1～3個選自O(shè)，N和S雜原子的5～7元飽和或不飽和雜環(huán);
W′是如下基團
n＝0或1;
對于致植物病微生物有很好殺微生物作用的一組特殊活性組分包括有如下取代基或這些取代基相互結(jié)合的化合物X和Y是氫;
Z為氰基或-COA;
A為UR，或U1N(＝C)n(R3)R4;
U為氧;
U1為氧或-N(R5)-;
R是氫，C1-8烷基，由囟素或C1-3烷氧基取代的C1-8烷基，C3-6烯基，囟代C3-6烯基，C3-6炔基，囟代C3-6炔基，(T)n-C3-6環(huán)烷基，芐基，囟代芐基，(T)n-Si(CH3)3，(T)-P(O)(C1-4烷基)CH3，(T)-P(O)(OC1-4烷基)2或(T)n-W基;
W為含有1～3個選自O(shè)、N和S雜原子的5～7元飽和或不飽和的未取代的雜環(huán)，或是雙丙酮-D-葡擒棧 T為橋基-CH2-、-CH2CH2-、-CH(CH3)-或-CCH3(CH3)-;
R3為氫、氰基、C1-6烷基、苯基或W;
R4為氫、C1-6烷基、CONH2、CONH-CONH-C1-3烷基、C1-3鏈烷?；駽3-5烯酰基;
R3和R4一起是W或W′;
W是含有1～3個選自O(shè)，N和S雜原子的5～7元飽和或不飽和雜環(huán);
W′是如下基團
n＝0或1。
通式Ⅰ所包括的大多數(shù)化合物是新的;其它的是已知的。例如，聯(lián)邦德國專利申請公開說明書No1，695，786和法國專利說明書No1，541，415公開的作為殺菌活性組分用于除草、殺蟲和殺菌組合物的一些化合物。然而，還沒有一種落入本發(fā)明通式Ⅰ范圍內(nèi)的已知化合物被特別敘述其有殺菌活性。另外，苯并-1，2，3-噻二唑-7-羧酸雖已敘述于J.Chem.Soc.(c)1971，3997，但并沒有詳細(xì)給出其殺菌性質(zhì)。
本發(fā)明的新化合物限定于如下化合物組通式Ⅰ′的化合物
其中X代表氫、囟素、羥基、甲基、甲氧基、HOOC或MOOC;
Y為氫、囟素、SO3H、SO3M、硝基、羥基或氨基;
Z為氰基或COA;
A為UR，N(R1)R2或U1N(＝C)n(R3)R4;
M為由相應(yīng)的堿或堿性化合物形成的摩爾當(dāng)量的堿金屬或堿土金屬離子;
U為氧或硫;
U1為氧或-N(R5)-;
R為氫、C1-8烷基、被囟素、氰基、硝基、羥基、U-C1-3烷基所取代的C1-8烷基、 (T)-COOH或(T)-COOC1-4烷基、C3-6烯基、囟代C2-6烯基、C3-6炔基、囟代C3-6炔基、(T)n-C3-8環(huán)烷基、或選自如下的基團
，(T)n-napht，(T)n-Si(C1-C8-烷基)3，
;和(T)n-W;
Xa、Xb和Xc各自為氫、囟素、羥基、氰基、HOOC、MOOC、C1-3烷基-OOC、C1-4烷基、C1-4烷氧基、含有至多5個囟原子(尤其是氟原子)的C1-2囟代烷基，或者是Xa為含有至多5個囟原子的C1-2囟代烷氧基、硝基、二甲氨基、苯基、苯氧基、芐氧基、氨磺酰氧基而Xb和Xc都是氫;或者Xa是苯基，苯氧基或芐氧基和Xb是囟素或甲基而Xc是氫;或者Xa、Xb和Xc一起共含有4或5個氟原子;
napht為未被取代的或被囟素、甲基、甲氧基或硝基取代妮粱 W為含有1～3個選自O(shè)、N和S雜原子的飽和或不飽和5～7員雜環(huán)，該雜環(huán)未被取代或被囟素、三氟甲基、氰基、C1-2烷基或C1-2烷氧羰基-C2-4亞烷基亞氨基或單糖基;
T為橋基-CH2-、-CH2CH2-、-CH(CH3)-、
-CH2CH2CH2-或-CH2CH2O-;
R1為氫、C1-5烷基、被氧或硫斷開的C1-5烷基、被囟素、氰基、HOOC或C1-2烷基-OOC所取代的C1-5烷基、被氧或硫斷開并被囟素、氰基、HOOC或C1-2烷基-OOC所取代的C1-5烷基、C3-5烯基、被C1-3烷基-OOC所取代的C3-5烯基、C3-5炔基、被C1-3烷基-OOC所取代的C3-5炔基、(T)n-C3-6環(huán)烷基、被C1-3烷基-OOC取代的(T)n-C3-6環(huán)烷基、(T)n-苯基或苯基部分被囟素、羥基、甲基、甲氧基、CF3、氰基、HOOC或MOOC所取代的(T)n-苯基;
R2為氫、羥基、C1-3烷基、被氰基或C1-3烷氧基所取代的C1-3烷基、C1-4烷氧基、含O、N或S雜原子的3～6員飽和或不飽和雜環(huán);
R1和R2一起是雜環(huán)W;
R3為氫、氰基、C1-6烷基、苯基、被囟素、羥基、甲基、甲氧基、HOOC或MOOC所取代的苯基、或雜環(huán)W;
R4為氫、C1-6烷基、CONH2、CONH-CONH-C1-3烷基、C1-6鏈烷酰基、被囟素或C1-3烷氧基所取代的C1-3鏈烷?；3-5鏈烯?；⒒虮回端鼗駽1-3烷氧基取代的C3-5鏈烯?；?
R3與R4一起是雜環(huán)W或碳環(huán)W′;
W′為含有3～7個環(huán)碳原子的碳環(huán)基;
R5為氫或甲基;
R6為氫或C1-4烷基;和n＝0或1;
1)除以下化合物之外7-氰基苯并-1，2，3-噻二唑;
4-氯-7-氰基苯并-1，2，3-噻二唑;
4，6-二溴-7-氰基苯并-1，2，3-噻二唑;
苯并-1，2，3-噻二唑-7-羧酸;
苯并-1，2，3-噻二唑-7-羧酸甲酯;或2)條件是Z是氰基，HOOC或甲氧羰基，X和Y各自獨立的不為氫，氯或溴;或3)條件是Z是氰基，甲氧基羰基，乙氧基羰基或HOOC，X不為氫，囟素，羥基，甲基或甲氧基，和Y不為氫，囟素，硝基或氨基;或4)條件是Z是氰基，C1-4烷氧羰基或HOOC，X不為氫，囟素，羥基，甲基或甲氧基和Y不為氫，囟素，硝基或氨基。
另一組新的活性組分包括如下的通式Ⅰ′化合物其中X代表氫、囟素、羥基、甲基、甲氧基、HOOC或MOOC;
Y為氫、囟素、SO3H、SO3M、硝基、羥基或氨基;
Z為氰基或COA;
A為UR，N(R1)R2或U1N(＝C)n(R3)R4;
M為由相應(yīng)的堿或堿性化合物形成的摩爾當(dāng)量的堿金屬或堿土金屬離子;
U為氧或硫;
U1為氧或-N(R5)-;
R為氫、C1-8烷基、被囟素、氰基、硝基、羥基、烷氧基、U-C1-3烷基或C1-3烷基所取代的C1-8烷基、(T)-COOH或(T)-COOC1-4烷基、C2-6烯基、囟代C3-6烯基、C3-6炔基、囟代C3-6炔基、(T)n-C3-8環(huán)烷基、或選自如下的基團
，(T)n-萘基，(T)n-Si(C1-C8-烷基)3，
;和(T)n-W;
W是含有1～3個選自O(shè)、N和S雜原子的5～7元飽和的或不飽和的雜環(huán)，該雜環(huán)未被取代或取代有囟素、三氟甲基、氰基、C1-2烷基或C1-2烷氧羰基-C2-4亞烷基亞氨基，或單糖基;
T為橋基-CH2-、-CH2CH2-、-CH(CH3)-;
R1為氫、C1-5烷基、被氧或硫斷開的C1-5烷基、被囟素、氰基、HOOC或C1-2烷基-OOC所取代的C1-5烷基、被氧或硫斷開并被囟素、氰基、HOOC或C1-2烷基-OOC所取代的C1-5烷基、C3-5烯基、被C1-2烷基-OOC所取代的C3-5烯基、C3-5炔基、被C1-2烷基-OOC所取代的C3-5炔基、(T)n-C3-6環(huán)烷基、被C1-3烷基-OOC取代的(T)n-C3-6環(huán)烷基、(T)n-苯基或苯基部分被囟素、羥基、甲基、CF3、氰基、HOOC或MOOC所取代的(T)n-苯基;
R2為氫、羥基、C1-3烷基、被氰基或C1-3烷氧基所取代的C1-3烷基、C1-4烷氧基或者含O、N或S雜原子的3～6員飽和或不飽和雜環(huán);
R1和R2一起是雜環(huán)W;
R3為氫、氰基、C1-6烷基、苯基、被囟素、羥基、甲基、甲氧基、HOOC或MOOC所取代的苯基、或雜環(huán)W;
R4為氫、C1-6烷基、CONH2、CONH-CONH-C1-3烷基、C1-3鏈烷酰基、被囟素或C1-3烷氧基所取代的C1-3鏈烷?；?、C3-5鏈烯?；?、或被囟素或C1-3烷氧基取代的C3-5鏈烯?；?
R3與R4一起是雜環(huán)基W或碳環(huán)基W′;
W′為含有3～7個環(huán)碳原子的碳環(huán)基;
R5為氫或甲基;
R6為氫或C1-4烷基;和n＝0或1;
但下面的化合物除外7-氰基苯并-1，2，3-噻二唑;
4-氯-7-氰基苯并-1，2，3-噻二唑;
4，6-二溴-7-氰基苯并-1，2，3-噻二唑;
苯并-1，2，3-噻二唑-7-羧酸;
苯并-1，2，3-噻二唑-7-羧酸甲酯。
由于其優(yōu)良的生物活性以下列化合物作為活性組分是非常好的A組(已知化合物)7-羧酸-苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.1);
7-甲氧羰基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.2)。
B1組(新化合物)7-乙氧羰基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.3);
7-正丙氧羰基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.4);
7-異丙氧羰基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.5);
7-正丁氧羰基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.6);
7-仲丁氧羰基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.7);
7-叔丁氧羰基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.8)，
7-環(huán)丙基甲氧羰基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.28);
7-(2′-苯乙氧羰基)-苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.33);
7-芐氧羰基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.34);
7-烯丙氧羰基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.44);
7-丙炔-2-基氧羰基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.46);
N-乙氨基羰基-2-氰基-2-肟基羰基苯并-1，2，3-噻二唑-7-基乙酰胺(化合物1.78);
苯并-1，2，3-噻二唑-7-羧酸的鈉鹽(化合物1.112);
苯并-1，2，3-噻二唑-7-羧酸的鉀鹽(化合物1.113)，苯并-1，2，3-噻二唑-7-羧酸的三乙銨鹽(化合物1.114);
7-(1-苯乙氧羰基)-苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.119);
7-(1-萘基甲氧羰基)-苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.116);
7-(甲基硫羰基)-苯并-1，2，3-噻二唑(化合物2.1);
7-(乙基硫羰基)-苯并-1，2，3-噻二唑(化合物2.2);
7-(芐基硫羰基)-苯并-1，2，3-噻二唑(化合物2.5);
7-[(二氰基甲基)氨基羰基]-苯并-1，2，3-噻二唑(化合物3.13);
1-氨基-N-[(1，3，4-噻二唑-2-基)-(N-苯并-1，2，3-噻二唑酰基)]-2-甲氧羰基-1-丙烯(化合物3.28);
1-氨基-N-[(1，3，4-噻二唑-2-基)-(N-苯并-1，2，3-噻二唑?；?]-2-甲氧羰基-1-丁烯(化合物3.29);
1-(苯并-1，2，3-噻二唑-7-羰基)-2-(2-甲基亞丙基)肼(化合物4.2);
1-(苯并-1，2，3-噻二唑-7-羰基)-2-(亞環(huán)丁基)肼(化合物4.8);
1-(苯并-1，2，3-噻二唑-7-羰基)-2-(亞環(huán)戊基)肼(化合物4.9);
1-(苯并-1，2，3-噻二唑-7-羰基)-2-(亞環(huán)己基)肼(化合物4.10);
2-(苯并-1，2，3-噻二唑-7-羰基)-1-(2′-仲丁基)肼(化合物5.2);
1-(苯并-1，2，3-噻二唑-7-羰基)-2-(環(huán)戊基)肼(化合物5.7);
1-(苯并-1，2，3-噻二唑-7-羰基)-2-(環(huán)己基)肼(化合物5.8);
1-(苯并-1，2，3-噻二唑-7-羰基)-2-(環(huán)庚基)肼(化合物5.9);
1-(苯并-1，2，3-噻二唑-7-羰基)-1，2-二乙?；?化合物6.7);
1-(苯并-1，2，3-噻二唑-7-羰基)-2-苯基肼(化合物6.8);
1-(苯并-1，2，3-噻二唑-7-羰基)-2-吡啶-2′-基肼(化合物6.9);
B2組(新化合物)7-正戊氧羰基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.9);
7-(4-甲氧芐氧羰基)苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.39);
7-(環(huán)己亞氨基-氧羰基)-苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.72);
7-(3-羥基-正丙氧羰基)-苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.79);
1，2，5，6-二-O-異亞丙基-3-(7-苯并-1，2，3-噻二唑)-D-呋喃葡萄糖(化合物1.86);
7-糠基氧羰基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.96);
7-(1，2，4-三唑-1-基)-甲氧羰基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.100);
7-(2-吡啶基甲氧羰基)-苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.101);
7-三甲基硅烷基甲氧羰基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.103);
7-[2-(三甲基硅烷基)-乙氧羰基]-苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.104);
7-二甲基膦酰基-乙氧羰基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.108);
7-環(huán)己基氧羰基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.135);
7-(1-苯乙氧羰基)-苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.140);
7-(3-甲氧芐基)-苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.144);
7-(乙基硫羰基)-苯并-1，2，3-噻二唑(化合物2.2);
7-(正丙基硫羰基)-苯并-1，2，3-噻二唑(化合物2.3);
7-(芐基硫羰基)-苯并-1，2，3-噻二唑(化合物2.5);
7-氨基甲?；讲?1，2，3-噻二唑(化合物3.1);
7-N-苯基氨基甲?；讲?1，2，3-噻二唑(化合物3.6);
N-(7-苯并-1，2，3-噻二唑?；?-甘氨酸(化合物3.9);
7-(N-二烯丙基氨基甲酰基)-苯并-1，2，3-噻二唑(化合物3.26);
6-氟-7-甲氧羰基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物7.6);
6-氟-7-羧基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物7.8);
5-氟-7-芐氧羰基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物7.52);
5-氟-7-羧基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物7.59);
5-氟-7-乙氧羰基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物7.61)。
意外地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的通式Ⅰ化合物可用于預(yù)防健康植物被有害微生物進攻進而保護該植物不被傷害。按照本發(fā)明處理植物的最大優(yōu)點在于不是化學(xué)物質(zhì)直接作用于危害植物的微生物上，而是在植物被進攻之前植物本身的生物防御系統(tǒng)被激活和刺激，于是可以確保在生長期內(nèi)不再直接用任何殺微生物物質(zhì)，通過植物本身的防御系統(tǒng)就可維持處理后的植物的健康。因此，通式Ⅰ化合物的特別的特征是，當(dāng)以環(huán)境安全的使用比率施用這種化合物時，它們不是苯幼饔糜謨?yōu)aξ⑸錚鞘菇抵參鋃災(zāi)參鋝『τ幸桓雒庖咦饔謾＞痛碩郟氬舛ǘ砸恍┳鈧饕婢ɡ綈脛?，卵菌纲）的任何直接作用是不抠犥的。因此，悲d⒚韉耐ㄊ艦窕銜锏撓τ帽苊飭瞬渙嫉母弊饔茫庵指弊饔迷謨沒鎦手苯涌刂浦參鍔系募納锏那榭魷攏潭炔煌乇還鄄斕?。此外，落扰Fㄊ艦穹段詰囊恍┬祿銜錚部贍艽嬖諫畢婦乇鶚巧敝參镎婢幕钚遠(yuǎn)脛參錈庖 活性無關(guān)。
本發(fā)明的通式Ⅰ化合物的作用方式是以增加該處理植物本身的防御能力為目的，因此，對廣譜有害微生物具有一般的抗菌抵抗力。因此，本發(fā)明的方法特別適合于實際應(yīng)用。通式Ⅰ化合物固有的系統(tǒng)活性表明，該保護作用一直延長到處理植物以后生長出的部分。
本發(fā)明的免疫方法對以下致植物病真菌是有效的半知菌類(如葡萄孢屬，長蠕孢屬，鐮孢屬，殼針孢屬，尾孢屬和鏈格孢屬);擔(dān)子菌綱(如駝孢銹菌屬，絲核菌屬，柄銹菌屬);和子囊菌綱(如黑星菌屬，叉絲單囊殼屬，白粉菌屬，鏈核盤菌屬，鉤絲殼屬)。
該免疫方法對以下有害微生物是特別有用的真菌例如卵菌目(如葡萄生單軸霉，致病疫霉)，半知菌類(如葫蘆科刺盤孢，稻梨孢，煙草尾孢)，子囊菌綱(如蘋果黑星菌);細(xì)菌例如假單胞菌屬(如黃瓜角斑病假單胞菌，番茄葉斑病假單胞菌，煙草假單胞菌);黃單胞菌屬(如水稻黃單胞菌，辣椒斑點病黃單胞菌)，歐文氏菌屬(如梨火疫病歐文氏菌);和病毒類例如煙草花葉病毒。
本發(fā)明的方法可用于保護各種有用植物中的不同植物。
本發(fā)明適用于例如以下植物谷類(小麥、大麥、黑麥、燕麥、水稻、高梁和有關(guān)作物)，甜菜類(糖用甜菜和飼料甜菜)，梨樹，核果類和軟果類(蘋果，梨，李子，桃，杏，櫻桃，草莓，木莓和黑莓)，豆類植物(菜豆，扁豆，豌豆，黃豆)，油料植物(油菜，芥子，罌粟，油橄欖，向日葵，椰子，蓖麻，可可豆，花生)，黃瓜類植物(黃瓜，甜瓜)，纖維植物(棉花，亞麻，黃麻)，柑桔果樹(桔子，檸檬，葡萄柚，柑桔)，蔬菜類(菠菜，萵苣，蘆筍，結(jié)球甘蔗，胡蘿卜，洋蔥，番茄，土豆，紅辣椒)，樟科(油梨，肉桂，樟樹)，或者象玉米，煙草，硬果類，咖啡，甘蔗，茶樹，葡萄樹，啤酒花，香蕉和天然橡膠植物以及裝飾植物(各種花，灌木，落葉樹和針葉樹);但不限于此。
下面植物被認(rèn)為是特別適合于應(yīng)用本發(fā)明方法的目標(biāo)作物黃瓜、煙草、葡萄樹、水稻、谷類(如小麥)，梨樹，胡椒，馬鈴薯、蕃茄和蘋果樹。
通式Ⅰ化合物可通過如下方法制備1.通式Ⅰa化合物經(jīng)如下反應(yīng)制備，
其中R，X，Y和U的定義如前面通式Ⅰ化合物中所述，1.1通式Ⅱ化合物與通式Ⅲ化合物反應(yīng)
其中L′是離去基團，例如囟素，O-?；缢幄馼的對稱酸酐的?；?，或1-咪唑酰基，反應(yīng)條件是a)反應(yīng)劑RUH過量，或b)在有機堿存在下，在惰性溶劑中有或無4-二烷氨基吡啶作催化劑，或c)在無機堿存在下，對于每種情形，反應(yīng)在-10°～180℃溫度范圍內(nèi)進行，最好是0°～100℃;和1.2通式Ⅰb化合物與通式Ⅲ化合物反應(yīng)，
該反應(yīng)在過量通式Ⅲ化合物或在惰性溶劑中在酸如硫酸、鹽酸、對-甲苯磺酸或三氟化硼/乙醚配合物或者在二環(huán)己基碳二亞胺存在下進行，反應(yīng)溫度為-10°～180℃，最好為0°～140℃;和2.通式Ⅰc化合物經(jīng)如下反應(yīng)制備，
其中R1，R2，X和Y的定義如通式Ⅰ中所述，2.1通式Ⅱ化合物與通式Ⅳ化合物反應(yīng)，
反應(yīng)條件是a)反應(yīng)劑HN(R1)R2過量，或b)在有機堿存在下，在惰性溶劑中有或無4-二烷氨基吡啶作催化劑，或c)在無機堿存在下，對于每種情形，反應(yīng)在-10°～160℃，最好是0°～100℃溫度范圍內(nèi)進行;和3.通式Ⅰd化合物經(jīng)如下反應(yīng)制備，
其中A′是U1N(＝C)n(R3)R4基，而X，Y，R3，R4，R5和n的定義如通式Ⅰ中所述，3.1通式Ⅰe化合物與通式Ⅴ或Ⅵ的肼衍生物，在堿存在下和惰性溶劑中，于-10°～180℃最好是0°～100℃溫度下反應(yīng)，
其中Z′是COOH，COCl，COOAlK1或酰氧羰基如苯甲酰氧羰基或乙酰氧羰基，AlK1是C1-4烷基;
3.2通式Ⅰe化合物分步進行反應(yīng)，首先與肼反應(yīng)，然后，所得肼化合物再進行如下反應(yīng)，3.2.1與烷基化試劑R3-L或R4-L(L是離去基團)，在惰性溶劑中于0°～160℃最好是20°～120℃下反應(yīng);或3.2.2與通式為R3(R4)C＝0的醛或酮(R3和R4的定義如通式Ⅰ中所述)在有或無有機酸或無機酸存在下于-10°～150℃最好是20°～100℃下反應(yīng)，和如果需要，接著3.2.3與烷基化試劑L-R5(L是離去基團)在強堿存在下，在惰性溶劑中于-80°～120℃最好是-40°～80℃下反應(yīng);或如果需要3.2.4 a)在1-30X105巴壓力下，在與活性炭混合的催化劑存在下，在惰性溶劑中于0°～100℃以氫氣氫化3.2.1節(jié)制得的腙衍生物，或3.2.4b)在惰性溶劑中于-10°～80℃最好是0°～50℃下，用復(fù)合金屬氫化物處理3.2.1節(jié)制得的腙衍生物;和
4.通式Ⅰf的化合物，
其中X和Y的定義如通式Ⅰ中所述，在惰性溶劑中或不用溶劑，在10°～250℃用脫水劑處理通式Ⅰg化合物(按方法(2)制備)而制得如下用適合的脫水劑進行處理a)在堿(如吡啶)存在下，在惰性溶劑(如四氫呋喃或二氧六環(huán))中，于-10°～40℃下，用三氟乙酸酐處理;或b)在惰性溶劑(如四膺穢┲校 °～65℃下用異氰酸氯磺酰處理，接著，用二甲基甲酰胺處理(參見Org.Synth.50，18或Chem.Ber.100，2719);或c)在有或無惰性溶劑(如1，2-二氯乙烷，二甲苯或氯苯)存在條件下，任選的在彈管中在升壓下，于50°～250℃下用五氧化磷處理(參見Fieser，ReagentsforOrganicSynthesis1，871);
5.1通式IL1的化合物
其中R3，R4，X和Y的定義如通式Ⅰ中所述，由通式為HO-N＝C(R3)R4的肟衍生物與通式如下的活潑的酸衍生物反應(yīng)制備，
其中AKS是囟素，O-?；缟鲜降挠坞x酸的O-酰基，乙酰氧基或苯甲酰氧基或1-咪唑?；摲磻?yīng)在惰性溶劑和堿中，于-20°～120℃最好是0°～50℃進行，或者，在同樣條件下，在二環(huán)己基碳二亞胺存在下通式Ⅰb的游離酸反應(yīng)(Lit.Ber.83，186(1950);Houben-WeylE5P773);
5.2通式ⅠL2的化合物，
其中R3，R4，X和Y的定義如通式Ⅰ中所述，由通式ⅠL1的化合物還原來制備，
a)在酸(如三氟乙酸)存在下，于0°～80℃與硅烷(如三乙基硅烷)反應(yīng)，或b)在有機酸(如乙酸)存在下，于0°～80℃與氰基氫硼化鈉反應(yīng)，或c)用催化法如Pt/H2還原。
在一特殊的合成方法中，R3和R4是氫的通式ⅠL化合物由通式Ⅰb酸的酰囟或酸酐，
在堿(如丁基鋰)存在下，在惰性溶劑中于-80°～60℃最好是-50°～50℃，與N，O-雙-三甲硅烷基羥胺反應(yīng)制備。
U是氧，R的定義如通式Ⅰ中所述(但它們不能含羥基及硅或磷的基團)的上面通式所述的7-羧酸酯可按照文獻中所述的酯基轉(zhuǎn)移作用相互轉(zhuǎn)化。
通式Ⅰb，Ⅰe和Ⅱ的前體化合物可以按照已知方法制備，例如下面的
其中Y′是氫，囟素，SO3H，SO3M或羥基;
X′是氫，囟素，甲基，甲氧基或COOH;
Ea是易除去的基團例如氫或C1-4烷基(如甲基、乙基或異丙基)或芐基;
L是囟素或硝基;
Za是COOH或COOC1-4烷基。
如果Za是游離的酸基(-COOH)，該基團可用常規(guī)方法轉(zhuǎn)化為酯基(如甲酯)，酰囟(如酰氯)或者轉(zhuǎn)化成對稱的或混合的酸酐(如與乙?；虮郊柞；纬傻乃狒?。
在一類似的合成方法中，制備了以通式Ⅰ′b代表的通式Ⅰ的某些化合物，
其中Zb具有通式Ⅰ中所給的Z的定義，但不能是含伯氨基或仲氨基，UH或硝基的基團，也不是Si(C1-8烷基)3或含磷基團，而X′和Y′具有
其中Eb是易除去的基團例如氫，C1-16烷基(如甲基，乙基，異丙基，正十二烷基)或者芐基或酰基(如乙?；?或磺酸基(-SO3H)或氰基，或如下所示的二硫化物橋的一部分，
L的定義如通式Ⅷa中所述。
此外，通式Ⅰk的化合物可以按照特殊方法(c)由通式Ⅺ′化合物的重氮化來制備，
通式中X′，Eb和Zb的定義如上述，該反應(yīng)以亞硝酸鹽(或酯)化合物在酸性介質(zhì)中于-40°～30℃下進行，并在同一反應(yīng)器中或在另一反應(yīng)器中用還原劑于-40°～80℃最好是-30°～30℃下處理，還原劑可以在加亞硝酸鹽(或酯)化合物之前，之后或同時加入。
在方法(c)的特殊形式中，上面通式Ⅺ′和Ⅰk中的Zb是酯基(COORa)，X′是氫和Ra的定義與R相同但不包括含UH或硝基的基團和含硅和磷的基團的通式如下的化合物，
可以由通式如下的化合物重氮化制備，
該反應(yīng)以亞硝酸鹽(或酯)化合物在酸性介質(zhì)中于-20°～30℃下進行，并在同一反應(yīng)器中于-20～80℃最好是20°～30℃下進行還原，可以于加硝酸鹽(或酯)化合物之前，之后或同時加還原劑。
采用另一特殊的方法，通式Ⅰk′的化合物可以由通式Ⅺ′化合物的重氮化制備，
通式中X′，Eb和ZE的定義同上，該反應(yīng)用亞硝酸鹽(或酯)化合物，在酸性介質(zhì)中于-40°～30℃，并且a)用囟代銅于-30°～180℃進行重氮鹽反應(yīng)，或b)如果囟素是氟，用氫氟酸或四氟硼酸，任選地在氟化銅存在下，處理該重氮鹽(Lit.Houben-Weyl，5/3，216)。
在上述方法(c)中，所用的酸性反應(yīng)介質(zhì)可以是無機酸的稀水溶液，例如氫囟酸，磷酸，硫酸或氟硼酸的稀水溶液;不過，也可以用適宜的有機酸，這時可以加有機溶劑如四氫呋喃或二氧六環(huán)。
適宜的亞硝酸鹽(或酯)化合物是無機亞硝酸鹽化合物如其堿金屬和堿土金屬鹽，和有機亞硝酸酯化合物如亞硝酸烷基酯。還原劑可以是例如醇類(如乙醇)，次磷酸，金屬銅，三烷基硅烷(如三乙基硅烷)，氰亞鐵酸鹽或二茂鐵(如癸基二茂鐵)。如果需要，還原反應(yīng)可以在另加的填加劑如冠醚或聚乙二醇存在下進行。
所述的方法(c)是一種在化學(xué)上具有獨特性質(zhì)的新方法，以此椒梢苑獎愕氐玫匠硨系泥綞蚧銜鎩 化合物Ⅺ′的前體化合物的合成通過式Ⅷ′，Ⅷ″和Ⅸ的化合物與通式
Ea是易除去的基團例如氫，C1-4烷基(如甲基、乙基或異丙基)或芐基;Eb是易除去的基團例如氫，C1-16烷基(如甲基、乙基、異丙基、正十二烷基)，芐基，酰基(如乙?；?，磺酸基(-SO3H)，氰基或下式所示的二硫化物橋的一部分;
L是囟素或硝基;
L′是離去基團例如囟素，O-酰基(如酸Ⅰb的對稱酸酐的?；?，或1-咪唑?；?
Za是COOH或COOC1-4烷基;
Zb的定義如通式Ⅰ中Z的定義，但不是含伯或仲氨基，硝基或UH基的基團，也不是Si(C1-8烷基)3或含磷基團;
該反應(yīng)在堿例如堿金屬碳酸鹽(如Na2CO3或K2CO3)，堿土金屬碳酸鹽(如MgCO3)，烷氧化物(如醇鈉或叔丁醇鉀)或堿金屬氫化物(如氫化鈉)存在下，在惰性溶劑最好是偶極性非質(zhì)子溶劑(如二甲基亞砜，二甲基甲酰胺，六甲基磷酸三酰胺，N-甲基吡咯烷酮，乙腈，二氧六環(huán)或四氫呋喃)中，于-10°～120℃最好是0°～60℃下進行，生成通式Ⅹ′的化合物，
再經(jīng)催化或金屬還原，通式Ⅹ′化合物轉(zhuǎn)變成通式Ⅺ′的化合物。
催化還原反應(yīng)可使用例如阮內(nèi)鎳和鈀，鉑或銠催化劑。此還原反應(yīng)可在常壓或稍微升壓下于0°～150℃下進行。適宜的溶劑例如是四氫呋喃或二氧六環(huán)。
金屬還原反應(yīng)可使用例如鐵/鹽酸，鐵/乙酸，錫/鹽酸，鋅/鹽酸，鋅/乙酸，銅/甲酸。
其它適合的還原劑是氯化錫(Ⅱ)/鹽酸，鎳/肼，三氯化鈦，堿金屬硫化物或連二亞硫酸鈉。此還原反應(yīng)可于0°～120℃和水或醇類(如甲醇，乙醇，正丙醇或異丙醇)溶劑中進行。
此外，如果Za是酸官能基(-COOH)，那么，Zb是-COUR′，-CON(R1)R2或-CON(R5)N(R3)R4的通式Ⅸ的特殊衍生物，可通過以下反應(yīng)制備;
a)首先，以已知方法合成通式Ⅷa(Y′＝NO2)的衍生物，然后，在適宜的堿存在下，可任選地加二甲氨基吡啶催化劑，在惰性溶劑中于-20°～170℃最好是0°～110℃與通式為HUR′的醇或通式HN(R1)R2的胺或通式HN(R5)N(R3)R4的酰肼反應(yīng)，或b)通式為Ⅷ′(Za＝COOH)的化合物在二環(huán)己基碳二亞胺存在下，在惰性溶劑中于0°～120℃最好是10°～80℃下，與通式為HUR′的醇或與通式為HN(R1)R2的胺或與通式為HN(R5)N(R3)R4的酰肼反應(yīng)。
R1-R5和U的定義如上述，R′的定義與R相同但不能是(T)-P(O)(OR6)-(C1-4烷基)，(T)-PO(OR6)2和(T)n-Si(C1-8烷基)3。
通式Ⅺ′的化合物是新的并成為本發(fā)明的一部分
通式中X′是氫，囟素，甲基，甲氧基或COOH;
Ea是易離去的基團，例如氫，C1-4烷基(如甲基，乙基或異丙基)或芐基;
Eb是易離去的基團，例如氫，C1-16烷基(如甲基，乙基，異丙基，正十二烷基)，芐基，?；?如乙?；?，磺酸基(-SO3H)或氰基，或者是下式所示的二硫化物橋的一部分，
Za是COOH或COOC1-4烷基;
Zb的定義與通式Ⅰ中Z的定義相同，但不是含伯或仲氨基、UH或硝基的基團，也不是Si(C1-8烷基)3或含磷基團。
通式Ⅺ′的化合物具有殺微生物活性，特別是對致植物病的真菌和細(xì)菌。
通式Ⅹ′的化合物是已知的或可按照文獻中已知的方法制備。這些衍生物中的一些可以按下述特殊方法制備通式如下的化合物，
首先，在2當(dāng)量堿例如堿金屬碳酸鹽(如Na2CO3或K2CO3)或堿土金屬碳酸鹽(如MgCO3)或金屬氫化物(如NaH或LiH)存在下，與通式HS-Ea或HS-Eb的化合物反應(yīng)，該反應(yīng)在惰性溶劑特別是偶極性非質(zhì)子溶劑(如二甲基亞砜，二甲基甲酰胺，六甲基磷酸三酰胺或N-甲基-吡咯烷酮)中進行，所得衍生物再用烷基化試劑Ra-L″(L″是離去基團如囟素最好是碘，或-OSO2Ra)例如硫酸二甲酯酯化，得到下式所示化合物，
在上面通式中，Ra是通式Ⅰ中R所定義的脂族基或芳脂基，而L.S-Ea，S-Eb，和X′的定義如通式Ⅷ′，Ⅷ″和Ⅸ所述。
在上述方法中，如沒有另外的說明，所用的堿是指無機堿和有機堿。這包括無機堿例如鋰，鈉，鉀，鈣和鋇的氫氧化物，碳酸氫鹽，碳酸鹽和氫化物和堿金屬氨化物(如NaNH2)或烷基鋰化合物(如正丁基鋰)?？梢蕴岬降挠袡C堿的例子例如是胺特別是叔胺(如三甲胺，三乙胺，三丙胺，三丁胺，三芐胺，三環(huán)己基胺，三戊胺，三己胺，N，N，-二甲基苯胺，N，N，-二甲基甲苯胺，N，N-二甲基-對-氨基吡啶，N-甲基吡咯烷，N-甲基哌啶，N-甲基咪唑，N-甲基吡咯，N-甲基嗎啉，N-甲基六亞甲基亞胺，吡啶，喹啉，α-甲基吡啶，β-甲基吡啶，異喹啉，嘧啶，吖啶，N，N，N′，N′-四甲基乙二胺，N，N，N′，N′-四乙基乙二胺，喹喔啉，N-丙基二異丙基胺，N，N-二甲基環(huán)己基胺，2，6-二甲基吡啶，2，4-二甲基吡啶或三亞乙基二胺。
用于該特殊反應(yīng)中的惰性溶劑的例子是囟代烴類特別是氯代烴類例如四氯乙烯，四氯乙烷，二氯丙烷，二氯甲烷，二氯丁烷，氯仿，氯萘，二氯萘，四氯化碳，三氯乙烷，三氯乙烯，五氯乙烷，二氯苯，1，2-二氯乙烷，1，1-二氯乙烷，1，2-順-二氯乙烯，氯苯，氟苯，溴苯，碘苯，二氯苯，二溴苯，氯甲苯，三氯苯;醚類例如乙基丙基醚，甲基叔丁基醚，正丁基乙基醚，二正丁醚，二異丁醚，二異戊醚，二異丙醚，苯甲醚，苯乙醚，環(huán)己基甲基醚，乙醚，乙二醇二甲醚，四氫呋喃，二氧六環(huán)，苯硫基甲烷，二氯乙醚，甲基溶纖劑;醇類例如甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，正丁醇，異丁醇，硝基烴類例如硝基甲烷，硝基乙烷，硝基苯，氯硝基苯，鄰-硝基甲苯;腈類例如乙腈，丁腈，異丁腈，芐腈，間-氯芐腈;脂族烴或環(huán)脂烴類例如庚烷，蒎烷，壬烷，沸程為70°～190℃的石油餾分，環(huán)己烷，甲基環(huán)己烷，萘烷，石油醚，己烷，粗汽油，三甲焱椋 ，3，3-三甲基戊烷，辛烷;酯類例如乙酸乙酯，乙酰乙酸酯類，乙酸異丁酯;酰胺類例如甲酰胺，甲基甲酰胺，二甲基甲酰胺;酮類例如丙酮，甲基乙基酮，并可隨意地有水。上述溶劑的混合物和稀釋液也是適用的。
上述制備方法不是新的，是基于下述文獻的已知合成方法“氮和硫，或氮，硫和氧的雜環(huán)化合物化學(xué)”國際科學(xué)出版社，NewYork1952;
P.Kirby等J.Chem.Soc(C)321(1967)和2250(1970)和3994(1971);FR-PS1541415;J.Chem.27，4675(1962);聯(lián)邦德國專利申請公開說明書Nos.2400887及2504383;SU-PS400574(Chem.Abstr.80(9)47661h);Org.Synth。Coll.Vol.I.125;Tetrahedr。21，663(1965)。
通式Ⅹ，Ⅹ′，Ⅺ及Ⅺ′的化合物是新型化合物，同時，通式Ⅷ，Ⅷ′及Ⅸ的某些化合物也是新型化合物。這些新型化合物形成了本發(fā)明的一部分。
用于本發(fā)明范圍的，含有作為活性組分的通式Ⅰ化合物的植物保護組合物同樣也形成了本發(fā)明的一部分。
通式Ⅰ的化合物通常可以組合物的形式應(yīng)用，并可與其他化合物一同或依次施用于植物或該植物所在的地點。這些其他的化合物可以是化肥，微量元素供體或其他能影響植物生長的制劑。它們也可以是選擇性除草劑，殺蟲劑，殺真菌劑，殺細(xì)菌劑，殺線蟲劑，殺螺劑或者幾種這些制劑的混合物。(如果需要，他們還可含有在配制過程中通常使用的載體，表面活性劑或施用促進輔助劑)。
合適的載體和輔助劑可以是固體或液體，并是在配制技術(shù)中常用的物質(zhì)，例如天然的或再生的礦物質(zhì)，溶劑，分散劑，潤濕劑，粘著劑，增稠劑，粘合劑或肥料。
推薦的施用通式Ⅰ的化合物或含有至少一種該化合物的農(nóng)化組合物的方法是葉上施用。但是如果植物所在的地點被液體制劑浸漬，或者通式Ⅰ的化合物以固體形式例如以粒狀形式被施于土壤(土壤施用)，則通式Ⅰ的化合物就可以由土壤通過根進入植物(內(nèi)吸作用)。通式Ⅰ的化合物也可以通過用含有通式Ⅰ化合物的液體制劑浸種子或者用固體制劑包覆種子(拌料)來施于種子(涂覆)。另外，在某些情況下，其他的施用方法也是可能的，例如對植物的莖或芽進行特殊處理。
通式Ⅰ的化合物可以直接使用，或者最好和配制技術(shù)中常用輔助劑一起使用，為此目的，可將通式Ⅰ的化合物以公知的方式配制，例如配制成可乳化濃縮液，可涂覆糊劑，可直接噴灑或可稀釋性溶液，稀釋乳液，可濕性粉劑，可溶性粉劑，粉劑，粒劑以及包在例如聚合物材料中的膠囊。依據(jù)組合物的特性，施用的對象及自然環(huán)境條件，可選擇不同的施用方法，例如噴灑，噴霧，噴粉，撒布，涂覆或傾倒。施用的適宜數(shù)量一般為50克～5公斤活性組分(a.i.)/公頃，較好為100克～2公斤a.i./公頃，最好為100克～600克a.i./公頃。
含有通式Ⅰ的化合物(活性組分)以及(如需要)固體或液體輔助劑的配制物(即組合物，制劑或混合物)可以通過將活性組分與稀釋劑(例如溶劑，固體載體以及(如合適)表面活性化合物(表面活性劑))一起進行均勻混合和/或磨碎而制得。
合適的溶劑為芳香烴，最好是C8-C12的餾分，例如二甲苯混合物或取代的萘;鄰苯二甲酸酯，如鄰苯二甲酸二丁酯或鄰苯二甲酸二辛酯;脂族烴，如環(huán)己烷或石蠟烴;醇及二元醇及其醚和酯，如環(huán)己酮;強極性溶劑，如N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亞砜或二甲基甲酰胺;以及植物油或環(huán)氧化的植物油，如環(huán)氧化的椰子油或大豆油;或者水。
固體載體，如用于粉劑和可分散劑的固體載體一般為天然礦物填料，例如，方解石，滑石，高嶺土，蒙脫土，或綠坡縷石。為了改善物理特性，也可加入高度分散的硅酸或高度分散的吸收性聚合物。合適的粒狀、吸附載體為多孔物，如浮石，碎磚，海泡石或膨潤土;合適的非吸附載體劑，例如方解石或砂子。另外，很多制成顆粒的無機或有機材料可以使用，例如，特別是白云石或粉碎植物殘余物。特別適宜的施用促進輔助劑是天然的(動物性或植物性)或合成的腦磷酯和卵磷酯系列的磷酯。
根據(jù)要進行配制的通式Ⅰ化合物的特性，合適的表面活性化合物是具有良好的乳化、分散和潤濕特性的非離子型，陽離子和/或陰離子型表面活性劑。術(shù)語“表面活性劑”可理解為表面活性劑的混合物。
陽離子表面活性劑最好室銨鹽，該銨鹽含有至少一個C8-C12烷基的N-取代基，以及還含有非取代的或囟代的低級烷基、芐基或羥基-低級烷基。
水溶性的肥皂類和水溶性的合成表面活性化合物都是合適的陰離子表面活性劑。
合適的肥皂類為高級脂肪酸(C10-C22)的堿金屬鹽、堿土金屬鹽或者非取代的或取代的銨鹽，例如，油酸或硬脂酸或可以從例如椰子油或動物脂得到的天然脂肪酸混合物的鈉鹽或鉀鹽。
所用的合成表面活性劑主要為磺酸脂肪醇酯，硫酸脂肪醇酯，磺化的苯并咪唑衍生物或者磺酸烷基酯。該磺酸脂肪醇酯或硫酸脂肪醇酯一般為堿金屬鹽、堿土金屬鹽或非取代的或取代的銨鹽的形式，并含有一個C8-C22堿性基團。
非離子型表面活性劑最好為脂族或環(huán)脂族醇，飽和的或非飽和的脂肪酸和烷基酚的聚乙二醇醚衍生物，該衍生物含有3～30個乙二醇醚基，在(脂族)烴部分含有8～20個碳原子，在烷基酚的烷基部分含有6～18個碳原子。
該組合物還可以進一步含有其它輔助劑，例如穩(wěn)定劑，消泡劑，粘度調(diào)節(jié)劑，粘結(jié)劑，粘合劑及肥料，或者可獲得特殊效果的其它活性組分。
該農(nóng)化組合物一般含有0.1%～99%(重)，最好室0.1%～90%(重)的通式Ⅰ的化合物，99.9%～1%(重)，最好99.8%～5%(重)的固體或液體輔助劑，以及0～25%(重)，最好是0.1%～25%(重)的表面活性劑。
下列實施例將對本發(fā)明進行更具體地說明，但不限制本發(fā)明。
1.制備實施例實施例1-12-氯-3-硝基苯甲酸甲酯(中間產(chǎn)物)的制備
將50.0g(0.248mol)2-氯-3-硝基苯甲酸溶在500ml甲醇中，并將20ml濃硫酸加入其中?；亓?4小時后，將混合物傾倒在冰水中，過濾分離出白色沉淀，用水洗，并干燥。
產(chǎn)量53g(理論產(chǎn)率的99%)，m.p.68℃。
實施例1-22-芐硫基-3-硝基苯甲酸甲酯(中間產(chǎn)物)的制備
將45.4g(0.21mol)2-氯-3-硝基苯甲酸甲酯和24.8ml(0.21ml)芐基硫醇溶在420ml二甲基甲酰胺中，然后加入29.2g(0.21mol)碳酸鉀。并將該混合物在80℃下攪拌8小時。然后將其傾倒于冰水中，并用乙酸乙酯抽提兩次。用水洗抽提液，并用硫酸鎂干燥并蒸發(fā)濃縮。
產(chǎn)量62.7g(理論產(chǎn)率的98.5%)，油。
實施例1-33-氨基-2-芐硫基苯甲酸甲酯(中間產(chǎn)物)
將62.7g(0.207mol)2-芐硫基-3-硝基苯甲酸溶于700ml四氫呋喃中，加入14g阮內(nèi)鎳，然后在20～28℃下氫化該混合物。
產(chǎn)量54.5g(理論產(chǎn)率的96%)實施例1-45-溴-2-氯-3-硝基苯甲酸甲酯(中間產(chǎn)物)的制備
將20ml濃硫酸滴加入51.0g(0.182mol)5-溴-2-氯-3-硝基苯甲酸和500ml甲醇的混合物中，然后將該混合物在回流下沸騰16小時，然后用冰浴冷卻，濾出生成的沉淀物。將母液濃縮，加水，并濾出生成的沉淀物。
產(chǎn)量50.2g(理論產(chǎn)率的94%)，m.p.69℃。
實施例1-52-芐巰基-5-溴-3-硝基苯甲酸甲酯(中間產(chǎn)物)的制備
將71.6g(0.58mol)芐硫醇溶解在2.91甲醇/水(8∶2)中，并加入79.8g(0.58mol)碳酸鉀。在0～5℃，攪拌下，在2.5小時內(nèi)分批加入170g(0.58mol)5-溴-2-氯-3-硝基苯甲酸甲酯。再攪拌2小時，則內(nèi)部溫度升至20℃。濾出生成的沉淀物，先用少量水洗，然后用500ml甲醇/水洗。干燥，可得到208g(94%)淡黃色產(chǎn)品。用400ml甲醇重結(jié)晶，得到190g(理論產(chǎn)率的86%)產(chǎn)品，m.p.65～66℃。
實施例1-63-氨基-2-芐硫基苯甲酸甲酯(中間產(chǎn)物)的制備
在有60gPb/C(5%)存在下，使156.25g(0.408mol)2-芐硫基-5-溴-3-硝基苯甲酸甲酯在31四氫呋喃這氫化。在硝基被還原后，再進一步加入30gPb/C(5%)和45.4g(0.448mol)三乙胺，使氫化繼續(xù)進行。然后濾出催化劑，并將溶液濃縮。將該油狀殘余物用乙酸乙酯抽提，用水洗滌三次，用硫酸鎂干燥，過濾，溶液蒸發(fā)濃縮。得到的產(chǎn)物(111g)將直接用于后續(xù)步驟。
實施例1-77-甲氧及羰基苯并-1，2，3-噻二唑
將475g(1.74mol)3-氨基-2-芐硫基苯甲酸甲酯在35℃下緩慢地加入到在520ml水中的1.181濃鹽酸中以形成氫氯化物。在該溫度下將混合物攪拌15分鐘，然后冷卻至-5℃。在2.5小時內(nèi)將120g亞硝酸鈉在520ml水中的溶液滴入。滴加完成后，先在0℃下將混合物攪拌2小時，然后在20℃下再攪拌2小時，過濾分離出反應(yīng)產(chǎn)物，用水洗并擠干。用乙酸乙酯/己烷重結(jié)晶，得到292g(理論產(chǎn)率的86%)產(chǎn)品，m.p.134～135℃。
實施例1-8苯并-1，2，3-噻二唑-7-羧酸的制備
將100g(0.51mol)7-加以基羰基苯并-1，2，3-噻二唑懸浮在1000ml水中，然后加入310ml2N氫氧化鈉溶液和5ml二氧六環(huán)。將反應(yīng)混合物加熱至40℃，在該溫度下攪拌4小時，然后冷卻至10℃。再加入1000ml水，用310ml2N氫氯酸將混合物中和。過濾分離生成的沉淀，在流通空氣中輕微干燥，然后將其溶解在四氫呋喃中，所得溶液在硫酸鎂上干燥，過濾并濃縮。將結(jié)晶懸浮在己烷中，過濾并干燥。
產(chǎn)量91g(理論產(chǎn)率的98%)，m.p.261～263℃。
實施例1-9a苯并-1，2，3-噻二唑-7-羧酰氯(中間產(chǎn)物)的制備
使12.54g(0.070mol)苯并-1，2，3-噻二唑-7-羧酸與80ml亞硫酰氯混合。將混合物加熱并維持浴溫90℃8∈薄Ｔ讜∥ 0℃下，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中蒸除多余的亞硫酰氯。得到的油狀物變成固體，m.p.107℃。
為了進行進一步的反應(yīng)，將得到的酰氯溶在甲苯中，并直接用于后續(xù)反應(yīng)。
實施例1-9b1，2，3-苯并噻二唑-7-羧酸的對稱酸酐的制備
將3g1，2，3-苯并噻二唑-7-羧酸在50ml乙酸酐中在回流下沸騰24小時。將該稀懸浮液真空蒸發(fā)濃縮，并將該固體殘余物懸浮在乙醚中，過濾得到4.3g酸酐，m.p.為117～119℃。另外，如將上述羧酸與雙-(2-氧-3-惡唑烷基)-磷酰氯在干燥四氫呋喃中一起加熱，也可以得到同樣的化合物(見《Synthesis》1981，616)。
實施例1-107-氰基苯并-1，2，3-噻二唑的制備
將4.0g(0.022mol)苯并-1，2，3-噻二唑-7-基羧酸酰胺溶解在35ml四氫呋喃中，加入3.6ml(0.045mol)吡啶。將物料冷至3℃，然后將3.9ml(0.028mol)三氟乙酰酐在12ml四氫呋喃中形成的溶液滴入。在室溫下將反應(yīng)混合物攪拌22小時，然后倒入冰水中，用乙酸乙酯抽提二次。抽提液用水洗，在硫酸鎂上干燥，用硅膠層過濾。蒸發(fā)濃縮得到3.5g(理論產(chǎn)率的99%)的結(jié)晶產(chǎn)品，m.p.119～122℃。
實施例1-11苯并-1，2，3-噻二唑-7-羧酸酰肼
使9.7g7-甲氧基羰基苯并-1，2，3-噻二唑與4.8g肼水合物在30ml水中先于50℃下反應(yīng)19小時，然后在80～90℃下繼續(xù)反應(yīng)6小時。將該懸浮液稍加冷卻，趁熱過濾并用水洗，得到8.8g白色結(jié)晶，m.p.270～272℃。
實施例1-122-(苯并-1，2，3-噻二唑-7-羰基)-1-(2-甲基亞丙基)-肼的制備
將21.5g苯并噻二唑-7-羧酰肼和150ml甲乙酮在150ml冰醋酸中在8小時內(nèi)升溫至70℃。真空蒸發(fā)反應(yīng)混合物，用1l二氯甲烷抽提殘余物，溶液用700ml冰/水洗滌兩次。用硫酸鈉干燥，過濾并蒸發(fā)濃縮，將殘余物懸浮在乙酸乙酯中，過濾并干燥。產(chǎn)品的m.p.為159～162℃。
實施例1-132-(苯并-1，2，3-噻二唑-7-羰基)-1-(2′-n-丁基)-肼的制備
將10.5g2-(苯并-1，2，3-噻二唑-7-羰基)-1-(2-甲基亞丙基)肼溶在150ml二甲基甲酰胺和100ml甲基溶纖劑中，在常溫常壓下在有7gPt/C存在下，使該溶液氫化。濾出催化劑，蒸發(fā)濃縮濾液得到產(chǎn)物，將該產(chǎn)物用乙酸乙酯在硅膠上進行色譜分離得到白色結(jié)晶，m.p.148～150℃。
實施例1-142-芐硫基-3，5-二硝基-苯甲酸甲酯(中間產(chǎn)物)的制備
將332g(2.40mol)碳酸鉀加入500ml二甲基甲酰胺中，并冷卻至5℃。然后在30分鐘內(nèi)，將375(1.14mol)2-氯-3，5-二硝基苯甲酸(75%，帶有25%的水，運輸及貯存形式)在1.11二甲基甲酰胺中的溶液加入，在加牘討?，恼E課露任衷 5°～4℃之間。然后，在2.5小時內(nèi)，在0°～3℃下將142g(1.14mol)芐硫醇滴入。然后在16小時中將溫度升至20℃。在5小時內(nèi)在室溫下將170(1.2mol)甲基碘滴入。然后，在室溫下將170g(1.2mol)甲基碘滴入。然后，在室溫下將反應(yīng)混合物攪拌16小時，倒入31冰水中，攪拌并過濾。將該用吸濾法得到材料用水洗四次，每次700ml，趁濕進行氫化(見實施例1.15)，干燥產(chǎn)品的熔點為113～114℃。
實施例1-152-芐硫基-3，5-二氨基苯甲酸甲酯(中間產(chǎn)物)的制備
將在上步得到的2-芐硫基-3，5-二硝基苯甲酸甲酯(還是濕的)(見實施例1-14)，溶在21四氫呋喃中，通過加入3×40g阮內(nèi)鎳使其在30°～35℃下氫化。濾掉催化劑，濾液濃縮，殘余物在乙酸乙酯中抽提。用硫酸鎂干燥，并用活性炭和漂白土處理，然后，將濾液濃縮。加入乙醚使產(chǎn)品結(jié)晶。
產(chǎn)量253g(為三個階段理論產(chǎn)率的7.7%)，m.p.84～86℃。
實施例1-167-甲氧基羰基苯并-1，2，3-噻二唑的制備
a)將100g(0.35mol)2-芐硫基-3，5-二氨基苯甲酸甲酯分批加入250ml濃氫氯酸和110ml水中，并在室溫下攪拌1.5小時。將該混合物冷卻至-5℃，攪拌2.5小時。然后將48.5g(0.70mol硝酸鉀在210ml水中的溶液滴入，攪拌在0℃下再進行2小時。在2.5小時內(nèi)，將190ml50%的次磷酸滴入。然后在19小時內(nèi)，升溫至20℃。將生成的產(chǎn)物濾出，用水洗并干燥，為了提純，將該產(chǎn)物溶于乙酸乙酯/二氯甲烷中，用硅膠過濾，蒸發(fā)，并加入乙烷使其結(jié)晶。
產(chǎn)量44.4g(理論產(chǎn)率的65%)，m.p.132℃。
b)將576g(2mol)3，5-二氨基-2-芐基硫基苯甲酸甲酯溶在500ml1，4-二氧六環(huán)中，邊攪拌邊將該物料滴加到315N氫氯酸中，并冷卻至0°～5℃。將該最終溶液冷卻至-17°～-20℃，并在1.25小時內(nèi)將其294g硝酸鈉在500ml水中的溶液滴至液面以下。繼續(xù)攪拌，同時將內(nèi)部溫度在1小時內(nèi)升至-5℃，并保持2小時。然后將該溶液冷至-15℃并在攪拌下分批加入到1.11冷卻至-10～-15℃的次磷酸中在該操作中放出氮氣。當(dāng)加入結(jié)束后，將內(nèi)部溫度至5～6個小時內(nèi)升至室溫，將形成的沉淀濾出，并攪拌加入2.51二氯乙烷，將不溶的部分再次濾出，并將濾液與水分開。用硫酸鈉干燥有機相，加入300g硅膠攪拌，再一次過濾，并在二氯甲烷洗，蒸發(fā)濃縮濾液。用甲醇重結(jié)晶總共得到244.8g(理論產(chǎn)率的63.1%)米色結(jié)晶，m.p.130°～133℃。
c)將溶液在200ml二氧六環(huán)中的183g(0.5mol)3.5-二氨基-2-n-十二烷硫基苯甲酸甲酯，在攪拌和冷卻的同時，在0°～5℃下滴加入1.215N氫氯酸中。攪拌繼續(xù)進行大約1小時而得到細(xì)沉淀。然后將物料冷卻至-15°～-21℃，在該溫度下繼續(xù)攪拌的同時，在1小時中向該物料液面下滴入73.5g亞硝酸鈉在130ml水中的溶液。將內(nèi)部溫度在1小時內(nèi)升至-5℃，在該溫度下攪拌再進行3小時。該懸浮液再冷卻至-10℃，并在1.5小時內(nèi)分批加入280ml次磷酸(該酸也同樣是被冷卻了的)中，在該過程中放出氮氣。最后，繼續(xù)攪拌6小時，在該時間內(nèi)溫度達(dá)到室溫，然后過濾分離沉淀，并按1-16b的方法抽提形成粗產(chǎn)品。為了進一步提純，將該粗產(chǎn)品用裝有硅膠的吸濾器過濾，然后用二氯甲烷/己烷(10∶1)洗滌，將該混合物蒸發(fā)濃縮，將殘余物與300ml交差一起攪拌，得46.3g米色結(jié)晶。在用乙酸乙酯結(jié)晶后的濾液中可得到另外7.2g粗產(chǎn)品，因而總共得到53.5g(理論產(chǎn)率的55.2%)產(chǎn)品，m.p.130°～133℃。
d)在氮氣氣氛下將1.48g1，2，3-苯并噻二唑-7-羧酸加入40ml無水四氫呋喃中，并在0～3℃及冷卻下滴加1.46g1-氯-N，N-2-三甲基丙烯基胺。將該混合物在室溫下攪拌過夜，第二天，再一次冷卻，并向其中滴加1.18g吡啶和0.64g無水甲醇的溶液。然后將該混合物在室溫下攪拌7小時，用二氯甲烷稀釋，并向其中加入冰水。分出有機相，水嚶枚燃淄槌樘 次，抽提液用水洗，并干燥、蒸發(fā)濃縮。結(jié)晶物在50℃和高真空下干燥，并加入少量的己烷磨碎，過濾，沉淀物用己烷徹底洗滌得到1.38g(理論產(chǎn)量的87%)純產(chǎn)品，m.p.128～130℃。
e)用與實施例1-16b同樣的方法，將3，5-二氨基-2-甲硫基苯甲酸甲酯轉(zhuǎn)變?yōu)闃?biāo)題化合物。
實施例1-177-(2-三甲基甲硅烷基乙氧基羰基)-苯并-1，2，3-噻二唑的制備
在25分鐘內(nèi)將在18ml甲苯中的1.99g(0.01mol)7-苯并噻二唑羧酰氯滴入1.9ml(0.013mol)2-三甲基甲硅烷基乙醇，2.4ml(0.017mol)三乙胺和18ml甲苯的溶液中。然后將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌16小時，倒入冰水中并用乙酸乙酯萃取兩次。將抽提液混合，水洗，硫酸鎂干燥，過濾以及濃縮，加入相同數(shù)量的己烷，混合物用硅膠過濾。濃縮得到2.0g(理論產(chǎn)量的71%)的產(chǎn)品，m.p.37～39℃。
實施例1-187-(羰氧基甲基-O-乙基-甲基一次膦酸酯)-苯并-1，2，3-噻二唑
將在26ml二氧六環(huán)中的2.6g(0.013mol)苯并-1，2，3-噻二唑-7-羧酰氯滴加入2.2g羥甲基-甲基一次膦酸葉子，3.2ml(0.023mol)三乙胺和26ml二惡烷的溶液中。將該混合物在室溫下攪拌16小時，然后用硅膠過濾，并濃縮。用乙酸乙酯/己烷將產(chǎn)品重結(jié)晶。
產(chǎn)量2.2g(56%)，m.p.89～92℃。
實施例1-192-(苯并-1，2，3-噻二唑-7-羰基)-1-(2′-丁基)-肼的制備
將10.5g2-(苯并-1，2，3-噻二唑-7-羰基)-1-(2-甲基亞丙基)肼溶解在150ml二甲基甲酰胺和100ml甲基溶纖劑中，并在常溫常壓下在7gPt/C上使其氫化。從溶液中過濾出催化劑，將蒸發(fā)濃縮濾液后剩余的產(chǎn)物用硅膠進行色譜分離(乙酸乙酯)。產(chǎn)品為白色結(jié)晶，m.p.148～150℃。
實施例1-202-(苯并-1，2，3-噻二唑-7-羰基)-1-(2′-丁基)-肼的制備
將4.8g苯并-1，2，3-噻二唑-7-羧酰肼溶于300ml四氫呋喃中，并加入9.3g甲乙酮和0.6g5%的Pt/C催化劑。使該混合物在常壓和20°～25℃下氫化直至反應(yīng)停止，在該時間內(nèi)，再加入3次催化劑，每次2g。然后濾掉催化劑，濾液蒸發(fā)濃縮，并用乙酸乙酯重甲基得到白色結(jié)晶，m.p.147°～150℃。
實施例1-212-芐硫基-3-硝基甲酸(中間產(chǎn)物)的制備
將6.85g(0.055mol)芐硫醇溶解a孜150ml二甲基甲酰胺中。將該混合物冷至0℃，并在其中加入15.2g(0.11mol)碳酸鉀。然后將10.6g(0.050mol)2，3-二硝基苯甲酸在0°～5℃下分批加入，然后將內(nèi)部溫度在24小時內(nèi)升至室溫。將反應(yīng)混合物倒入冰水，并用氫氯酸酸化。將生成的產(chǎn)物過濾，水洗并干燥。
產(chǎn)量11.8g(理論產(chǎn)量的82%)，m.p.152～153℃。
實施例1-223-氨基-2-芐硫基苯甲酸的制備
將11.0g(0.038mol)2-芐硫基-3-硝基苯甲酸溶在110ml四氫呋喃中，混合物在常壓20°～25℃下及有阮內(nèi)鎳存在下進行氫化。濾掉催化劑，濃縮濾液，所得產(chǎn)物可直接用于下一步驟中(實施例1-23)。
實施例1-23苯并-1，2，3-噻二唑-7-羧酸的制備
使實施例1-22中得到的產(chǎn)物按實施例1-7的方法與氫氯酸和亞硝酸鈉反應(yīng)，得到標(biāo)題化合物，m.p.260～262℃。
實施例1-243，5-二硝基-2-異丙硫基苯甲酸甲酯的制備
將33.2g(0.240mol)碳酸鉀加入100ml二甲基甲酰胺中，并冷卻至-5℃。將37.5g(0.114mol)2-氯-3.5-二硝基苯甲酸(75%，帶有25%的水)在110ml二甲基甲酰胺中的溶液在20分鐘內(nèi)加入上述混合物中，在該時間內(nèi)，內(nèi)部溫度維持在-7°～-3℃。然后在45分鐘內(nèi)且-8°～-10℃下將在20ml二甲基甲酰胺中的11.0ml(0.114mol)的異丙硫醇(97%)滴入。將混合物在0℃下攪拌1小時，在24小時內(nèi)將溫度升至25℃。然后在30分鐘內(nèi)且室溫下將7.5ml(0.12mol)甲基碘滴入。將該混合物在室溫下攪拌16小時，然后倒入500ml冰水中，攪拌及過濾。將得到的材料進行吸濾，并用水洗及在室溫下干燥。
產(chǎn)量32.6g(理論產(chǎn)量的95%)，m.p.62～63℃。
實施例1～253，5-二氨基-2-異丙硫基苯甲酸甲酯的制備
將26.6g(0.0886mol)3，5-二硝基-2-異丙硫基苯甲酸甲酯溶于270ml四氫呋喃中，在30°～35℃下并加入10g阮內(nèi)鎳使其氫化。濾掉催化劑，濾液濃縮，殘余物用乙酸乙酯/己烷重結(jié)晶。
產(chǎn)量20.1g(理論產(chǎn)量的94%)，m.p.109～111℃。
實施例1-267-甲氧基羰基苯并-1，2，3-噻二唑的制備
將17.0g(0.0707mol)3.5-二氨基-2-異丙硫基苯甲酸甲酯分批加入100ml濃氫氯酸和50ml水中在室溫下將混合物攪拌1小時。然后將其冷至-5℃，在2小時內(nèi)在攪拌下將9.80g(0.142mol)亞硝酸鈉在20ml水中的溶液低入。在0℃下再繼續(xù)攪拌2小時，然后在30分鐘內(nèi)將23ml(0.21mol)50%的次磷酸滴入。在24小時內(nèi)升溫至20℃。將150ml水加入反應(yīng)混合物中，將產(chǎn)物濾出，水洗及干燥，為了提純，將產(chǎn)物加入300ml乙酸乙酯中，回流煮沸，并趁熱過濾。向濃縮濾液中加入己烷。將生成的產(chǎn)物濾出并干燥。
產(chǎn)量7.5g(理論產(chǎn)量的55%)，m.p.130～131℃。
實施例1-273，5-二硝基-2-乙硫基苯甲酸乙酯的制備
將33.2g(0.240mol)碳酸鉀加入100ml二甲基甲酰胺中并冷卻至-5℃。將溶在120ml二甲基甲酰胺中的37.5g(0.114mol)2-氯-3，5-二硝基苯甲酸(75%，帶有25%的水)在20分鐘內(nèi)加入上述混合物中，在該時間內(nèi)，內(nèi)部溫度維持在-5°～0℃。然笤 0分鐘內(nèi)在-8℃下將在20ml二甲基甲酰胺中的8.9ml(0.12mol)乙硫醇滴入，在該溫度下，將混合物攪拌1小時，然后在19小時內(nèi)升溫至室溫。在10分鐘內(nèi)將在20ml二甲基甲酰胺的9.0ml(0.12mol)乙基溴滴入，將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌24小時，然后倒入500ml冰水中，攪拌及過濾。通過吸濾而得到的材料用水洗，然后在室溫下及在五氧化磷存在下真空干燥。
產(chǎn)量28.7g(理論產(chǎn)量的84%)，m.p.80～81℃。
實施例1-283，5-二氨基-2-乙硫基苯甲酸乙酯的制備
將25.9g(0.0862mol)3，5-二硝基-2-乙硫基苯甲酸乙酯溶在260ml四氫呋喃中，使其在10g阮內(nèi)鎳存在下在30°～35℃下氫化。濾掉催化劑，殘余物溶在乙酸乙酯中，用硫酸鎂干燥，過濾并濃縮。
產(chǎn)量19.3g(理論產(chǎn)量的93%)。
實施例1-295-氟-1，2，3-苯并噻二唑-7-羧酸乙酯的制備
在0°～-12℃下將18.7g(0.078mol)3.5-二硝基-2-乙硫基苯甲酸乙酯加入100g無水氟化氫中。然后在2小時內(nèi)在0°～5℃下加入12.9g(0.187mol)亞硝酸鈉，并將反應(yīng)混合物再攪拌2小時。將該重氮化的溶液轉(zhuǎn)入特氟隆涂覆的高壓釜中，并加熱至146℃。反應(yīng)后，蒸餾除去氟化氫，殘余物溶在二氯甲烷中。用碳酸氫鈉溶液洗滌，用硫酸鎂干燥，將溶液過濾并濃縮。得到的粗產(chǎn)品用硅膠柱提純(溶劑∶石油醚/乙醚2∶1)。
產(chǎn)量1.5g(黃色結(jié)晶)，m.p.68～69℃。
實施例1-302-芐硫基-3，5-二氨基-苯甲酸甲酯的制備
在劇烈攪拌下，將17.7g鐵屑在80ml乙酸(5%)中加熱至66℃。然后將12.0g(0.034mol)2-芐硫基-3，5-二硝基苯甲酸甲酯在20ml四氫呋喃中的溶液慢慢滴入。冷卻后，將混合物用飽和碳酸氫鈉溶液中和，并用乙酸乙酯抽提三次。將抽提液水洗，用硫酸鎂干燥，過濾及濃縮。用乙醚結(jié)晶，得到8.1g(理論產(chǎn)量的82%)產(chǎn)品，m.p.80～82℃。
實施例1-313，5-二氨基-2-甲硫基苯甲酸甲酯的制備
使用實施例1-30的方法，用鐵屑還原3，5-二硝基-2-甲硫基苯甲酸甲酯得到標(biāo)題化合物m.p.102～104℃。
下列化合物是以與上述實施例相同的方式制備的。
在化合物的表中，使用了表示下列基團的有關(guān)符號。
上述的雜環(huán)可以被低分子量基團取代，如被具有達(dá)6個碳原子的脂族基取代。該雜環(huán)也可以被囟原子或其他基團取代。
在下列表9中例舉了中間化合物，它構(gòu)成了本發(fā)明的一部分。

2.關(guān)于通式Ⅰ的液態(tài)活性組分的配制實施例(全部百分比都用重量表示)2-1可乳化濃縮液a)b)c)表1-8中的化合物25%40%50%十二烷基苯磺酸鈣5%8%6%蓖麻油聚乙二醇醚(36mol氧化乙烯)5%--%三丁基酚聚乙二醇醚(30mol氧化乙烯)-12%4%環(huán)己酮-15%20%二甲苯混合物65%25%20%用水稀釋可由該濃縮液制得任何所需濃度的乳液。
2-2溶液a)b)c)d)表1-8中的化合物80%10%5%95%乙二醇單甲醚20%---聚乙二醇(mol.wt.400)-70%--N-甲基-2-吡咯烷酮-20%--環(huán)氧化椰子油--1%5%石油餾分(沸程160～190℃)--94%-這些溶液適宜于微滴形式使用。
2-2粒劑a)b)表1-8中的化合物5%10%高嶺土94%-高度分散的硅酸1%-綠坡縷石-90%先將活性組分溶于二氯甲烷，將該溶液噴于載體上，并將溶劑真空蒸掉。
2-2粉劑a)b)表1-8中的化合物2%5%高度分散的硅酸1%5%滑石97%-高嶺土-90%將載體與活性組分均勻混合，便可制得便于使用的粉劑。
關(guān)于通式Ⅰ的固體活性組分的配制實施例(全部百分比都為重量)2-5可濕性粉劑a)b)c)表1-8中的化合物25%50%75%木素磺酸鈉5%5%-月桂基硫酸鈉3%-5%二異丁基萘-磺酸鈉-6%10%辛基酚聚乙二醇醚
(7～8mol氧化物乙烯)-2%-高度分散的硅酸5%10%10%高嶺土62%27%-將活性組分與輔助劑充分混合，用適宜的磨機將混合物均勻研磨，可得到能用水稀釋為任何所需濃度懸浮液的可濕潤粉末。
2-6可乳化濃縮液表1-8中的化合物10%辛基酚聚乙二醇醚(4～5mol氧化乙烯)3%十二烷基苯磺酸鈣3%蓖麻油聚乙二醇醚(35mol氧化乙烯)4%環(huán)己酮30%二甲苯混合物50%通過用水稀釋該濃縮液可得到任何所需濃度的乳液。
2-7粉劑a)b)表1-8中的化合物50%8%滑石95%-高嶺土-92%將活性組分與載體混合，并用合適的磨機進行研磨，可得到可施用粉劑。
2-8擠出粒劑表1-8中的化合物10%木素磺酸鈉2%羧甲基纖維素1%高嶺土87%使活性組分與輔助劑混合并磨細(xì)，然后用水潤濕混合物，將混合物擠出并在空氣流中干燥。
2-9涂覆的粒劑表1-8中的化合物3%聚乙二醇(mol.wt.200)3%高嶺土94%在一個混合器中將精細(xì)粉碎的活性組分均勻地涂于用聚乙二醇潤濕的高嶺土上，這樣就可以得到無塵涂覆的粒劑。
2-10懸浮濃縮液表1-8中的化合物40%乙二醇10%壬基酚聚乙二醇醚(15mol氧化乙烯)6%木素磺酸纖維素10%37%的甲醛水溶液1%硅油(75%的水乳液)0.2%水32%
將細(xì)碎的活性組分與輔助劑混合，得到懸浮液濃縮液，然后用水稀釋可得到任何所需濃度的懸浮液。
3.生物實驗實施例實施例3-1對黃瓜上的葫蘆科刺盤孢的免疫作用A)葉上施用載種2周后，用由測試化合物的可濕性粉劑制備噴灑混合物(含活性組分0.02%)噴灑黃瓜植株。
一周后，用真菌的孢子懸浮液(1.5×105孢子/毫升)使植物感染，然后放入暗室中培養(yǎng)，先在高濕度，23℃下培養(yǎng)36小時，然后在正常濕度，22°～23℃下繼續(xù)培養(yǎng)。
感染7～8天后評價保護作用，是用真菌對植物的破壞來評價的。
B)土壤施用種植2周后，用由測試化合物可濕性粉劑制得的噴灑混合物(濃度以土壤體積為基準(zhǔn)活性組分為0.002%)通過土壤施用對黃瓜進行處理。
一周后用真菌的孢子溶液(1.5×105孢子/毫升)感染植物，并放入暗室中培養(yǎng)，先在高濕度，23℃下培養(yǎng)36小時，然后在正常濕度和22°～23℃下繼續(xù)培養(yǎng)。
感染7～8天后，對保護作用進行評價，評價以真菌的危害為基準(zhǔn)。
C)拌種用測試化合物的溶液(濃度180g活性組分/100kg種子)拌黃瓜種子。播種種子。4周后，用真菌的孢子懸浮液(1.5×105孢子/毫升)使植物感染，然后進行培養(yǎng)，先在高濕度，23℃下培養(yǎng)36小時，然后在正常濕度，22°～23℃下繼續(xù)培養(yǎng)。感染7-8天后，對保護作用進行評價，評價是以真菌的侵害為基準(zhǔn)的。
在試驗A和B中的未處理及感染對比植物，以及試驗C)中感染的對比植物(其種子未處理)出現(xiàn)了百分之百的真菌侵害。
表1-7中的化合物對葫蘆科刺盤孢有良好的免疫性。例如，用化合物No1.1，1.2，1.3，1.4，1.5，1.34，1.39，1.46，1.79，1.81，1.86，1.101，1.116，1.136，1.139，1.140，1.144，2.5，3.29，7.6或7.26處理植物，可基本消除葫蘆科刺盤孢的存在(侵害20～0%)。
實施例3-2對比實驗抗葫蘆科刺盤孢的直接作用使配制的測試化合物以各種濃度(100，10，1，0.1ppm)與營養(yǎng)物質(zhì)(植物計)混合(該營養(yǎng)物質(zhì)事先已高壓消毒，并冷卻，且含有103孢子/毫升)，并將該混合物放在微量滴定板上。然后將該板放在暗室中在22℃下培養(yǎng)。2～3天后，用分光光度法測定真菌的增長，并確定EC50值。
在使用化合物1.1，1.2，1.4，1.34，1.39，1.79，1.81，1.86，1.100，1.101，1.116，1.135，1.136，1.139，1.140，1.144，2.5，3.26，3.29或7.6的情況下，沒有觀察到對真菌增長的抑制。與此相反，如使用殺真菌劑苯菌靈(商品)
作對比物質(zhì)(使用濃度0.2ppm)，則對真菌的抑制率(EC)為50%。
實施例3-3對水稻上的PyriculariaOrgze的免疫作用A)葉上施用種植3周后，用由測試化合物的可濕性粉劑制備的噴灑混合物(濃度0.02%活性組分)通過葉上施用法處理稻子。2～3天后，將植物用孢子懸浮液(350000孢子/毫升)接種，然后在高濕度及24℃下培養(yǎng)7天。接種7～8天后，評價保護作用，評價以真菌的侵害為基準(zhǔn)。
未處理的并且感染的對比植物在本試驗中受到100%的侵害。
表1-8中的化合物具有對Pyriculariaoryze良好的免疫性。用例如化合物1.2，1.34，1.37，1.38，1.39，1.72，1.79，1.86，1.96，1.103，1.119，1.135，2.2，2.3，3.1，3.2，3.8，3.9，3.13，4.2，5.3或7.2能基本上完全消除PyriculariaOryze的存在(20～0%侵害)。
B)土壤施用種植3周后，用由測試化合物的可濕性粉劑制備的噴灑混合物(濃度以土壤的體積為基準(zhǔn)活性組分為0.002%)通過土壤施用處理水稻。2-3天后，用孢子懸浮液(35×105孢子/毫升使植物接種，然后，在24℃和高濕度下培養(yǎng)7天。
接種7-8天后，評價保護作用，評價以真菌危害為基準(zhǔn)。
在本試驗中，未處理的，感染的對比植物表現(xiàn)出100%的侵害，而表1-7中的化合物則顯示出良好的Pyriculairiaoryze免疫性。例如用化合物1.2，1.34，1.37，1.38，1.39，1.79，1.96，1.103，1.119，1.135，2.2，2.3，3.1，3.9，3.13或7.3處理植物，可基本完全消除Pyriculairiaorgze的存在(侵害為20～0%)。
實施例3-4對比測試抗Pyriculairiaoryze的直接作用使測試化合物的制劑以各種濃度(100，10，1，0.1ppm)與已高壓消毒并冷卻的，且含有103個/毫升孢子的營養(yǎng)物質(zhì)(植物汁)混合，將該混合物放在微量滴定板上。將該板在黑暗中在22℃下進行培養(yǎng)。2～3天后，用分光光度法測定真菌的增長。
在使用例如化合物1.1，1.2，1.3，1.4，1.5，1.34，1.37，1.39，1.72，1.86，1.96，1.100，1.101，1.103，1.108，1.140，2.5，3.1，3.9，3.26，7.26或7.6的情況下，沒有觀察到對真菌生長的抑制。與此相反，當(dāng)使用殺真菌劑苯菌靈(商品/見實施例3-2)作為對比物時(濃度為0.1ppm)，對Pyriculairia oryze的免疫性(EC50)為50%。
實施例3-5對黃瓜L上的黃瓜角斑病假單孢菌的免疫作用A)葉上施用種植2周后，用由測試化合物的可濕性粉劑制備的噴灑混合物(濃度活性組分為0.02%)噴灑黃瓜植物。
一周后，用細(xì)菌懸浮液(108個細(xì)菌/毫升)使植物感染，并在23℃和高濕度下培養(yǎng)7天。
感染7-8天后，以細(xì)菌的侵害為基準(zhǔn)來對保護作用進行評價。
表1-7中的化合物對黃瓜角斑病假單孢菌有良好的免疫性。例如用化合物1.2，1.3，1.4，1.5，1.9，1.34，1.38，1.46，1.72，1.79，1.81，1.119，1.135，2.2，2.3，3.1，3.28，3.29或7.26處理植物，可基本上消除黃瓜角斑病假單孢菌的存在(侵害為20～0%)。
B)土壤施用種植2周后，用試驗化合物的可濕性粉劑制備的噴灑混合物(濃度以土壤體積為基準(zhǔn)活性組分為0.002%)通過土壤施用處理黃瓜植物。
1周后，用細(xì)菌懸浮液(108個細(xì)菌/毫升)使植物感染，并在高濕度及23℃下培養(yǎng)7天。
感染7-8天后，以細(xì)菌的侵害為基準(zhǔn)評價保護作用。
表1-7中的化合物對黃瓜角斑病假單孢菌有良好的免疫性，例如用化合物1.1，1.2，1.3，1.4，1.5，1.9，1.34，1.38，1.46，1.72，1.79，1.81，1.119，1.135，2.2，2.3，3.1，3.9，3.28，3.29或7.26處理植物時，可基本上完全消除黃瓜角斑病假單孢菌的存在。(侵害20～0%)。
在試驗A和B中未處理的并感染的對比植物出現(xiàn)了100%的病害。
實施例3-6對比試驗直接抗黃瓜角斑病假單孢菌的作用使試驗化合物的配制物以各種濃度(100，10，1，0.1ppm)與已高溫消毒并冷卻，且含有106個細(xì)菌/毫升的營養(yǎng)肉湯(0.8%)混合。將該混合物放在微量滴定板上，然后在22℃下在暗室旋轉(zhuǎn)器(120轉(zhuǎn)/分鐘)上培養(yǎng)。培養(yǎng)2-3天后，用分光光度法測定細(xì)菌的增長。
當(dāng)使用例如化合物1.1，1.2，1.3，1.4，1.5，1.34，1.38，1.72，1.79，1.81，1.96，1.101，1.119，1.140，2.2，2.3，2.5，3.1，3.6，3.9，3.26，3.28，3.29或7.26時，觀察到?jīng)]有對細(xì)菌增長有抑制。與此相反，當(dāng)以0.4ppm的使用濃度施用殺菌劑鏈霉素作為對比物時，對黃瓜角斑病假單孢菌有50%的抑制率(EC50)。
實施例3-7對水稻上的水稻黃單孢菌的免疫作用A)葉上施用種植3周后，用由試驗化合物的可濕性粉劑制備的噴灑混合物(0.02%活性組分)通過葉上施用處理水稻植物。2～3天后，用細(xì)菌懸浮液(108個細(xì)菌/毫升)對植物接種。然后在24℃和高濕度下培養(yǎng)7天。接種7～8天后，以細(xì)菌危害為基準(zhǔn)評價保護作用。
表中的化合物對水稻黃單孢菌有良好的免疫作用。例如如用化合物1.3，1.5，1.16，1.37，1.38，1.72，1.81，1.86，1.95，1.102，1.103，1.108，1.136，1.139，2.2，2.5或3.29處理植物，則可以基本上完全消除水稻黃單孢菌的存在(危害20～0%)。
B)土壤施用種植3周后，用由試驗化合物的可濕性粉劑制備的噴灑混合物(0.002%活性組分)通過土壤施用處理水稻。2-3天后，用細(xì)菌懸浮液(108個細(xì)菌/毫升)使植物接種，然后在24℃及高濕度下培養(yǎng)7天。
接種7～8天后，以細(xì)菌的危害為基準(zhǔn)評價保護作用。
表1-7中的化合物具有良好的抗水稻黃單孢菌性。例如用化合物1.2，1.3，1.4，1.5，1.6，1.9，1.16，1.34，1.35，1.38，1.44，1.46，1.68，1.71，1.72，1.81，1.96，1.102，1.103，1.119，1.135，1.136，2.2，2.3，2.5，3.1，3.13，3.28，3.29，7.2，7.5或7.26處理植物，可基本完全消除水稻黃單孢菌的存在(危害20～0%)。
在試驗A和B中，未處理的且感染的對比植物出現(xiàn)100%的危害。
實施例3-8對比試驗直接抗水稻黃單孢菌作用使試驗化合物的配制物以各種濃度(100，10，1，0.1ppm)與已事先高濕消毒，并冷卻且含有106個細(xì)菌/毫升的營養(yǎng)肉湯(0.8%)混合，將該混合物放在微滴板上。然后在22℃及暗室施轉(zhuǎn)臺(120轉(zhuǎn)/分)上培養(yǎng)。2-3天后，用分光光度法測定細(xì)菌的生長。
在使用例如化合物1.1，1.2，1.3，1.4，1.5，1.9，1.34，1.38，1.81，1.101，1.119，1.135，1.140，2.3或2.5的情況下，沒有觀察到對細(xì)菌增長的抑制。與此相反，當(dāng)使用殺菌劑鏈菌素時(使用濃度0.4ppm)，對水稻黃單孢菌的抑制率(EC50)為50%。
實施例3-9對紅辣椒上的辣椒斑點病黃單胞菌的免疫作用A)葉上施用種植4周后，用由試驗化合物的可濕性粉劑制備的噴灑混合物(0.02%活性組分)通過葉上施用處理紅辣椒。2-3天后，用細(xì)菌懸浮液(108個細(xì)菌/毫升)使植物接種。并在25℃和高濕度下培養(yǎng)6天。接種7-8天后以細(xì)菌的危害為基準(zhǔn)評價保護作用。
在本試驗中，未處理且感染的對比植物出現(xiàn)了100%的危害率。
表1-7中的化合物具有良好的抗辣椒斑點病黃單孢菌特性。例如用化合物1.2，1.5，1.9，1.16，1.34，1.35，1.37，1.72，1.81，1.86，1.96，1.102，1.103，1.108，1.136，3.1，3.13，3.28，3.29，5.2，7.26或7.5處理植物，可基本上消除辣椒斑點病黃單胞菌的存在(危害20～0%)。
B)土壤施用種植4周后，用由試驗化合物的可濕性粉劑制備的噴灑混合物(60ppm，以土壤的體積為基準(zhǔn))通過土壤施用處理紅辣椒。2-3天后，用細(xì)菌懸浮液(108個細(xì)菌/毫升)使植物接種，然后在25℃和高溫度下培養(yǎng)6天。
接種7-8天后，以細(xì)菌的危害為基準(zhǔn)評價保護作用。
在本試驗中，未處理且感染了的對比植物的細(xì)菌危害率為100%。
表1-7中的化合物具有良好的辣椒斑病黃胞菌免疫性。例如用化合物1.2，1.5，1.6，1.9，1.11，1.16，1.34，1.35，1.36，1.37，1.39，1.68，1.71，1.72，1.81，1.86，1.95，1.100，1.102，1.103，1.108，1.116，1.140，1.144，2.5，3.1，3.13，3.28，3.29，5.2，7.2或7.26處理植物，可基本消除辣椒斑病黃單孢菌的存在(危害20～0%)。
實施例3-10對番茄上的致病疫霉的免疫作用A)葉上施用種植3周后，用由試驗化合物的可濕性粉劑制備的噴灑混合物(0.02%活性組分)噴灑西紅柿植物。2～3天后，用真菌孢子囊懸浮液(5×104個孢子囊/毫升)使處理的植物感染。在20℃和90～100%相對濕度下培養(yǎng)5天，然后對保護作用進行評價。
在本試驗中，未處理且感染的對比植物的危害率為100%。
表1-7中的化合物甲氧良好的致病疫霉免疫性。例如，用化合物1.6，1.16，1.34，1.44，1.68，1.71，1.96，1.101，3.9或7.26處理植物，可基本消除致病疫霉的危害(危害20～0%)。
B)土壤施用種植3周后，將由試驗化合物的可濕性粉劑制備的噴灑混合物(0.006%活性組分，以土壤的體積為基準(zhǔn))傾倒在西紅柿植物上。但注意不要使該混合物與土壤上面的植物接觸。4天后，用真菌的孢子囊懸浮液(5×104個孢子囊/毫升)使處理過的植物感染。在20℃和90～100%的相對濕度下培養(yǎng)5天，然后評價保護作用。
在本試驗中未處理且感染的對比植物的危害率為100%。
表1-7中的化合物具有良好的致病疫酶免疫性。
例如用化合物1.6，1.34，1.44，1.68，1.71，1.72，1.101，3.2，3.4，3.6，3.8，3.9，3.13或7.26測量植物時，可基本消除致病疫霉的危害(危害率20～0%)。
實施例3-11對比試驗直接抗致病疫霉的作用使試驗化合物的配制物以各種濃度(100，10，1，0.1ppm)與已事先無菌過濾且含有106孢子囊/毫升的營養(yǎng)質(zhì)(豌豆/瓊脂)混合。將該混合物放在微滴板上。在22℃的暗室內(nèi)培養(yǎng)。2-3天后，用分光光度法測定真菌的增長。
在使用化合物1.1，1.2，1.4，1.34，1.72，1.86，1.104，1.108，1.116，1.135，1.140，1.144，2.5，3.1，3.6，3.9，3.13，3.26，7.6或7.26時，未觀察到對真菌生長的抑制，與此相反，當(dāng)以0.2ppm的濃度使用ridomil(商品)作為對比物時，對致病疫霉的抑制率為50%。
實施例3-12對藤本植物上的葡萄霜霉病菌的免疫作用用由試驗化合物的可濕性粉劑制備的噴灑混合物(0.02%活性組分)噴灑4或5葉齡的藤本植物的樹苗。一周后，用真菌的孢子囊懸浮液(5×104個孢子囊/毫升)使處理的植物感染。在20℃和95～100%的相對濕度下培養(yǎng)6天，然后評價保護作用。
在本試驗中，未處理的并感染的對比植物的危害率為100%。
表1-8中的化合物具有良好的葡萄霜病菌免疫性。例如用化合物1.1，1.2或1.5處理植物，可基本上消除葡萄霜霉病菌的危害(危害20～0%)。
實施例3-13對番茄作物上的番茄假單胞菌的免疫作用A)葉上施用種植3周后，用由試驗化合物的可濕性粉劑指標(biāo)的噴灑混合物(0.02%活性組分)通過葉上施用處理植物。2-3天后，用細(xì)菌懸浮液(108個細(xì)菌/毫升)使植物接種，并在25℃和高濕度下培養(yǎng)6天。接種7-8天后以細(xì)菌的危害為基準(zhǔn)評價保護作用。
在該試驗中，未處理且感染的對比植物的危害率為100%。
表1-8中的化合物具有良好番茄假單胞菌免疫性。例如用化合物1.16，1.95或7.5處理植物，可基本上消除番茄假單胞菌的危害(危害20～0%)。
B)土壤施用種植3周后，用由試驗化合物的可濕性粉劑制備的噴灑混合物(0.002%活性組分，以土壤的體積為基準(zhǔn))通過土壤施用處理番茄植物。2-3天后，用細(xì)菌懸浮液(108個細(xì)菌/毫升)使植物接種。在25℃和高濕度下培養(yǎng)6天。
接種7-8天后，以細(xì)菌的危害為基準(zhǔn)評價保護作用。
在本試驗中，未處理且感染的植物的危害率為100%。
表1-7中的化合物具有良好的番茄假單胞菌免疫性。例如用化合物1.44，1.95或7.5處理植物，可基本上消除番茄假單胞菌的危害(危害20～0%)。
實施例3-14對煙草上的PhytophthoraparasiticaVar.nicotianae的免疫作用。
土壤施用用試驗化合物的配制溶液通過土壤施用(2ppm，以土壤的體積為基準(zhǔn))或通過注入葉子(0.02%活性組分)來處理8周齡的煙草植物。4天后，用Phytophthora parasitica使植物感染，即將2ml的游動孢子懸浮液(8×104個/毫升)放在莖的底端周圍，并用水沖入土壤。在24～26℃下保持植物3周。
以植物干枯的程度為基準(zhǔn)來評價癥狀。
未處理且感染的植物完全干枯。
表1-7中的化合物具有良好的抗Phytophthoraparasitica性。如化合物1.2可將干枯減少至0～5%。
實施例3-15直接抗PhytophthoraparasiticaVar.mcotianae作用使試驗化合物以100ppm的濃度與營養(yǎng)基(V-8瓊脂)混合，并將該混合物放入Petri培養(yǎng)皿中。冷卻后，或者將菌絲片(8mm)放在盤子的中心，或者將100μl真菌游動孢子懸浮液(105個孢子/毫升)撒布于盤子上。將盤子在22℃下培養(yǎng)。
與沒有活性組分的對比盤比較，化合物1.2對真菌的萌發(fā)和生長沒有抑制活性。
實施例3-16對煙草植物上的Peronosporatabacina的免疫作用A)葉上施用用試驗化合物的配制溶液(0.02%活性組分)噴灑8周齡的煙草植物。處理4天后，用Peronospora tabacina的孢子囊懸浮液(104個孢子囊/毫升)對植物接種，將基在25℃和高濕度下保持20小時，然后在正常環(huán)境下繼續(xù)培養(yǎng)。
B)土壤施用用試驗化合物的配制溶液(0.006%活性組分，以土壤的體積為基準(zhǔn))通過土壤施用處理8周齡的煙草植物。4天后，用Peronospora tabacina的孢子囊懸浮液(104個孢子囊/毫升)使植物接種，在25℃和高濕度下保持20小時，然后在正常環(huán)境下繼續(xù)培養(yǎng)。
在試驗A和B中，癥狀的評價是以真菌侵害葉子的面積為基準(zhǔn)的。
對比植物受害90～100%。在試驗A和B中用化合物1.2處理的植物受害僅為0～35%。
實施例3-17直接Peronosporatabacina作用使試驗化合物的配制物以各種濃度(10，1，0.1ppm)與水瓊脂混合，并將該混合物倒入Petri培養(yǎng)皿中。冷卻后，將100μl孢子囊懸浮液(106孢子/毫升)撒布在盤上。在18℃下培養(yǎng)16小時。
在化合物1.2的情況下，對Peronosporatabacina的萌生沒有抑制作用。
實施例3-18對煙草上煙草尾孢的免疫作用A)葉面施用將配制好的試驗化合物(濃度200ppm)溶液噴灑在煙草(8周齡)上。處理4天后，用煙草尾孢的孢子懸浮液(105孢子/ml)對該植物進行接種并于高濕度及22～25℃的溫度下培養(yǎng)5天。然后，于正常濕度及20～22℃下繼續(xù)進行培養(yǎng)。
B)土壤施用通過將配制好的試驗化合物(濃度0.002%活性組分)溶液施用于土壤來處理煙草(8周齡)。4天后，用煙草尾孢的孢子懸浮液(105孢子/ml)對該植物進行接種并于高濕度及22～25℃下培養(yǎng)5天。然后，于正常濕度及20～22℃下繼續(xù)進行培養(yǎng)。
于受到感染12-14天后，對試驗A和B中真菌的侵害程度進行估價。
對照植物受侵害程度為100%，在試驗A和B中用化合物1.2處理過的植物受侵害程度為0～20%。
實施例3-19對煙草尾孢的直接作用以各種濃度(100，10，1，0.1ppm)將試驗化合物與營養(yǎng)底物(V-8瓊脂)混合在一起，并將該混合物傾至陪氏培養(yǎng)皿上。冷卻后，將菌絲片(8mm)置于盤中心或是將100μl的孢子懸浮液(5×104孢子/ml)鋪展在盤上，將該盤置于22℃下進行培養(yǎng)。
與不含有活性組分的對照盤相比，化合物1.2未表現(xiàn)對真菌萌發(fā)或生長的抑制活性。
實施例3-20對煙草假單胞菌的免疫作用A)葉面施用通過噴灑(濃度200ppm)或注射(濃度200，60，20ppm)配制好的試驗化合物溶液處理煙草(8周齡)。4天后，將細(xì)菌懸浮液(2×10個細(xì)菌/ml)噴灑在植物上，同時在高濕度及22～25℃下將其保存三天。然后在正常濕度及22°～25℃下繼續(xù)培養(yǎng)3天。
B)土壤施用通過將配制好的試驗化合物(濃度0.002%～0.0002%活性組分)溶液施用于土壤來處理煙草(8周齡)。4天后將細(xì)菌懸浮液(2×10個細(xì)菌/ml)噴灑在該植物上并在高濕度及22～25℃下保存三天。然后在正常濕度及22～25℃下繼續(xù)培養(yǎng)3天。
根據(jù)細(xì)菌侵害程度，對試驗A和B進行估評。
對照植物受侵害程度為100%。經(jīng)過化合物1.2或1.46處理的試驗A和B中的植物受侵害程度為0～20%。
實施例3-21對煙草假單胞菌的直接作用以各種濃度(100，10，1，0.1ppm)將試驗化合物與含有106個細(xì)菌/ml的液體底物(營養(yǎng)肉湯)混合在一起，并將其傾入微滴盤。將該盤置于22℃下進行培養(yǎng)，16小時后通過測定其光密度來確定細(xì)菌的生長情況。
觀察結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在例如化合物1.2存在情況下，煙草假單胞菌的生長未受到抑制。與此相反，濃度為0.1ppm的鏈霉素的生長抑制率達(dá)50%。
實施例3-22對煙草上煙草花葉病毒和馬鈴薯Y病毒的免疫作用通過噴灑(濃度200ppm)或注射(濃度0.02%-0.0002%活性組分)配制好的試驗化合物溶液來處理煙草(8周齡)。4天后用煙草花葉病毒(0.5μg/ml+金剛砂)或馬鈴薯Y病毒(受感染的葉子汁，1g/100mlH2O+金剛砂)的懸浮液借助于機械方法對該植物進行接種，并于20～22℃下培養(yǎng)。
于接種7天后，對于煙草花葉病毒來說，根據(jù)局部壞死部位的多少及大小來估評保護作用，而對于馬鈴薯Y病毒來說，則是在接種7和10天后，通過血清鑒定病毒數(shù)目來進行估評。
在試驗中，對于煙草花葉病毒來說，與相應(yīng)的對照物(壞死率為100%)相比，經(jīng)過化合物1.2處理的植物對壞死發(fā)展的抑制率可達(dá)88～100%，而對于馬鈴薯Y-病毒來說，與相應(yīng)的對照物(壞死率為100%)相比，經(jīng)過化合物1.2處理的植物對病毒增加的抑制率可達(dá)70～100%。未經(jīng)處理的受感染植物的壞死率為100%(對照物)。
實施例3-23對煙草花葉病毒的直接作用直接將配制好的試驗化合物加在煙草花葉病毒接種物上(200ppm+0.5μg/ml病毒+金剛砂)。一小時后，用該混合物借助于機械方法對煙草(8周齡)進行接種。
經(jīng)過煙草花葉病毒和化合物1.2的混合物接種的植物未呈現(xiàn)保護作用。
實施例3-24對小麥上禾白粉菌的免疫作用培養(yǎng)5天后，用由試驗化合物可濕性粉劑制得的噴灑混合物(濃度0.02%)噴灑小麥。一天后，用禾白粉菌的分生孢子感染小麥，并于20℃下進行培養(yǎng)。
感染8-10天后，根據(jù)真菌侵害程度估評保護作用。
在此試驗中，用作活性組分的表1-8中的化合物表現(xiàn)了良好的抗禾白粉菌的活性。因此，經(jīng)過例如化合物1.2處理的植物可基本上保持不受白粉菌屬的侵害(0-20%侵害率)。另外，未經(jīng)處理的受感染植物的白粉菌屬侵害率為100%(對照物)。
實施例3-25a活體外試驗對Pyriculariaoryzae、葫蘆科刺盤孢或致病疫霉的直接作用。
將試驗化合物的活性組分加至a)含有104孢子/ml Pyricularia oryzae或葫蘆科刺盤孢的液態(tài)V-8介質(zhì)(蔬菜混合物)和b)含104孢子囊/ml致病疫霉的液體豌豆介質(zhì)中，在此兩種情形中，活性組分的最終濃度均為60ppm。將制得的營養(yǎng)物置于微滴盤上并于22℃及100%相對濕度下于黑暗中保存2天，搖蕩含Pyricularia oryze和致病疫霉的制劑。
然后，借助于測定營養(yǎng)物的光譜吸收(595nm)(濁度測定)可確定真菌的生長情況。
實施例3-25b活體試驗抗水稻黃單胞菌和黃瓜角班病假單胞菌的直接作用將試驗化合物的活性組分加至含有10微生物/ml水稻黃單胞菌或黃瓜角斑病假單胞菌的營養(yǎng)物(細(xì)菌-營養(yǎng)肉湯Difco)之中，活性組分的最終濃度為60ppm。將制得的營養(yǎng)介質(zhì)置于微滴盤上并于22℃和100%相對濕度下在黑暗中振蕩2天。
然后，借助于測定營養(yǎng)物的光譜吸收(595nm)(濁度測定)可確定細(xì)菌的生長情況。
在上述活性組分試驗期間，以上述方式平行地進行對比實驗，不過不采用活性組分。對于對比實驗的濁度測定結(jié)果，可視為100%，以此作為估評標(biāo)度。
根據(jù)下列評價標(biāo)度進行估評真菌生長(%)的評價真菌生長(%)評價81-1009＊71-808＊61-107＊51-60641-50531-40421-30311-2020-101＊在評定級大于或等于7的情況下，不具備殺微生物活性。
權(quán)利要求
1.一種使植物對植物致病微生物免疫的方法，其中包括將式Ⅰ化合物作為活性組分施用于上述植物和/或其場所，
式中X代表氫、囟素、羥基、甲基、甲氧基、HOOC或MOOC；Y為氫、囟素、SO3H、SO3M、硝基、羥基或氨基、M為由相應(yīng)的堿或堿性化合物形成的摩爾當(dāng)量的堿金屬或堿土金屬離子；Z為氰基或-CO-A；A為UR，N(R1)R2或U1N(=C)n(R3)R4；U為氧或硫；U1為氧或-N(R5)-；R為氫、C1-8烷基、被囟素、氰基、硝基、羥基、U-C1-3烷基或C2-4二烷基氨基所取代的C1-8烷基、或被CO斷開的C1-8烷基、(T)-COOH或(T)-COOC1-4烷基、C3-6烯基、囟代C3-6烯基、C3-6炔基、囟代C3-6炔基、(T)n-C3-6環(huán)烷基、或選自如下的基團
(T)n-napht，(T)n-Si(C1-8烷基)3
Xa、Xb和Xc各自為氫、囟素、羥基、氰基、HOOC、MOOC、C1-3烷基-OOC、C1-4烷基、C1-4烷氧基、含有至多5個囟原子(尤其是氟原子)的C1-2囟代烷基，或者是Xa為含有至多5個囟原子的C1-2囟代烷氧基、硝基、二甲氨基、苯基、苯氧基、芐氧基、氨磺酰而Xb和Xc均為氫；或Xa為苯基、苯氧基或芐氧基，而Xb為囟素或甲基，Xc為氫；或Xa、Xb和Xc二者最多含4或5個氟原子；napht為未被取代的或被囟素、甲基、甲氧基或硝基取代的萘基；W為含有1～3個選自O(shè)、N和S雜原子的飽和或不飽和5～7員雜環(huán)，該雜環(huán)未被取代或被囟素、三氟甲基、氰基、C1-2烷基或C1-2烷氧羰基-C2-4亞烷基亞氨基取代，或者是單糖基團；T為橋基-CH2-、-CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CCH3(CH3)-、-CH2CH2CH2-或-CH2CH2O-；R1為氫、C1-5烷基、被氧或硫斷開的C1-5烷基、被囟素、氰基、HOOC或C1-2烷基-OOC所取代的C1-5烷基、被氧或硫斷開關(guān)被囟素、氰基、HOOC或C1-2烷基-OOC所取代的C1-5烷基、C3-5烯基、被C1-3烷基-OOC所取代的C3-5烯基、C3-5炔基、被C1-3烷基-OOC所取代的C3-5炔基、(T)n-C3-6環(huán)烷基、被C1-3烷基-OOC取代的(T)n-C3-6環(huán)烷基、(T)n-苯基或苯基部分被囟素、羥基、甲基、甲氧基、CF3、氰基、HOOC或MOOC所取代的(T)n-苯基；R2為氫、羥基、C1-3烷基、被氰基或C1-3烷氧基所取代的C1-3烷基、C1-4烷氧基、含O、N或S雜原子的3～6員飽和或不飽和雜環(huán)；R1和R2一起是雜環(huán)W；R3為氫、氰基、C1-6烷基、苯基、被囟素、羥基、甲基、甲氧基、HOOC或MOOC所取代的苯基、或雜環(huán)W；R4為氫、C1-6烷基、CONH2、CONH-CONH-C1-3烷基、C1-3鏈烷?；?、被囟素或C1-3烷氧基所取代的C1-3鏈烷?；?、C3-5鏈烯酰基、或被囟素或C1-3烷氧基取代的C3-5鏈烯?；?；R3與R4一起是雜環(huán)W或碳環(huán)W′；W′為含有3～7個環(huán)碳原子的碳環(huán)基團；R5為氫或甲基；R6為氫或C1-4烷基；而n=0或1；在式Ⅰ化合物中，有機基團A的分子量低于900；U為氧或硫時，上述施用時所采用的活性組分也可以是植物生理學(xué)上容許的7-羧酸與伯、仲或叔胺或與無機堿所形成的鹽類。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中施用比率低于1kg活性組分/公頃。
3.按照權(quán)利要求2所述的方法，其中施用比率低于500g活性組分/公頃。
4.按照權(quán)利要求3所述的方法，其中施用比率為50～300g活性組分/公頃。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中有機基團A的分子量小于600。
6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其中有機基團A的分子量小于400。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中取代基Z為氰基或分子量占式Ⅰ總分子量的50%～85%的基團A。
8.按照權(quán)利要求7所述的方法，其中基團A的分子量占式Ⅰ總分子量的7.8%～60%。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中在所用的式Ⅰ化合物中X為氫、囟素、羥基、甲基、甲氧基、HOOC或MOOC;Y為氫、囟素、SO3H、SO3M、硝基、羥基或氨基;Z為氰基或COA;A為UR，N(R1)R2或U1N(＝C)n(R3)R4;M為由相應(yīng)的堿或堿性化合物形成的等摩爾堿金屬或堿土金屬離子;U為氧或硫;U1為氧或-N(R5)-;R為氫、C1-8烷基、被囟素、氰基、硝基、羥基、烷氧基或U-C1-3烷基所取代的C1-8烷基、(T)-COOH或(T)-COOC1-4烷基、C2-6烯基、囟代C3-6烯基、C3-6炔基、囟代C3-6炔基、(T)n-C3-8環(huán)烷基、或選自如下的基團
，(T)n-萘基，(T)n-Si(C1-8烷基)3，
和(T)n-W;W為含有1～3個選自O(shè)、N和S雜原子的飽和或不飽和5～7員雜環(huán)，該雜環(huán)未被取代或被囟素、三氟甲基、氰基、C1-2烷基或C1-2烷氧羰基-C2-4亞烷基亞氨基所取代，或者是單糖基團;T為橋基-CH2-、-CH2CH2-、-CH(CH3)-或-CCH3(CH3)-，R1為氫、C1-5烷基、被氧或硫斷開的C1-5烷基、被囟素、氰基、HOOC或C1-2烷基-OOC取代的C1-5烷基、被氧或硫斷開且被囟素、氰基、HOOC或C1-2烷基-OOC取代的C1-5烷基、C3-5烯基、被C1-3烷基-OOC取代的C3-5烯基、C3-5炔基、被C1-3烷基-OOC取代的C3-5炔基、(T)n-C3-6環(huán)烷基、被C1-3烷基-OOC取代的(T)n-C3-6環(huán)烷基、(T)n-苯基或其苯基部分被囟素、羥基、甲基、甲氧基、CF3、氰基、HOOC或MOOC取代的(T)n-苯基;R2為氫、羥基、C1-3烷基、被氰基或C1-3烷氧基取代的C1-3烷基、C1-4烷氧基、或含有O、N或S雜原子的3～6員飽和或不飽和雜環(huán);R1和R2一起是雜環(huán)W;R3為氫、氰基、C1-6烷基、苯基、被囟素、羥基、甲基、甲氧基、HOOC或MOOC取代的苯基、或雜環(huán)W;R4為氫、C1-6烷基、CONH2、CONH-CONH-C1-3烷基、C1-3鏈烷酰基、被囟素或C1-3烷氧基取代的C1-3鏈烷?；?、C3-5鏈烯酰基、或被囟素或C1-3烷氧基取代的C3-5鏈烯?；?R3和R4一起是雜環(huán)W或碳環(huán)W′;W′為含有3～7個環(huán)碳原子的碳環(huán)基團，R5為氫或甲基;R6為氫或C1-4烷基;而n＝0或1;在U為氧的條件下，還可以使用植物生理學(xué)上容許的7-羧酸與伯、仲和叔胺所形成的鹽類。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中在所用的式Ⅰ化合物中X和Y為氫;Z為氰基或COA;A為UR或U1N(＝C)n(R3)R4;U為氧;U1為氧或-N(R5)-;R為氫、C1-8烷基、被囟素或C1-3烷氧基取代的C1-8烷基、C3-6烯基、囟代C3-6烯基、C3-6炔基、囟代C3-6炔基、(T)n-C3-8環(huán)烷基、芐基、囟代芐基、甲氧基芐基(T)n-Si(CH3)3、(T)-P(O)(C1-4烷基)CH3、(T)-P(O)(OC1-4烷基)2或基團(T)n-W;W為含有1～3個選自O(shè)，S和N雜原子的飽和的或不飽和的未被取代的雜環(huán)，或雙丙酮-D-葡糖苷基;T為橋基-CH2-、-CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CCH3(CH3)-或-CH2CH2CH2-;R3為氫、氰基、C1-6烷基、苯基或W;R4為氫、C1-6烷基、CONH2、CONH-CONH-C1-3烷基、C1-3烷?；駽3-5鏈烯酰基;R3和R4一起是W或W′;W為含有1～3個選自O(shè)、N和S雜原子的5～7員飽和或不飽和雜環(huán);W′為下列基團
n＝0或1。
11.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中在所用的式Ⅰ化合物中X和Y為氫;Z為氰基或COA;A為UR或U′N(＝C)n(R)R;U為氧;U′為氧或-N(R5)-;R為氫、C1-8烷基、被C1-3烷氧基或囟素取代的C1-8烷基、C3-6烯基、囟代C3-6烯基、C3-6炔基、囟代C3-6炔基、(T)n-C3-8環(huán)烷基、芐基、囟代芐基、(T)n-Si(CH3)3、(T)-P(O)(C1-4烷基)CH3、(T)-P(O)(OC1-4烷基)或基團(T)n-W;W為含有1～3個選自O(shè)，N和S雜原子的5～7員飽和的或不飽和的未被取代的雜環(huán)，或雙丙酮-D-葡糖苷基;T為橋基-CH2-、-CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CCH3(CH3)-;R3為氫、氰基、C1-6烷基、苯基或W;R4為氫、C1-6烷基、CONH2、CONH-CONH-C1-3烷基、C1-3鏈烷?；駽3-5鏈烯?；?R3和R4一起是W或W′;W為含有1～3個選自O(shè)、N和S雜原子的5～7員飽和或不飽和雜環(huán);W′為下列基團
n＝0或1。
12.式Ⅰ′的化合物
式中X為氫、囟素、羥基、甲基、甲氧基、HOOC或MOOC;Y為氫、囟素、SO3H、SO3M、硝基、羥基或氨基;Z為氰基或COA;A為UR、N(R1)R2或U1N(＝C)n(R3)R4;M為由相應(yīng)的堿或堿性化合物生成的等摩爾堿金屬或堿土金屬離子;U為氧或硫;U1為氧或-N(R5)-;R為氫、C1-8烷基、被囟素、氰基、硝基、羥基或U-C1-3烷基取代的C1-8烷基、(T)-COOH或(T)-COOC1-4烷基、C3-6烯基、囟代C3-6烯基、C3-6炔基、囟代C3-6炔基、(T)n-C3-8環(huán)烷基或選自如下的基團
，(T)n-napht，(T)n-Si(C1-8烷基)3，
Xa、Xb和Xc各自為氫、囟素、羥基、氰基、HOOC、MOOC、C1-6烷基-OOC、C1-4烷基、C1-4烷氧基、含有至多5個囟原子(尤其是氟原子)的C1-2囟代烷基;或Xa為含有至多5個囟原子的C1-2囟代烷氧基、硝基、二甲氨基、苯基、苯氧基、芐氧基或氨磺酰氧基而Xb和Xc均為氫;或Xa為苯基、苯氧基或芐氧基而Xb為囟素或甲基，Xc為氫;或Xa、Xb和Xc三者最多共含有4或5個氟原子;napht為未被取代的或被囟素、甲基、甲氧基或硝基取代的萘基;W為含有1～3個選自O(shè)、N和S雜原子的5～7員飽和或不飽和雜環(huán)，該雜環(huán)未被取代或者被囟素、三氟甲基、氰基、C1-2烷基或C1-2烷氧羰基-C2-4亞烷基亞氨基取代，或者是單糖基團;T為橋基-CH2-、-CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CH2CH2CH2-或-CH2CH2O-;R1為氫、C1-5烷基、被氧或硫原子斷開的C1-5烷基、被囟素、氰基、HOOC或C1-2烷基-OOC取代的C1-5烷基、被氧或硫原子斷開且被囟素、氰基、HOOC或C1-2烷基-OOC所取代的C1-5烷基、C3-5烯基、被C1-3烷基-OOC取代的C3-5烯基、C3-5炔基、被C1-3烷基-OOC取代的C3-5炔基、(T)n-C3-6環(huán)烷基、被C1-3烷基-OOC取代的(T)n-C3-6環(huán)烷基、(T)n-苯基或其苯基部分被囟素、羥基、甲基、CF3、氰基、甲氧基、HOOC、或MOOC取代的(T)n-苯基;R2為氫、羥基、C1-3烷基、被氰基或C1-3烷氧基取代的C1-3烷基、C1-4烷氧基、或含有O、N或S雜原子的3～6員飽和或不飽和雜環(huán);R1和R2一起是雜環(huán)W;R3為氫、氰基、C1-6烷基、苯基、被囟素、羥基、甲基、甲氧基、HOOC或MOOC取代的苯基，或雜環(huán)W;R4為氫，C1-6烷基、CONH2、CONH-CONH-C1-3烷基、C1-6鏈烷?；?、被囟素或C1-3烷氧基取代的C1-3鏈烷酰基、C3-5鏈烯酰基、或被囟素或C1-3烷氧基取代的C3-5鏈酰酰基;R3和R4一起是雜環(huán)W或碳環(huán)W′;W′為含有3～7個環(huán)碳原子的碳環(huán)基;R5為氫或甲基;R6為氫或C1-4烷基;而n＝0或1;其中不包括下列化合物7-氰基苯并-1，2，3-噻二唑;4-氯-7-氰基苯并-1，2，3-噻二唑;4，6-二溴-7-氰基苯并-1，2，3-噻二唑;苯并-1，2，3-噻二唑-7-羧酸;苯并-1，2，3-噻二唑-7-羧酸甲酯。
13.式Ⅰ′的化合物
式中X為氫、囟素、羥基、甲基、甲氧基、HOOC或MOOC;Y為氫、囟素、SO3H、SO3M、硝基、羥基或氨基;Z為氰基或COA;A為UR、N(R1)R2或U1N(＝C)n(R3)R4;M為由相應(yīng)的堿或堿性化合物生成的等摩爾堿金屬或堿土金屬離子;U為氧或硫;U1為氧或-N(R5)-;R為氫、C1-8烷基、被囟素、氰基、硝基、羥基或U-C1-3烷基取代的C1-8烷基、(T)-COOH或(T)-COOC1-4烷基、C3-6烯基、囟代C3-6烯基、C3-6炔基、囟代C3-6炔基、(T)n-C3-8環(huán)烷基，或選自如下的基團
，(T)n-napht，(T)n-Si(C1-8烷基)3，
;和(T﹏-W;W為含有1～3個選自O(shè)、N和S雜原子的5～7員飽和或不飽和雜環(huán)，該雜環(huán)未被取代或被囟素、三氟甲基、氰基、C1-2烷基或C1-2烷氧羰基-C2-4亞烷基亞氨基所取代，或者是單糖基團;T為橋基-CH2-、-CH2CH2-、或-CH(CH3)-;R1為氫、C1-5烷基、被氧或硫斷開的C1-5烷基、被囟素、氰基、HOOC或C1-2烷基-OOC取代的C1-5烷基、被氧或硫斷開且被囟素、氰基、HOOC或C1-2烷基-OOC取代的C1-5烷基、C3-5烯基、被C1-3烷基-OOC取代的C3-5烯基、C3-5炔基、被C1-3烷基-OOC取代的C3-5炔基、(T)n-C3-6環(huán)烷基、被C1-3烷基-OOC取代的(T)n-C3-6環(huán)烷基、(T)n-苯基或其苯基部分被囟素、羥基、甲基、甲氧基、CF3、氰基、HOOC或MOOC取代的(T)n-苯基;R2為氫、羥基、C1-3烷基、被氰基或C1-3烷氧基取代的C1-3烷基、C1-4烷氧基、或含有O、N或S雜原子的3～6員飽和或不飽和雜環(huán);R1和R2一起是雜環(huán)W;R3為氫、氰基、C1-6烷基、苯基、被囟素、羥基、甲基、甲氧基、HOOC或MOOC取代的苯基、或雜環(huán)W;R4為氫、C1-6烷基、CONH2、CONH-CONH-C1-3烷基、C1-3鏈烷?；?、被囟素或C1-3烷氧基取代的C1-3鏈烷?；?、C3-5鏈烯酰基、或被囟素或C1-3烷氧基取代的C3-5鏈烯?；?R3和R4一起是雜環(huán)W或碳環(huán)W′;W′為含有3～7個環(huán)碳原子的碳環(huán)基團，R5為氫或甲基;R6為氫或C1-4烷基;n＝0或1;其中不包括下列化合物7-氰基苯并-1，2，3-噻二唑;4-氯-7-氰基苯并-1，2，3-噻二唑;4，6-二溴-7-氰基苯并-1，2，3-噻二唑;苯并-1，2，3-噻二唑-7-羧酸;苯并-1，2，3-噻二唑-7-羧酸甲酯。
14.按照權(quán)利要求12和13所述的式Ⅰ′化合物，條件是若Z為氰基、HOOC或甲氧羰基，則X和Y各自不得為氫、氯或溴。
15.按照權(quán)利要求12和13所述的式Ⅰ′化合物，條件是若Z為氰基、甲氧羰基、乙氧羰基或HOOC，則X不得為氫，囟素、羥基、甲基或甲氧基，而Y不得為氫、囟素、硝基或氨基。
16.按照權(quán)利要求12和13所述的式Ⅰ′化合物，條件是若Z為氰基、C1-4烷氧羰基或HOOC，則X不得為氫，囟素、羥基、甲基或甲氧基，而Y不得為氫、囟素、硝基或氨基。
17.按照權(quán)利要求12所述的式Ⅰ′化合物，其中包括7-正戊氧羰基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.9);7-(4-甲氧芐氧羰基)苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.39);7-(環(huán)己亞氨基-氧羰基)-苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.72);7-(3-羥基-正丙氧羰基)-苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.79);1，2，5，6-二-O-異亞丙基-3-(7-苯并-1，2，3-噻二唑)-D-呋喃葡萄糖(化合物1.86);7-糠基氧羰基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.96);7-(1，2，4-三唑-1-基)-甲氧羰基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.100);7-(2-吡啶基甲氧羰基)-苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.101);7-三甲基硅烷基甲氧羰基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.103);7-[2-(三甲基硅烷基)-乙氧羰基]-苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.104);7-二甲基膦?；?乙氧羰基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.108);7-環(huán)己基氧羰基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.135);7-(1-苯乙氧羰基)-苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.140);7-(3-甲氧芐基)-苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.144);7-(乙基硫羰基)-苯并-1，2，3-噻二唑(化合物2.2);7-(正丙基硫羰基)-苯并-1，2，3-噻二唑(化合物2.3);7-(芐基硫羰基)-苯并-1，2，3-噻二唑(化合物2.5);7-氨基甲酰基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物3.1);7-N-苯基氨基甲?；讲?1，2，3-噻二唑(化合物3.6);N-(7-苯并-1，2，3-噻二唑酰基)-甘氨酸(化合物3.9);7-(N-二烯丙基氨基甲?；?-苯并-1，2，3-噻二唑(化合物3.26);6-氟-7-甲氧羰基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物7.6);6-氟-7-羧基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物7.8);5-氟-7-芐氧羰基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物7.52);5-氟-7-羧基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物7.59);5-氟-7-乙氧羰基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物7.61)。
18.按照權(quán)利要求13所述的式Ⅰ′化合物，其中包括7-乙氧羰基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.3);7-正丙氧羰基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.4);7-異丙氧羰基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.5);7-正丁氧羰基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.6);7-仲丁氧羰基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.7);7-叔丁氧羰基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.8);7-環(huán)丙基甲氧羰基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.28);7-(2′-苯乙氧羰基)-苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.33);7-芐氧羰基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.34);7-烯丙氧羰基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.44);7-丙炔-2-基氧羰基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.46);N-乙氨基羰基-2-氰基-2-肟基羰基苯并-1，2，3-噻二唑-7-基乙酰胺(化合物1.78);苯并-1，2，3-噻二唑-7-羧酸的鈉鹽(化合物1.112);苯并-1，2，3-噻二唑-7-羧酸的鉀鹽(化合物1.113)，苯并-1，2，3-噻二唑-7-羧酸的三乙銨鹽(化合物1.114);7-(1′-苯乙氧羰基)-苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.119);7-(1′-萘基甲氧羰基)-苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.116);7-(甲基硫羰基)-苯并-1，2，3-噻二唑(化合物2.1);7-(乙基硫羰基)-苯并-1，2，3-噻二唑(化合物2.2);7-(芐基硫羰基)-苯并-1，2，3-噻二唑(化合物2.5);7-[(二氰基甲基)氨基羰基]-苯并-1，2，3-噻二唑(化合物3.13);1-氨基-N-[(1，3，4-噻二唑-2-基)-(N-苯并-1，2，3-噻二唑酰基)]-2-甲氧羰基-1-丙烯(化合物3.28);1-氨基-N-[(1，3，4-噻二唑-2-基)-(N-苯并-1，2，3-噻二唑?；?]-2-甲氧羰基-1-丁烯(化合物3.29);1-(苯并-1，2，3-噻二唑-7-羰基)-2-(？-甲基亞丙基)肼(化合物4.2);1-(苯并-1，2，3-噻二唑-7-羰基)-2-(環(huán)亞丁基)肼(化合物4.8);1-(苯并-1，2，3-噻二唑-7-羰基)-2-(環(huán)亞戊基)肼(化合物4.9);1-(苯并-1，2，3-噻二唑-7-羰基)-2-(環(huán)亞己基)肼(化合物4.10);2-(苯并-1，2，3-噻二唑-7-羰基)-1-(2′-仲丁基)肼(化合物5.2);1-(苯并-1，2，3-噻二唑-7-羰基)-2-(環(huán)戊基)肼(化合物5.7);1-(苯并-1，2，3-噻二唑-7-羰基)-2-(環(huán)己基)肼(化合物5.8);1-(苯并-1，2，3-噻二唑-7-羰基)-2-(環(huán)庚基)肼(化合物5.9);1-(苯并-1，2，3-噻二唑-7-羰基)-1，2-二乙?；?化合物6.7);1-(苯并-1，2，3-噻二唑-7-羰基)-2-苯基肼(化合物6.8);1-(苯并-1，2，3-噻二唑-7-羰基)-2-吡啶-2′-基肼(化合物6.9)。
19.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中所用的式Ⅰ′化合物如權(quán)利要求12所定義。
20.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中所用的式Ⅰ′化合物如權(quán)利要求13所定義。
21.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中所用的活性組分為1，2，3-苯并噻二唑-7-羧酸或該羧酸與堿性化合物所形成的鹽。
22.按照權(quán)利要求21所述的方法，其中所用的鹽為該羧酸與伯、仲或叔胺或堿金屬或堿土金屬化合物所形成的鹽。
23.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中用作活性組分的為7-甲氧羰基苯并-1，2，3-噻二唑。
24.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中用作活性組分的為7-芐氧羰基苯并-1，2，3-噻二唑。
25.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中用作活性組分的為7-氰基苯并-1，2，3-噻二唑。
26.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中用作活性組分的為7-C2-4烷氧羰基苯并-1，2，3-噻二唑。
27.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中植物致病微生物為真菌。
28.按照權(quán)利要求27所述的方法，其中的真菌為子囊菌綱、擔(dān)子菌綱或半知菌綱。
29.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中植物致病微生物為細(xì)菌。
30.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中植物致病微生物為病毒。
31.應(yīng)用如權(quán)利要求1所述的式Ⅰ化合物可使植物對植物致病微生物具有免疫能力。
32.一種制備如權(quán)利要求1所述組合物的方法，其中至少一種式Ⅰ化合物與適宜的固體或液體助劑和表面活性劑均勻混合。
33.一種能使植物對植物致病微生物具有免疫能力的組合物;其中至少含一種作為活性組分的權(quán)利要求1所定義的式Ⅰ化合物。
34.一種能使植物對植物致病微生物具有免疫能力的組合物，其中至少含一種作為活性組分的權(quán)利要求9所定義的式Ⅰ化合物。
35.一種能使植物對植物致病微生物具有免疫能力的組合物，其中至少含一種作為活性組分的權(quán)利要求12所定義的式Ⅰ′化合物。
36.一種能使植物對植物致病微生物具有免疫能力的組合物，其中至少含一種作為活性組分的權(quán)利要求13所定義的式Ⅰ′化合物。
37.按照權(quán)利要求33所述的組合物，其中含有至少一種作為活性組分的權(quán)利要求14～16所定義的式Ⅰ′化合物。
38.按照權(quán)利要求33所述的組合物，其中含有至少一種作為活性組分的權(quán)利要求17和18所定義的化合物。
39.按照權(quán)利要求33所述的組合物，其中含有至少一種作為活性組分的下列化合物7-羧酸-苯并-1，2，3-噻二唑和7-甲氧羰基苯并-1，2，3-噻二唑。
40.按照權(quán)利要求33所述的組合物，其中含有作為活性組分的1，2，3-苯并噻二唑-7-羧酸或該羧酸與堿性化合物所形成的鹽。
41.按照權(quán)利要求40所述的組合物，其中所說的鹽類為羧酸與伯、仲或叔胺或堿金屬或堿土金屬化合物生成的鹽
42.按照權(quán)利要求33所述的組合物，其中式Ⅰ活性組分含量為0.1～99%，固體或液體助劑含量為99.9～1%，表面活性劑含量為0～25%。
43.按照權(quán)利要求42所述的組合物，其中式Ⅰ活性組分含量為0.1～95%，固體或液體助劑含量為99.8～5%，表面活性劑含量為0.1～25%。
44.制備式Ⅰ′化合物的方法
式中X代表氫、囟素、羥基、甲基、甲氧基、HOOC或MOOC;Y為氫、囟素、SO3H、SO3M、硝基、羥基或氨基;Z為氰基或COA;A為UR，N(R1)R2或U1N(＝C)n(R3)R4;M為由相應(yīng)的堿或堿性化合物形成的摩爾當(dāng)量的堿金屬或堿土金屬離子;U為氧或硫;U1為氧或-N(R5)-;R為氫、C1-8烷基、被囟素、氰基、硝基、羥基或U-C1-3烷基所取代的C1-8烷基、(T)-COOH或(T)-COOC1-4烷基、C3-6烯基、囟代C3-6烯基、C3-6炔基、囟代C3-6炔基、(T)n-C3-8環(huán)烷基、或選自如下的基團
，(T)n-napht，(T)n-Si(C1-8烷基)3，
Xa、Xb和Xc各自為氫、囟素、氫鍵、氰基、HOOC、MOOC、C1-3烷基-OOC、C1-4烷基、C1-4烷氧基、含有至多5個囟原子(尤其是氟原子)的C囟代烷基，或者是Xa為含有至多5個囟原子的C1-2囟代烷氧基、硝基、二甲氨基、苯基、苯氧基、芐氧基、氨磺酰氧基而Xb和Xc均為氫;或Xa為苯基、苯氧基或芐氧基，而Xb為囟素或甲基，Xc為氫;或Xa、Xb和Xc三者最多含4或5個氟原子;napht為未被取代的或被囟素、甲基、甲氧基或硝基取代的萘基;W為含有1～3個選自O(shè)、N和S雜原子的飽和或不飽和5～7員雜環(huán)，該雜環(huán)未被取代或被囟素、三氟甲基、氰基、C1-2烷基或C1-2烷氧羰基-C2-4亞烷基亞氨基取代，或者是單糖基團;T為橋基-CH2-、-CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CH2CH2CH2-或-CH2CH2O-;R1為氫、C1-5烷基、被氧或硫斷開的C1-5烷基、被囟素、氰基、HOOC或C1-2烷基-OOC所取代的C1-5烷基、被氧或硫斷開并被囟素、氰基、HOOC或C1-2烷基-OOC所取代的C1-5烷基、C3-5烯基、被C1-3烷基-OOC所取代的C3-5烯基、C3-5炔基、被C1-3烷基-OOC所取代的C3-5炔基、(T)n-C3-6環(huán)烷基、被C1-3烷基-OOC取代的(T)n-C3-6環(huán)烷基、(T)n-苯基或苯基部分被囟素、羥基、甲基、甲氧基、CF3、氰基、HOOC或MOOC所取代的(T)n-苯基;R2為氫、羥基、C1-3烷基、被氰基或C1-3烷氧基所取代的C1-3烷基、C1-4烷氧基、含O、N或S雜原子的3～6員飽和或不飽和雜環(huán);R1和R2一起是雜環(huán)W;R3為氫、氰基、C1-6烷基、苯基、被囟素、羥基、甲基、甲氧基、HOOC或MOOC所取代的苯基、或雜環(huán)W;R4為氫、C1-6烷基、CONH2、CONH-CONH-C1-3烷基、C1-6鏈烷酰基、被囟素或C1-3烷氧基所取代的C1-3鏈烷?；?、C3-5鏈烯酰基、或被囟素或C1-3烷氧基取代的C3-5鏈烯?；?R3與R4一起是雜環(huán)W或碳環(huán)W′;W′為含有3～7個環(huán)碳原子的碳環(huán)基;R5為氫或甲基;R6為氫或C1-4烷基;n＝0或1;在該方法中1.制備其中R、X、Y和U如式Ⅰ所定義的式Ⅰa化合物
1.1 a)在過量反應(yīng)物RUH中或b)在有機堿存在下，在有或無催化劑4-二烷基氨基吡啶存在下，于惰性溶劑中或c)在無機堿存在下，使式Ⅱ化合物與式Ⅲ化合物反應(yīng)，在每種情況下，反應(yīng)溫度范圍為10°～180℃，以0°～100℃為佳，
式中L′為離去基團，例如囟素、O-?；?如來源于酸Ⅰb的對稱酸酐的?；?-咪唑酰基);和1.2在酸如硫酸、鹽酸、對甲苯磺酸或三氟化硼/二乙醚配合物存在下，或者在二環(huán)己基碳二亞胺存在下，使式Ⅰb化合物與過量的式Ⅲ化合物(或在惰性溶劑中)于-10°～180℃、以0°～140℃為佳的溫度下進行反應(yīng);
2.制備其中R1、R2、X和Y如式Ⅰ所定義的式Ⅰc化合物
2.1 a)在過量反應(yīng)物HN(R1)R2中或b)在有機堿存在下，在有或無催化劑4-二烷基氨基吡啶存在;于惰性溶劑謝 c)在無機堿存在下，使式Ⅱ化合物與式Ⅳ化合物反應(yīng)，在每種情況下，反應(yīng)溫度范圍為-10°～160℃，以0°～100℃為佳;
3.制備其中A′為基團U′N(＝C)n(R3)(R4)而X、Y、R3、R4、R5和n如式Ⅰ所定義的式Ⅰd化合物
3.1使其中Z′為基團COOH、COCl、COOAlk′或酰氧羰基(如苯甲酸基羰基或乙酰氧羰基的式Ⅰe化合物(Alk′為C1-4烷基)，在堿存在下，于惰性溶劑中與式Ⅴ或Ⅵ的肼衍生物進行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為-10°～180℃以0°～100℃為佳;
3.2使式Ⅰe化合物先與肼反應(yīng)，然后使所得到的肼化合物分步進行下列反應(yīng)3.2.1于惰性溶劑中與其中L為離去基團的烷基化劑R3-L或R4-L反應(yīng)，反應(yīng)溫度為0°～160℃，以20°～120℃為佳，或3.2.2在添加或未添加有機或無機酸的條件下，與其中R3和R4如式Ⅰ所定義的醛或酮R3(R4)C＝0反應(yīng)，反應(yīng)溫度為-10°～150℃，以20°～100℃為佳，必要的話，隨后進行下列反應(yīng);3.2.3在強堿存在下，于惰性溶劑中與其中L為離去基團的烷基化劑L-R5反應(yīng)，反應(yīng)溫度為-80°～120℃，以-40°～80℃為佳;或者，必要的話;3.2.4 a)在與活性炭混合的催化劑存在下，于惰性溶劑中采用壓力為1-30x105帕斯卡的氫氣氫化(3.2.1)中制備的腙衍生物，反應(yīng)溫度為0°～100℃，或3.2.4 b)在惰性溶劑中用配位金屬氫化物如氰基硼氫化鈉處理(3.2.1)中制備的腙衍生物，反應(yīng)溫度為-10°～80℃，以0°～50℃為佳，以及4.制備其中X和Y如式Ⅰ所定義的式Ⅰf化合物
在有惰性溶劑或無溶劑存在下，于-10°～250℃的溫度下用脫水劑處理式Ⅰg化合物(如方法(2)所制備)，
適宜的脫水劑為a)三氟乙酐，在堿如吡啶存在下，于惰性溶劑如四氫呋喃或二氧六環(huán)中，溫度為-10°～40℃;或b)氯磺?；惽杷狨?，于惰性溶劑如四氫呋喃之中，溫度為0°～65℃，隨后用二甲基甲酰胺進行處理;c)五氧化二磷，在有或無惰性溶劑(如1，2-二氯乙烷、二甲苯或氯苯)存在下，反應(yīng)可根據(jù)需要在加壓彈管中進行，溫度為50～250℃;5.1在惰性溶劑和堿中，通過通式HO-N＝C(R3)R4所示的肟衍生物與下式所示的活性酸衍生物進行反應(yīng)，
式中AKS為囟素、O-?；?如上式游離酸的O-?；⒁宜峄?、苯甲酸基、或1-咪唑酰基)，反應(yīng)溫度為-20°～120℃，以0～50℃為佳，便可制得其中R3、R4X和Y如式Ⅰ所定義的式ⅠL′化合物或者是在二環(huán)己基碳二亞胺存在下，于同樣條件下使與游離酸(＝Ⅰb)反應(yīng)來制備式ⅠL′化合物;
5.2制備其中R3、R4、X和Y如式Ⅰ所定義的式ⅠL2化合物，
其方法包括使式ⅠL1化合物在下列條件下被下列物質(zhì)還原a)硅烷，例如三乙基硅烷，在酸例如三氟乙酸存在下，溫度為0°～80℃，或b)氰基硼氫化鈉，在有機酸例如乙酸存在下，溫度為0°～80℃，或c)催化劑例如Pt/H還原法。
45.制備式Ⅰk化合物的方法
該方法包括在-40°～30℃下用亞硝酸鹽化合物于酸性介質(zhì)中使式Ⅺ′化合物重氮化，
然后在同一個反應(yīng)容器內(nèi)或在第二反應(yīng)容器內(nèi)用還原劑進行處理，還原溫度為-40°～80℃，以-30°～30℃為佳，還原劑的添加可在亞硝酸鹽化合物加入之前、之后或與其同時進行，化合物中取代基的定義如下所示X1代表氫、囟素、甲基、甲氧基或COOH;Eb為易于離去的基團，例如氫、C1-16烷基(如甲基、乙基、異丙基、正十二烷基)或芐基或?；?如乙酰基)或磺酸基(-SO3H)或氰基，或者是如下式所示的二硫化物橋的一部分;
Zb為氰基或COA;A為UR，N(R1)R2或U1N(＝C)n(R3)R4;M為由相應(yīng)的堿或堿性化合物形成的等摩爾堿金屬或堿土金屬離子;U為氧或硫;U1為氧或-N(R5)-;R為氫、C1-8烷基、被囟素、氰基、硝基、羥基、或U-C1-3烷基取代的C1-8烷基、(T)-COOH或(T)-COOC1-4烷基、C3-6烯基、囟代C3-6烯基、C3-6炔基、囟代C3-6炔基、(T)n-C3-8環(huán)烷基、或選自如下的基團
，(T)n-napht，(T)n-Si(C1-8烷基)3，
;和(T)n-W;Xa、Xb和Xc各自為氫、囟素、氫鍵、氰基、HOOC、MOOC、C1-3烷基-OOC、C1-4烷基、C烷氧基、含有至多5個囟原子(尤其是氟原子)的C1-2囟代烷基，或者是Xa為含有至多5個囟原子的C1-2囟代烷氧基、硝基、二甲氨基、苯基、苯氧基、芐氧基、氨磺酰氧基而Xb和Xc均為氫;或Xa為苯基、苯氧基或芐氧基，而Xb為囟素或甲基，Xc為氫;或Xa、Xb和Xc三者總共含有4或5個氟原子;napht為未被取代的或被囟素、甲基、甲氧基或硝基取代的萘基;W為含有1～3個選自O(shè)、N和S雜原子的飽和或不飽和5～7員雜環(huán)，該雜環(huán)未被取代或被囟素、三氟甲基、氰基、或C1-2烷基取代，或單糖基團;T為橋基-CH2-、-CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CH2CH2CH2-或-CH2CH2O-;R1為氫、C1-5烷基、被氧或硫斷開的C1-5烷基、被囟素、氰基、HOOC或C1-2烷基-OOC所取代的C1-5烷基、被氧或硫斷開并被囟素、氰基、HOOC或C1-2烷基-OOC所取代的C1-5烷基、C3-5烯基、被C1-3烷基-OOC所取代的C3-5烯基、C3-5炔基、被C1-3烷基-OOC所取代的C3-5炔基、(T)n-C3-6環(huán)烷基、被C1-3烷基-OOC取代的(T)n-C3-6環(huán)烷基、(T)n-苯基或苯基部分被囟素、羥基、甲基、甲氧基、CF3、氰基、HOOC或MOOC所取代的(T)n-苯基;R2為氫、羥基、C1-3烷基、被氰基或C1-3烷氧基所取代的C1-3烷基、C1-4烷氧基、含O、N或S雜原子的3～6員飽和或不飽和雜環(huán);R1和R2一起是雜環(huán)W;R3為氫、氰基、C1-6烷基、苯基、被囟素、羥基、甲基、甲氧基、HOOC或MOOC所取代的苯基、或雜環(huán)W;R4為氫、C1-6烷基、CONH2、CONH-CONH-C1-3烷基、C1-6鏈烷?；?、被囟素或C1-3烷氧基所取代的C1-3鏈烷酰基、C3-5鏈烯?；?、或被囟素或C1-3烷氧基取代的C3-5鏈烯?；?R3與R4一起是雜環(huán)W或碳環(huán)W′;W′為含有3～7個環(huán)碳原子的碳環(huán)基團;R5為氫或甲基;R6為氫或C1-4烷基;和n＝0或1;其中不包括伯或仲氨基、UH或硝基、Si(C1-8烷基)3或含磷基團。
46.制備下式化合物的方法，
該方法包括在-20～30℃下用亞硝酸鹽化合物于酸性介質(zhì)中對下式化合物進行重氮化處理，
然后在同一反應(yīng)容器內(nèi)用還原劑進行處理，還原溫度為-20°～80℃，以20°～30℃為佳，還原劑的添加可在亞硝酸鹽化合物加入之前、之后或與其同時進行，化合物中取代基的定義如下Ra為氫、C1-8烷基、被囟素、氰基、硝基、羥基或U-C1-3烷基取代的C1-8烷基、(T)-COOH或(T)-COOC1-4烷基、C3-6烯基、囟代C3-6烯基、C3-6炔基、囟代C3-6炔基、(T)n-C3-8環(huán)烷基或選自下列的基團
，(T)n-napht，(T)n-Si(C1-8烷基)3，
;和(T)n-W;Xa、Xb和Xc各自為氫、囟素、氫鍵、氰基、HOOC、MOOC、C1-3烷基-OOC、C1-4烷基、C1-4烷氧基、含有至多5個囟原子(尤其是氟原子)的C1-2囟代烷基，或者是Xa為含有至多5個囟原子的C1-2囟代烷氧基、硝基、二甲氨基、苯基、苯氧基、芐氧基、氨磺酰氧基而Xb和Xc均為氫;或Xa為苯基、苯氧基或芐氧基，而Xb為囟素或甲基，Xc為氫;或Xa、Xb和Xc三者總共含有4或5個氟原子;napht為未被取代的或被囟素、甲基、甲氧基或硝基取代的萘基;W為含有1～3個選自O(shè)、N和S雜原子的飽和或不飽和5～7員雜環(huán)，該雜環(huán)未被取代或被囟素、三氟甲基、氰基、C1-2烷基或C1-2烷氧羰基-C2-4亞烷基亞氨基取代，或者是單糖基團;T為橋基-CH2-、-CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CH2CH2CH2-或-CH2CH2O-;R1為氫、C1-5烷基、被氧或硫斷開的C1-5烷基、被囟素、氰基、HOOC或C1-2烷基-OOC所取代的C1-5烷基、被氧或硫斷開并被囟素、氰基、HOOC或C1-2烷基-OOC所取代的C1-5烷基、C3-5烯基、被C1-3烷基-OOC所取代的C3-5烯基、C3-5炔基、被C1-3烷基-OOC所取代的C3-5炔基、(T)n-C3-6環(huán)烷基、被C1-3烷基-OOC取代的(T)n-C3-6環(huán)烷基、(T)n-苯基或苯基部分被囟素、羥基、甲基、甲氧基、CF3、氰基、HOOC或MOOC所取代的(T)n-苯基;R2為氫、羥基、C1-3烷基、被氰基或C1-3烷氧基所取代的C1-3烷基、C1-4烷氧基、或含有O、N或S雜原子的3～6員飽和或不飽和雜環(huán);R1和R2一起是雜環(huán)W;R3為氫、氰基、C1-6烷基、苯基、被囟素、羥基、甲基、甲氧基、HOOC或MOOC所取代的苯基、或雜環(huán)W;R4為氫、C1-6烷基、CONH2、CONH-CONH-C1-3烷基、C1-6鏈烷?；?、被囟素或C1-3烷氧基所取代的C1-3鏈烷酰基、C3-5鏈烯?；?、或被囟素或C1-3烷氧基取代的C3-5鏈烯?；?R3與R4一起是雜環(huán)W或碳環(huán)W′;W′為含有3～7個環(huán)碳原子的碳環(huán)基團;R5為氫或甲基;R6為氫或C1-4烷基;n＝0或1;其中不包括含UH或硝基的基團和含磷或硅的基團，Eb為易于脫除的基團，例如氫、C1-16烷基(如甲基、乙基、異丙基、正十二烷基)或芐基或?；?如乙?；?或磺酸基(-SO3H)或氰基。
47.式Ⅺ′化合物
式中Eb為易于脫除的基團，例如氫、C1-16烷基(如甲基、乙基、異丙基、正十二烷基)或芐基或?；?如乙酰基)或磺酸基(-SO3H)或氰基、或者是如下式所示的二硫化物橋的一部分;
其中Zb為氰基或COA;A為UR，N(R)R或U′N(＝C)n(R3)R4;M為由相應(yīng)的堿或堿性化合物形成的等摩爾堿金屬或堿土金屬離子;U為氧或硫;U′為氧或-N(R5)-;R為氫、C1-8烷基、被囟素、氰基、硝基、羥基、或U-C1-3烷基取代的C1-8烷基、(T)-COOH或(T)-COOC1-4烷基、C3-6烯基、囟代C3-6烯基、C3-6炔基、囟代C3-6炔基、(T)n-C3-8環(huán)烷基、或選自如下的基團
，(T)n-napht，(T)n-Si(C1-8烷基)3，
;和(T)n-W;Xa、Xb和Xc各自為氫、囟素、氫鍵、氰基、HOOC、MOOC、C1-3烷基-OOC、C1-4烷基、C1-4烷氧基、含有至多5個囟原子(尤其是氟原子)的C1-2囟代烷基，或者是Xa為含有至多5個囟原子的C1-2囟代烷氧基、硝基、二甲氨基、苯基、苯氧基、芐氧基、氨磺酰氧基而Xb和Xc均為氫;或Xa為苯基、苯氧基或芐氧基，而Xb為囟素或甲基，Xc為氫;或Xa、Xb和Xc三者總共含有4或5個氟原子;napht為未被取代的或被囟素、甲基、甲氧基或硝基取代的萘基;W為含有1～3個選自O(shè)、N和S雜原子的飽和或不飽和5～7員雜環(huán)，該雜環(huán)未被取代或被囟素、三氟甲基、氰基、C1-2烷基或C1-2烷氧羰基-C2-4亞烷基亞氨基取代，或者是單糖基團;T為橋基-CH2-、-CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CH2CH2CH2-或-CH2CH2O-;R1為氫、C1-5烷基、被氧或硫斷開的C1-5烷基、被囟素、氰基、HOOC或C1-2烷基-OOC所取代的C1-5烷基、被氧或硫斷開并被囟素、氰基、HOOC或C1-2烷基-OOC所取代的C1-5烷基、C3-5烯基、被C1-3烷基-OOC所取代的C3-5烯基、C3-5炔基、被C1-3烷基-OOC所取代的C3-5炔基、(T)n-C3-6環(huán)烷基、被C1-3烷基-OOC取代的(T)n-C3-6環(huán)烷基、(T)n-苯基或苯基部分被囟素、羥基、甲基、甲氧基、CF3、氰基、HOOC或MOOC所取代的(T)n-苯基;R2為氫、羥基、C1-3烷基、被氰基或C1-3烷氧基所取代的C1-3烷基、C1-4烷氧基、含O、N或S雜原子的3～6員飽和或不飽和雜環(huán);R1和R2一起是雜環(huán)W;R3為氫、氰基、C1-6烷基、苯基、被囟素、羥基、甲基、甲氧基、HOOC或MOOC所取代的苯基、或雜環(huán)W;R4為氫、C1-6烷基、CONH2、CONH-CONH-C1-3烷基、C1-6鏈烷酰基、被囟素或C1-3烷氧基所取代的C1-3鏈烷酰基、C3-5鏈烯?；⒒虮回端鼗駽1-3烷氧基取代的C3-5鏈烯?；?R3與R4一起是雜環(huán)W或碳環(huán)W′;W′為含有3～7個環(huán)碳原子的碳環(huán)基團;R5為氫或甲基;R6為氫或C1-4烷基;n＝0或1;其中不包括伯或仲氨基、UH或硝基、Si(C1-8烷基)3或含磷基團在內(nèi)。
48.一種使植物對植物致病微生物免疫的方法，其中包括將式Ⅰ化合物作為活性組分施用于上述植物和/或其場所
式中X為氫，囟素，羥基，甲基，甲氧基，HOOC或MOOC，Y為氫，囟素，SO3H、SO3M，硝基，羥基或氨基，M為由相應(yīng)的堿或堿性化合物形成的等摩爾堿金屬或堿土金屬離子;和Z為氰基或-CO-A;其中A代表-OH或-SH，其中的氫原子也可被等摩爾無機或有機陽離子所取代，或者其中A代表分子量低于900的任何其它有機殘基，其中還可含有一種或一種以上雜原子。
49.按照權(quán)利要求48所述的方法，其中在所施用的式Ⅰ化合物中，A的分子量低于600。
50.按照權(quán)利要求48所述的方法，其中在所施用的式Ⅰ化合物中，A的分子量低于400。
51.按照權(quán)利要求48所述的方法，其中在所施用的式Ⅰ化合物中，Z代表氰基，X代表氫、囟素或甲基，Y代表氫或囟素。
全文摘要
使健康植物抵御植物病害的免疫方法及組合物，該組合物含作為活性組分的式I化合物及其鹽；式中X為氫、鹵素、羥基、甲基、甲氧基、HOOC或MOOC；Y為氫、鹵素、SO3H、SO3M、硝基、羥基或氨基，M為由相應(yīng)的堿或堿性化合物生成的堿金屬或堿土金屬離子；Z為氰基或-COA；A為-OH或-SH，其中氫原子也可被無機或有機陽離子取代，或A為分子量低于900的其它有機基團，還可含一種或多種雜原子。
文檔編號C07F9/32GK1032790SQ88106178
公開日1989年5月10日 申請日期1988年8月22日 優(yōu)先權(quán)日1987年8月21日
發(fā)明者施爾特·羅夫, 庫茨·沃爾特, 尼弗勒·羅伯特 申請人:西貝-蓋吉有限公司