專利名稱：四氫硫代吡喃的酚衍生物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及四氫硫代吡喃(thiane)的新型酚衍生物及其作為彩色錄像材料穩(wěn)定劑的使用方法。
這些衍生物為式Ⅰ或Ⅱ的化合物
式中n為0，1或2，R1和R2相互獨(dú)立地代表氫或甲基，R3和R4相互獨(dú)立地代表氫、C1～C4烷基、苯基、噻吩基或由1或2個(gè)C1～C8烷基、環(huán)己基、苯基、C7～C9苯基烷基。羥基、C1～C18烷氧基或囟素取代的苯基，R5和R6相互獨(dú)立地代表氫、C1～C4烷基、苯基、-COO(C1～C18烷基)、-CO-CH3或-CO-苯基，R7是氫、C～C烷基或下列基團(tuán)之一-CO-R11、-CO-COO(C1～C4烷基)、-SO2-R12、-CON(R13)(R14)、-Si(R15)(R16)(R17)或
R8和R9相互獨(dú)立地代表氫、C1～C12烷基、C7～C9苯基烷基、C5～C8環(huán)烷基或苯基、R10是氫、-OR7或式Ⅲ基團(tuán)
式中M是直鏈鍵、-O-，-S-，-S-S-、-CH2-、-CH(C1～C8烷基)-或-C(CH3)2-，R11是C1～C20烷基、C3～C20鏈烯基、C5～C12環(huán)烷基、C7～C13苯基烷基或C6～C10芳基，R12是C1～C12烷基、C6～C10芳基或C7～C24烷芳基，R13是氫，C1～C12烷基或環(huán)己基，R14是C1～C12烷基、C6～C10芳基、C1～C12烷基取代的C6～C10芳基或環(huán)己基，或R13和R14連同氮原子一起形成5-園或6-園飽和雜環(huán)，R15、R16和R17相互獨(dú)立地代表C1～C12烷基、C3～C12鏈烯基、苯基、環(huán)己基或芐基、T是使環(huán)完整成為四氫硫代吡喃的三價(jià)基團(tuán)，它是下列基團(tuán)之一
其中R18是氫、C1～C12烷基、芐基、環(huán)己基或苯基，R19是氫或C1～C4烷基，Z是T與酚基之間的二價(jià)鍵合基團(tuán)，它是下列基團(tuán)之一
其羰基與T鍵連，R20是C1～C14亞烷基，R21是氫、C1～C12烷基、苯基、C7～C9苯基烷基或式Ⅳ的基團(tuán)
R22是-O(C1～C4烷基)基團(tuán)或式Ⅴ基團(tuán)
若這些取代基為烷基或亞烷基，這些基團(tuán)可為直鏈或支鏈。如果R13和R14連同氮原子形成飽和雜環(huán)，則它們還可含O，N或S原子。例子為吡咯烷，哌啶，嗎啉或哌嗪環(huán)，這些環(huán)還可被1或2個(gè)C1～C4烷基取代。
式Ⅰ或Ⅱ的優(yōu)選化合物中，n是0或2，R1和R2是氫或甲基，R3和R4相互獨(dú)立地代表甲基、苯基、噻吩基或被1或2個(gè)C1～C4烷基、環(huán)己基、羥基、C1～C4烷氧基或氯取代的苯基，R5和R6相互獨(dú)立地氫、-COO(C1～C4烷基)或-COCH3，R7是氫或-CO-R11基團(tuán)、-CO-COO(C1～C4烷基)、-Si(CH3)3或
R8和R9相互獨(dú)立地C1～C8烷基、C7～C9苯基烷基、環(huán)己基或苯基，R10是氫、-OR7或式Ⅲ的基團(tuán)，其中M是-S-、-CH2-、-CH(C1～C4烷基)或-C(CH3)2-，R11是C1～C12烷基或苯基，T是下列三價(jià)基團(tuán)之一
其中R19是C1～C4烷基，Z是下列二價(jià)基團(tuán)之一
其羰基與T鍵連，R20是C1～C14亞烷基，R21是C1～C8烷基、芐基或式Ⅳ的基團(tuán)，R22是-O(C1～C4烷基)或式Ⅴ基團(tuán)。
式Ⅰ和Ⅱ的特別優(yōu)選化合物中n為0或2，R1和R2是氫或甲基，R3和R4是甲基、苯基、噻吩基或被C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、羥基或氯取代的苯基，R5和R6是氫，R7是氫或下式基團(tuán)
R8和R9相互獨(dú)立地代表氫、C1～C4烷基、環(huán)己基或苯基、R10是氫，T是下列三價(jià)基團(tuán)之一
其中R19是C1～C4烷基，Z是下列二價(jià)基團(tuán)之一
其羰基與T鍵連，其中R20是C1～C8亞烷基，R21是C1～C8烷基、芐基或式Ⅳ的基團(tuán)，R22是-O(C1～C4烷基)或式Ⅴ基團(tuán)。
式Ⅰ和Ⅱ的優(yōu)選化合物中R1，R2，R5和R6為氫。
四氫硫代吡喃環(huán)中的硫可作為硫化物，亞砜或砜中的硫存在，這要取決于n為0，1或2。n優(yōu)選為0或2，特別是為0。
與式Ⅱ化合物相比，式Ⅰ化合物更為優(yōu)越。
式Ⅰ化合物的例子為1)4-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酰氧基)-四氫硫代吡喃
2)4-[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基)-四氫硫代吡喃3)4-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基甲酰氧基]-2，2，6，6-四甲基四氫硫代吡喃4)4-[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基)]-2，2，6，6-四甲基四氫硫代吡喃5)4-[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基]-1-氧代-2，2，6，6-四甲基四氫硫代吡喃6)4-[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)-丙酰氧基]-1，1-二氧代-2，2，6，6-四甲基四氫硫代吡喃7)4-[5，5-二甲基-5-(2-羥基-5-甲氧苯基)-戊酰氧基]-2，2，6，6-四甲基四氫硫代吡喃8)4-[α，α-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)-α-甲氧羰基乙酰氧基]-2，2，6，6-四甲基四氫硫代吡喃9)4-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酰氧基)-2，6-二苯基四氫硫代吡喃10)4-[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)-丙酰氧基]-2，6-二苯基四氫硫代吡喃11)N-[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)-丙酰氧基]-2，6-二苯基四氫硫代吡喃-4-腙12)4-[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)-丙酰氧基]-1，1-二氧代-2，6-二苯基四氫硫代吡喃13)4-[3-(3-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)-丙酰氧基]-1，1-二氧代-2，6-二苯基四氫硫代吡喃14)N-[3-(3-甲基-4-羥基苯基-5-叔丁基苯基)-丙酰氧基]-2，6-二苯基四氫硫代吡喃-4-腙15)1，4-二惡-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酰氧基甲基)-7，9-二苯基-8-四[4，5]螺癸烷
16)1，4-二惡-3-[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)-丙酰氧基-甲基]-7.9-二苯基-8--噻[4，5]螺癸烷17)1，4-二惡-3-[β-(3-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)-丙酰氧基-甲基]-7，9-二苯基-8-噻[4，5]螺癸烷18)1，5-二惡-3-乙基-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酰氧基甲基-8，10-二苯基-9-噻[5，5]螺十一烷19)1，5-二惡-3-乙基-3-[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)-丙酰氧基甲基-8，10-二苯基-9-噻[5，5]螺十一烷20)1，5-二惡-3-乙基-3-[β-(3-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)-丙酰氧基甲基]-8，10-二苯基-9-噻[5，5]螺十一烷21)1，5-二惡-3-乙基-3-[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)-丙酰氧基甲基]-8，1-二苯基-9-噻-9，9-二氧代[5，5]螺十一烷22)1，5-二惡-3-乙基-3-[α-(3-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)-丙酰氧基甲基]-8，10-二苯基-9-噻-9，9-二氧代[5，5]螺十一烷23)1，5-二惡-3-乙基-3-[α-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯氧基)-乙酰氧基甲基]-8，10-二苯基-9-噻[5，5]十一烷24)1，5-二惡-3-乙基-3-[β-(3-甲基-4-甲基草酰氧基-5-叔丁基苯基)-丙酰氧基甲基]-8，10-二苯基-9-噻[5，5]十一烷25)1，5-二惡-3-乙基-3-[β-(3-甲基-4-三甲基甲硅烷氧基-5-叔丁基)-丙酰氧基甲基]-8，10-二苯基-9-噻[5，5]十一烷26)1，5-二惡-3-乙基-3-[α-(5，5-二甲基-5-(2-羥基-5-甲氧基苯基)-戊酰氧基甲基]-8，10-二苯基-9-噻[5，5]十一烷27)1，5-惡-3-乙基-3-[2-(3-叔丁基-4-羥基苯基)-四癸酰氧基甲基]-8，10-二苯基-9-噻[5，5]十一烷28)1，5-二惡-3-乙基-3-[5，5-二甲基-5-(2-羥基-3，5-二甲基苯基)-戊酰氧基甲基]-8，10-二苯基-9-噻[5，5]十一烷
29)1，5-二惡-3-乙基-3-[5，5-二甲基-5-(3-甲基-4-羥基苯基)-戊酰氧基甲基]-8，10-二苯基-9-噻[5，5]十一烷30)1，5-二惡-3-乙基-3-[5，5-二甲基-5-(2-羥基-5-叔丁基苯基)-戊酰氧基甲基]-8，10-二苯基-9-噻[5，5]十一烷31)1，5-二惡-3-乙基-3-[5，5-二甲基-5-(3，5-二甲基-4-羥基苯基)-戊酰氧基甲基]-8，10-二苯基-9-噻[5，5]十一烷32)1，5-二惡-3-乙基-3-[5，5-二甲基-5-(2-甲基草酰氧基-3，5-二甲基)-戊酰氧基甲基]-8，10-二苯基-9-噻[5，5]十一烷33)1，5-二惡-3-乙基-3-[5，5-二甲基-5-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)-戊酰氧基甲基]-8，10-二苯基-9-噻[5，5]十一烷34)4-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酰氧基)-2，6-二(4-氯苯基)-四氫硫代吡喃35)4-[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)-丙酰氧基]-2，6-二(4-氯苯基)-四氫硫代吡喃36)4-[3-(3-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)-丙酰氧基]-2，6-二(4-氯苯基)-四氫硫代吡喃37)4-[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)-丙酰氧基]-2，6-二(4-甲氧基苯基)-四氫硫代吡喃38)1，5-二惡-3-乙基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酰氧基甲基)-8，10-二(4-氯苯基)-9-噻[5，5]十一烷39)1，5-二惡-3-乙基-3-[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)-丙酰氧基甲基]-8，10-二(4-氯苯基)-9-噻[5，5]十一烷40)1，5-二惡-3-乙基-3-[3-(3-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)-丙酰氧基甲基]-8，10-二(4-氯苯基)-9-噻[5，5]十一烷41)1，5-二惡-3-乙基-3-[3-(3-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)-丙酰氧基甲基]-8，10-二(3-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基]-9-噻[5，5]十一烷42)4-(3，5-二叔丁基-4-羥基甲酰氧基)-2，6-二(2-噻吩基)-四氫硫代吡喃44)4-[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)-丙酰氧基]-2，6-二(2-噻吩基)-四氫硫代吡喃45)1，5-二惡-3-乙基-3-[β-(3-叔丁基-4-羥基苯基)-丙酰氧基甲氧]-8，10-二苯基-9-噻[5，5]螺十一烷46)1，5-二惡-3-乙基-3-[β-(3-甲基-5-叔丁基-4-[甲基草酰氧基]-苯基)-丙酰氧基甲基]-8，10-二苯基-9-噻[5，5]螺十一烷47)1，5-二惡-3-乙基-3-[β-(3-甲基-5-叔丁基-4-[三甲基甲硅烷氧基]-苯基)-丙酰氧基甲基]-8，10-二苯基-9-噻[5，5]螺十一烷48)N-[β-(3-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)-丙酰氨基]-2，6-二苯基-4-亞氨基四氫硫代吡喃49)N-(β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)-丙酰氨基]-2，6-二苯基-4-亞氨基四氫硫代吡喃50)雙-(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)-丙二酸甲基2，2，6，6-四甲基四氫硫代吡喃-4-基酯51)雙-(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)-丙二酸二(2，2，6，6-四甲基四氫硫代吡喃-4-基酯
式Ⅰ和Ⅱ的化合物可將式Ⅵ的酚羧酸或其衍生物與式Ⅶ的OH-或NH-官能四氫硫代吡喃衍生物反應(yīng)而得
D＝OH，O(C1-C4烷基)或Cl式Ⅱ化合物可類似地將式Ⅷ的酚羧酸與2當(dāng)量式Ⅶ的化合物反應(yīng)而得
若Ⅶ為OH官能四氫硫代吡喃衍生物，則反應(yīng)在普通酯化(D＝OH)，酯基轉(zhuǎn)移(D＝O-烷基)或O-酯化(D＝Cl)條件下進(jìn)行。酯化優(yōu)選在酸催化條件下進(jìn)行并且酯基轉(zhuǎn)移在堿催化條件下進(jìn)行。用羧酸氯化物進(jìn)行O-?；瘍?yōu)選是在當(dāng)量堿存在下進(jìn)行。
式Ⅵ和Ⅷ的酚羧酸及其衍生物為已知化合物或可由已知方法制得。
式Ⅶ的官能四氫硫代吡喃在某些情況下為已知化合物或可由類似于已知方法的方法制得。因此，式Ⅶ中
的化合物可用硼氫化物使相應(yīng)酮還原而得，方法見J.Klein，H.Stollar/Tetrahedron 30，2541(1974)或K.Ramalingam et al./J.Org.Chem.44，477(1979)的方法。式Ⅶ中
的化合物可用Li Al H使肟C＝NOH還原而得，方法見P.K.Subramanian et al./J.Org.Chem.46，4376(1981)的方法。式Ⅶ中
的化合物可將相應(yīng)四氫硫代吡喃酮與肼反應(yīng)而得。式Ⅶ中T-H為
的化合物可用甘油或用式R19-C(CH2OH)3的多元醇使相應(yīng)的四氫硫代吡喃進(jìn)行酮縮醇而得。
式Ⅰ或Ⅱ中n為1或2的環(huán)亞砜和砜可用n＝0的四氫硫代吡喃衍生物經(jīng)氧化而得，詳述見例如J.Klein，H.Stollar/Tetrahedron30，2541(1974)和P.K.Swbramanianetal./J.Org.Chem.46，4376(1981)。
式Ⅰ中T為
的化合物也可將四氫硫代吡喃酮Ⅸ與酚羧酸的酰肼Ⅹ反應(yīng)而得
式Ⅰ或Ⅱ的化合物可用作彩色錄像材料的穩(wěn)定劑。這些材料主要為紙或薄膜，其中含有3層感光層，即黃色層，品紅層和深藍(lán)層。這3層為明膠層，其中含至少一種囟化銀和一種成色劑并還可含其它添加劑。將式Ⅰ或Ⅱ的化合物加入這種明膠層中。為此，將其溶于有機(jī)溶劑或溶劑混合物中并使此溶液在明膠溶液中進(jìn)行乳化，然后在顯像明膠層的制備過程中將其加入其中。所用溶劑優(yōu)選為低沸點(diǎn)和高沸點(diǎn)溶劑的混合物并且低沸點(diǎn)溶劑在乳化過程中分出。
穩(wěn)定劑溶液可分散在明膠溶液中如在膠體研磨機(jī)或在均化器中借助超聲進(jìn)行。還可加入表面活性劑(乳化劑)。細(xì)分散是穩(wěn)定劑在顯像層中均勻分布的先決條件。
式Ⅰ或Ⅱ的化合物可使從光照開始曝光和顯像后形成的成色劑和顯像染料穩(wěn)定。這些化合物可防止或延遲顯像染料因光的作用而出現(xiàn)的漂白或色彩變化。這些化合物與常見的染料成色劑不發(fā)生反應(yīng)并且不妨礙形成彩色的顯像過程。
已提出用酚化合物作彩色顯像材料的穩(wěn)定劑，如見于EP-A-82，817，EP-A-103，540，US-A-3，935，016或EP-A-113，124。這些穩(wěn)定劑使彩色顯像的耐光性得以明顯提高，但是仍可進(jìn)一步有利地改變穩(wěn)定效果。
式Ⅰ或Ⅱ的化合物一般用量高達(dá)每色層1g/m2，優(yōu)選為10-300mg/m2?？蓪⑵浼尤胍唬蛩腥龑硬噬y層中。加入黃色層中特別重要。這些層中含有穩(wěn)定的囟化銀和各自的成色劑。這些層中還可含其它穩(wěn)定劑和/或其它添加劑。
黃色成色劑優(yōu)選為式Ⅺ的化合物
其中R1為烷基或芳基，R2為芳基并且Q為氫或可與氧化顯像劑反應(yīng)而分開的基團(tuán)。
一組黃色染色劑中包括式Ⅺ的那些化合物，其中R1為叔丁基并且R2為下式的基團(tuán)
其中R3為氫，囟素，烷基或烷氧基并且R4，R5和R6為氫，囟素，烷基，烯基，烷氧基，芳基，羧基，烷氧羰基，氨基甲?；?，砜或氨磺?；蛲榛酋０被?，酰氨基，脲基或氨基。
優(yōu)選的是，R3為氯，R4和R5為氫并且R6為酰氨基。還包括下式的化合物
其中x為0-4，R7為氫或烷基并且R8和R9為烷基。
另一組黃色成色劑對(duì)應(yīng)于式Ⅻ
其中R10為氫，囟素或烷基，R11，R12和R13為氫，囟素，烷基，烯基，烷氧基，芳基，羧基，烷氧羰基，氨基甲?；蝽炕?，氨磺?；酋０被?，酰氨基，脲基或氨基并且R1和Q如上述。
這還包括R1為叔丁基，R10為氯，R11和R13為氫并且R12為烷氧羰基的式Ⅻ的化合物。
在式Ⅺ和Ⅻ的化合物中，離去基團(tuán)Q可為氫，或?yàn)殡s環(huán)基
其中R14為有機(jī)二價(jià)基團(tuán)，使環(huán)完整以達(dá)到4-7園環(huán)，或Q為-OR15，其中R15為烷基，芳基，?；螂s環(huán)基。
常見黃色成色劑的典型例子為以下各式的化合物
黃色成色劑的其它例子可參見US-A-2，407，2102，778，658，2，875，057，2，908，513，2，908，573，3，227，155，3，227，550，2，253，924，3，265，506，3，277，155，3，408，194，3，341，331，3，369，895，3，384，657，3，415，652，3，447，928，3，551，155，3，582，322，3，725，072，3，891，445，3，933，501，4，115，121，4，401，752and4，022，620，inDE-A-1，547，868，2，057，941，2，162，899，2，163，813，2，213，461，2，219，917，2，261，361，2，261，362，2，263，875，2，329，587，2，414，006and2，422，812andinGB-A-1，425，020and1，077，874.
黃色成色劑用量一般為0.05-2mol并優(yōu)選為0.1-1mol/mol囟化銀。
品紅成色劑可為例如簡(jiǎn)單的1-芳基-5-吡唑啉酮或與5-園雜環(huán)稠合的吡唑衍生物如咪唑并吡唑，吡唑并吡唑，吡唑并三唑或吡唑并四唑。
一組品紅成色劑包括式ⅩⅢ的5-吡唑啉酮。
已見于例如英國(guó)專利說明書2，003，473。在該式中，R16為氫，烷基，芳基，烯基或雜環(huán)基。R17為氫，烷基，芳基，雜環(huán)基或酯基，烷氧基，烷硫基，羧基，芳氨基，酰氨基，(硫代)-脲基，(硫代)-氨基甲酰基，胍基或磺酰氨基。
優(yōu)選的是，R17為基團(tuán)
其中R18為亞氨基，酰氨基或脲基，R19為氫，囟素，烷基或烷氧基并且R20為氫，烷基，酰氨基，氨基甲?；被酋；?，磺酰氨基，烷氧羰基，酰氧基或氨基甲酸乙酯基。
若Q′為氫，則就囟化銀來(lái)說品紅成色劑為四當(dāng)量。
這種品紅成色劑的典型例子為下式化合物
其中R20如上述。
這種四當(dāng)量品紅成色劑的其它例子見于US-A-2，983，608，3，061，432，3，062，653，3，127，269，3，152，896，3，311，476，3，419，391，3，519，429，3，558，319，3，582，322，3，615，506，3，684，514，3，834，908，3，888，680，3，891，445，3，907，571，3，928，044，3，930，861，3，930，866and3，933，500.
若式ⅩⅢ中Q′不為氫，而是在與氧化顯像劑反應(yīng)過程中除去的基團(tuán)，則該化合物為二當(dāng)量品紅成色劑。在這種情況下Q′可為例如囟素或通過O，S或N鍵連于吡唑環(huán)上的基團(tuán)。這種二當(dāng)量成色劑具有較高的彩色密度并且與氧化顯像劑的反應(yīng)性比對(duì)應(yīng)的四當(dāng)量品紅成色劑強(qiáng)。
二當(dāng)量品紅成色劑的例子已記述于US-A-3，006，579，3，419，391，3，311，476，3，432，521，3，214，437，4，032，346，3，701，783，4，351，897and3，227，554，EP-A-133，503，DE-A-2，944，601andJP-A-78/34044，74/53435，74/53436，75/53372and75/122，935.
2個(gè)吡唑啉酮環(huán)可通過二價(jià)Q′連起來(lái)并且可得到所謂的雙-成色劑。這種成色劑已記述于例如US-A-2，632，702，US-A-2，618，864，GB-A-968，461，GB-A-786，859和JP-A-76/37646，59/4086，69/16110，69/26589，74/37854和74/29638。Y優(yōu)選為O-烷氧芳硫基。
如上所述，與5-園雜環(huán)稠合的吡唑-所謂的吡唑并吡咯-也可用作品紅成色劑。與簡(jiǎn)單吡唑比較，其優(yōu)點(diǎn)是其彩色具有更強(qiáng)的抗福爾嗎啉性和更純的吸收譜。
這些化合物可用通式ⅩⅣ表示
其中Za，Zb和Zc為使5-園環(huán)完整的基團(tuán)，其中可含高達(dá)4個(gè)氮原子。因此這些化合物可為吡唑并-咪唑，吡唑并-吡唑，吡唑并-三唑或吡唑并-四唑。R17和Q′如式ⅩⅢ所述。
吡唑并-四唑已見于JP-A-85/33，552;吡唑并-吡唑已見于JP-A-85/43，695;吡唑并-咪唑已見于JP-A-85/35，732;JP-A-86/18，949和US-A-4，500，630;吡唑并-三唑已見于JP-A-85/186，567，JP-A-86/47，957，JP-A-85/215，687，JP-A-85/197，688，JP-A-85/172，982，EP-A-119，860，EP-A-173，256，EP-A-178，789，EP-A-178，788和研究報(bào)告84/24，624。
其它吡唑并吡咯品紅成色劑已見于JP-A-86/28，947，JP-A-85/140，241，JP-A-85/262，160，JP-A-85/213，937，EP-A-177，765，EP-A-176，804，EP-A-170，164，EP-A-164，130，EP-A-178，794，DE-A-3，516，996，DE-A-3，508，766和研究報(bào)告81/20，919，84/24，531和85/25，758。
深藍(lán)成色劑可為例如酚衍生物，1-萘酚衍生物或吡唑并喹唑啉酮衍生物。優(yōu)選為式ⅩⅤ的結(jié)構(gòu)
其中R21，R22，R23和R24為氫，囟素，烷基，氨基甲?；?，酰氨基，磺酰氨基，磷酰氨基或脲基。R21優(yōu)選為氫或氯并且R22優(yōu)選為烷基或酰氨基。R23優(yōu)選為酰氨基并且R24優(yōu)選為氫。Q″為氫或在與氧化顯像劑反應(yīng)過程中分開的離去基團(tuán)。詳細(xì)的深藍(lán)成色劑表見于US-A-4，456，681。
常見深藍(lán)成色劑例子如下
深藍(lán)成色劑的其它例子見于以下美國(guó)專利說明書2，369，929，2，423，730，2，434，272，2，474，293，2，521，908，2，698，794，2，706，684，2，772，162，2，801，171，2，895，826，2，908，573，3，034，892，3，046，129，3，227，550，3，253，294，3，311，476，3，386，301，3，419，390，3，458，315，3，476，560，3，476，563，3，516，831，3，560，212，3，582，322，3，583，971，3，591，383，3，619，196，3，632，347，3，652，286，3，737，326，3，758，308，3，839，044，3，880，661，4，004，929，4，124，396，4，333，999，4，463，086and4，456，681.
一般用于彩色顯像材料的彩色顯像劑為對(duì)二烷基氨基苯胺。其例子為4-氨基-N，N-二乙基苯胺，3-甲基-4-氨基-N，N-二乙基苯胺，4-氨基-N-乙基-N-α-羥乙基苯胺，3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-α-羥乙基苯胺，3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-α-甲烷磺酰氨乙基苯胺，3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-α-甲氧乙基-苯胺，3-α-甲烷磺酰氨乙基-4-氨基-N，N-二乙基苯胺，3-甲氧基-4-氨基-N-乙基-N-α-羥乙基苯胺，3-甲氧基-4-氨基-N-乙基-N-α-甲氧乙基苯胺，3-乙酰氨基-4-氨基-N，N-二乙基苯胺，4-氨基-N，N-二甲基苯胺，N-乙基-N-α-[α-(α-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙基-3-甲基-4-氨基苯胺，N-乙基-N-α-(α-甲氧基乙氧基)乙基-3-甲基-4-氨基苯胺及這些化合物的鹽如硫酸鹽，鹽酸鹽或甲苯磺酸鹽。
本發(fā)明穩(wěn)定劑可與成色劑一起加入彩色顯像材料中并且在適當(dāng)情況下還可加入其它添加劑，其中將其預(yù)溶入高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑中。優(yōu)選用160℃以上的溶劑。這類溶劑的典型例子為鄰苯二甲酸，磷酸，檸檬酸，苯甲酸或脂肪酸以及烷基酰胺和酚。
此外一般還可用低沸點(diǎn)溶劑以便添加劑加速摻入彩色顯像材料中。這類溶劑的具體例子為酯如乙酸乙酯，醇如丁醇，酮如甲基異丁基酮，氯代烴如二氯甲烷或酰胺如二甲基甲酰胺。若添加劑本身為液體，也可在不用溶劑的情況下加入顯像材料中。
有關(guān)可采用的高沸點(diǎn)溶劑的其它細(xì)節(jié)見于以下專利說明書磷酸酯GB-A-791，219，BE-A-755，248和JP-A-76/76739，78/27449，78/218，252，78/97573，79/148，113，82/216，177，82/93323和83/216，177。
鄰苯二甲酸酯GB-A-791，219和JP-A-77/98050，82/93322，82/216，176，82/218，251，83/24321，83/455699和84/79888。
酰胺GB-A-791，219，JP-A-76/105，043，77/13600，77/61089以及84/189，556和US-A-928，741。
酚GB-A-820，329，F(xiàn)R-A-1，200，657和JP-A-69/69946，70/3818，75/123，026，75/82078，78/17914，82/212，114和83/45699。
其它含氧化合物US-A-3，748，141和3，779，765，JP-A-73/75126，74/101，114，74/10115，75/101，625，76/76740和77/61089以及BE-A-826，039。
其它化合物JP-A-72/115，369，72/130，258，73/127，521，73/76592，77/13193，77/36294和79/95233以及研究報(bào)告82/21918。
高沸點(diǎn)溶劑用量為成色劑的0.1-300%，優(yōu)選為10-100%。
顯像層還可含彩色霧抑制劑。這可防止形成彩色霧如成色劑與無(wú)意氧化顯像劑或與成色過程的副產(chǎn)物反應(yīng)形成彩色霧。這類彩色霧抑制劑一般為氫醌衍生物，但也可為氨基酚衍生物，棓酸衍生物或抗壞血酸衍生物。其典型例子見于以下專利說明書US-A-2，360，290，2，336，327，2，403，721，2，418，613，2，675，314，2，701，197，2，704，713，2，728，659，2，732，300and2，735，365;EP-A-124，877;andJP-A-75/92988，75/92989，75/93928，75/110，337and77/146，235.
顯像層還可含所謂的DIR成色劑，這可與氧化顯像劑形成無(wú)色化合物。加入這類化合物用以改善彩色圖像的銳度和粒子結(jié)構(gòu)。
顯像層還可含UV吸收劑。這可濾出UV光并因而防止染料，成色劑或其它成分使成像質(zhì)量降低。這類UV吸收劑的例子為2-(2-羥基苯基)-苯并三唑，2-羥基苯并苯酮，水楊酸酯，丙烯腈衍生物或噻唑。這類UV吸收劑已見于例如以下專利說明書US-A-3，314，794，3，352，681，3，705，805，3，707，375，4，045，229，3，700，455，3，533，794，3，698，907，3，705，805和3，738，837和JP-A-71/2，784。優(yōu)選UV吸收劑為2-(2-羥基苯基)-苯并三唑。
顯像層也可含酚化合物，這些化合物作為彩色圖片的光穩(wěn)定劑和彩色霧防止劑。這些化合物可被包含在感光層(彩色層)或中間層中，單獨(dú)或與其添加劑一起。這些化合物已詳述于以下專利說明書US-A-3，700，455，3，591，381，3，573，052，4，030，931，4，174，220，4，178，184，4，228，235，4，279，990，4，346，165，4，366，226，4，447，523，4，528，264，4，581，326，4，562，146and4，559，297;GB-A-1，309，277，1，547，302，2，023，862，2，135，788，2，139，370and2，156，091;DE-A-2，301，060，2，347，708，2，526，468，2，621，203and3，323，448;DD-A-200，691and214，468;EP-A-106，799，113，124，125，522，159，912，161，577，164，030，167，762and176，845;JP-A-74/134，326，76/127，730，76/30462，77/3822，77/154，632，78/10842，79/48535，79/70830，79/73032，79/147，038，79/154，325，79/155，836，82/142，638，83/224，353，84/5246，84/72443，84/87456，84/192，246，84/192，247，84/204，039，84/204，040，84/212，837，84/220，733，84/222，836，84/228，249，86/2540，86/8843，86/18835，86/18836，87/11456，87/42245，87/62157and86/6652andinResearchDisclosure79/17804.
顯像層還可含某些磷-Ⅲ化合物，特別是亞磷酸鹽和亞膦酸鹽。這些化合物作為彩色圖象的光穩(wěn)定劑和品紅成色劑的黑色貯存穩(wěn)定劑。這些化合物優(yōu)選是尤敫叻械閎薌林?，并且与晨槴剂尹S?。諒T┝ Ⅲ化合物已詳述于以下專利說明書中US-A-4，407，935，US-A-4，436，811，EP-A-181，289，JP-A-73/32，728，JP-A-76/1420和JP-A-55/67741。
顯像層還可含有機(jī)金屬絡(luò)合物，作為彩色圖像，特別是品紅染料的光穩(wěn)定劑。這些化合物及其與其添加劑的混合物已詳述于以下專利說明書中US-A-40，050，938，4，239，843，4，241，154，4，242，429，4，241，155，4，242，430，4，273，854，4，246，329，4，271，253，4，242，431，4，248，949，4，245，194，4，268，605，4，246，330，4，269，926，4，245，018，4，301，223，4，343，886，4，346，165and4，590，153;JP-A-81/167，138，81/168，652，82/30834and82/161，744;EP-A-137，271，161，577and185，506;andDE-A-2，853，865.
顯像層還可含氫醌化合物，作為成色劑和彩色圖像的光穩(wěn)定劑并作為中間層中氧化顯像劑的捕集劑。這些化合物特別是用于品紅層中。這些氫醌化合物及其與其它添加劑的混合物已詳述于以下專利說明書中US-A-2，360，290，2，336，327，2，403，721，2，418，613，2，675，314，2，701，197，
2，710，801，2，732，300，2，728，659，2，735，765，2，704，713，2，937，086，2，816，028，3，582，333，3，637，393，3，700，453，3，960，570，3，935，016，3，930，866，4，065，435，3，982，944，4，232，114，4，121，939，4，175，968，4，179，293，3，591，381，3，573，052，4，279，990，4，429，031，4，346，165，4，360，589，4，356，167，4，385，111，4，416，978，4，430，425，4，277，558，4，489，155，4，504，572and4，559，297;FR-A-885，982;GB-A-891，158，1，156，167，1，363，921，2，022，274，2，066，975，2，071，348，2，081，463，2，117，526and2，156，091;GB-A-2，408，168，2，726，283，2，639，930，2，901，520，3，308，766，3，320，483and3，323，699;DE-A-216，476，214，468and214，469，EP-A-84290，110，214，115，305，124，915，124，877，144，288，147，747，178，165and161，577;andJP-A-75/33733，75/21249，77/128，130，77/146，234，79/70036，79/133，131，81/83742，81/87040，81/109，343，83/134，628，82/22237，82/112，749，83/17431，83/21249，84/75249，84/149，348，84/182，785，84/180，557，84/189，342，84/228，249，84/101，650，79/24019，79/2582，86/48856，86/48857，86/27539，86/6652，86/72040，87/11455and87/62157andinResearchDisclosure79/17901，79/17905，79/18813，83/22827and84/24014.
顯像層中還可含氫醌醚衍生物，作為光穩(wěn)定劑，特別適于穩(wěn)定品紅染料。這些化合物及其與其它添加劑的混合物已詳述于以下專利說明書中
US-A-3，285，937，3，432，300，3，519，429，3，476，772，3，591，381，3，573，052，3，574，627，3，573，050，3，698，909，3，764，337，3，930，866，4，113，488，4，015，990，4，113，495，4，120，723，4，155，765，4，159，910，4，178，184，4，138，259，4，174，220，4，148，656，4，207，111，4，254，216，4，314，011，4，273，864，4，264，720，4，279，990，4，332，886，4，436，165，4，360，589，4，416，978，4，385，111，4，459，015and4，559，297;GB-A-1，347，556，1，366，441，1，547，392，1，557，237and2，135，788;DE-A-3，214，567;DD-214，469;EP-A-161，577，167，762，164，130and176，845;andJP-A-76/123，642，77/35633，77/147，433，78/126，78/10430，78/53321，79/24019，79/25823，79/48537，79/44521，79/56833，79/70036，79/70830，79/73032，79/95233，79/145，530，80/21004，80/50244，80/52057，80/70840，80/139，383，81/30125，81/151，936，82/34552，82/68833，82/204，036，82/204，037，83/134，634，83/207，039，84/60434，84/101，650，84/87450，84/149，348，84/182，785，86/72040，87/11455，87/62157，87/63149，86/2151，86/6652and86/48855andinResearchDisclosure78/17051.
促使彩色顯像材料在更短的時(shí)間內(nèi)顯像并同時(shí)采用易于處理且對(duì)環(huán)境污染小的嘗試已對(duì)該體系各成分的選擇提出了相當(dāng)多的限制。因此，所用囟化銀乳液為那些大部分或全部以氯化銀為基礎(chǔ)的乳液，這意味著顯像時(shí)間縮短了。還進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，顯像劑體系可大量或完全在不用芐基醇的情況下使用，同時(shí)又不會(huì)降低彩色密度。這使得用少數(shù)成分構(gòu)成顯像劑濃縮物成為可能，同時(shí)縮短混合時(shí)間并降低廢顯像劑的毒性。為了達(dá)到縮短顯像時(shí)間并減少芐基醇的這一目的，可采用以下添加劑
a)N-取代羥基胺作為抗氧化劑，用以代替常見羥基胺，b)顯像促進(jìn)劑，如1-芳基-3-吡唑啉酮，肼衍生物，季銨和膦化合物和聚亞氧烷基化合物，c)三乙醇胺作為抗焦油劑，d)鋰鹽，如聚苯乙烯磺酸鋰鹽，和e)芳族多羥基化合物，如5，6-二羥基-1，2，4-苯三磺酸鈉。
式Ⅰ和Ⅱ的化合物還可用在那些快速顯像體系中，如以氯化銀乳液為基礎(chǔ)的顯像層中，并且該體系中可在完全或大部分不用芐基醇的情況下進(jìn)行顯像。
以下實(shí)施例詳細(xì)表明這些新型化合物的制備和使用。其中，份數(shù)和百分比均以重量計(jì)。溫度以℃計(jì)。
實(shí)施例1將27.0克順-2，6-二苯基四氫硫代吡喃-4-醇(熔點(diǎn)155～156℃按C.A.R.Baxter，D.A.Whiting法/J.Chem，Soc.1968，1176制備)和27.8克3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸混入350亳升甲苯中進(jìn)行攪拌。加入1.5克對(duì)甲苯磺酸后加熱反應(yīng)混合物回流12小時(shí)(使用水分離器)。冷卻后，每次用100毫升水洗滌反應(yīng)液，共洗3次，用Na2SO4干燥并減壓蒸發(fā)。以乙醇重結(jié)晶該提取物。得到熔融溫度為110℃的4-[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)-丙酰氧基]-順-2，6-二苯基四氫硫代吡喃(化合物10)。
以相似方法以相應(yīng)的四氫硫代吡喃醇與酚羧酸制成的酯類列于表1。表中Ph＝苯基，+＝叔丁。

實(shí)施例2酯化轉(zhuǎn)移將115.4克3-乙基-3-羥甲基-8，10-二苯基-1，5-二氧雜-9-硫雜螺[5，5]十一烷和88.6克3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯混入800毫升揮發(fā)油(沸騰溫度110℃～140℃)。蒸除約50毫升揮發(fā)油并使該溶液冷卻至約80℃。加入0.3克氨基化鋰之后，在緩和的氮?dú)饬鳁l件下加熱該反應(yīng)混合物，直至所產(chǎn)生的甲醇連同少量揮發(fā)油蒸出為止。約4小時(shí)后，使混合物冷下來(lái)并加入0.8克冰醋酸。10分鐘后加入10克Tonsil并再攪拌該混合物5分鐘后過濾。濾液冷詞苯峋С -[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧甲基]-3-乙基-8，10-二苯基-1，5-二氧雜-9-硫雜螺[5，5]十一烷(化合物19)，干燥后于122℃下熔融。
按相似方法以相應(yīng)的四氫硫代吡喃醇與酚羧酸甲酯制備酯類，列于表2。表中Ph＝苯基，+＝叔丁基。
實(shí)施例3酰腙于300毫升乙醇中將12.5克3-(3-甲基-4-叔丁基-4-羥基苯基)丙酰肼和13.6克2，6-二苯基-4-氧四氫硫代吡喃加熱回流3小時(shí)。濾除冷卻結(jié)晶產(chǎn)生的粗制品并以500毫升二甲苯進(jìn)行重結(jié)晶。得到通式如下的N-[(3-甲基-5-叔丁基-4-羥基苯基)丙酰酰氨基]-2，6-二苯基-4-亞氨基四氫硫代吡喃(化合物48)
減壓干燥后于211～212℃熔融。
類似地以14.6克3(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰肼和13.4克2，6-二苯基-4-氧四氫硫代吡喃制備N-[(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰酰氨基]-2，6-二苯基-4-亞氨基四氫硫代吡喃(化合物49)，其熔融溫度為266℃。
實(shí)施例4丙二酸酯的羥芐基化于150毫升異丙醇中將19克二(2，2，6，6-四甲基四氫硫代吡喃-4-基)丙二酸酯和33.5克S-(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)-二硫代氨基甲酸N，N-二乙基酯加熱至50℃。在此溫度下于30分鐘內(nèi)滴加3.6克氫氧化鈉與20毫升水的溶液。在此期間產(chǎn)物開始結(jié)晶。于50℃加熱該混合物1小時(shí)，加熱回流3小時(shí)，然后冷卻至室溫。濾去已經(jīng)沉淀的產(chǎn)物并以丙酮/乙腈進(jìn)行重結(jié)晶。得到通式如下的二(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)丙二酸二2，2，6，6-四甲基四氫硫代吡喃-4-基酯(化合物51)
其熔點(diǎn)為220℃。
實(shí)施例5酚基?；瘜?.5克3-[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥苯基)-丙酰氧-3-甲基-8，10二苯基-1，5-二氧-9-硫雜螺[5，5]十一烷溶于20毫升甲苯中。加入2毫升二甲基甲酰胺和0.63克三甲胺。滴入0.6克甲基草酰氯與10毫升甲苯的混合物，同時(shí)冷卻在0℃。室溫下攪拌該混合物6小時(shí)。然后加入20毫升水并分離有機(jī)相，干燥和蒸發(fā)。通式如下的粗制品以無(wú)色油狀提取物形式保留下來(lái)(化合物46)
按相似方法，使1.43克3-[5-(3，5-二甲基-2-羥基苯基)-5-甲基己酰氧甲基]-3-乙基-8，10-二苯基-1，5-二氧-9-硫雜螺[5，5]十一烷反應(yīng)得到黃色油狀通式如下的化合物
實(shí)施例6酚基的甲硅烷基化將1.5克3-[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酰氧甲基]-8，10-二苯基-1，5-二氧-9-硫雜螺[5，5]十一烷和0.94克1，8-二氮雙環(huán)[5，4，0]十一碳-7-烯溶于20毫升甲苯中。滴加0.54克三甲基氯硅烷與10毫升甲苯的混合液，同時(shí)冷卻至0℃。于室溫下攪拌該混合物6小時(shí)，然后加入20毫升水，分離有機(jī)相，干燥和蒸發(fā)。按色譜法以Al2O3柱提純油狀剩余物。使用9∶1的己烷/乙酸乙酯作為洗脫劑。得到通式如下的無(wú)色油狀化合物(化合物47)。
實(shí)施例7黃色層的穩(wěn)定化將通式如下的黃色成色劑0.087克
和0.029克示于下表的光穩(wěn)定劑之一溶于2毫升鄰苯二甲酸二丁酯/乙酸乙酯(1.5克/100毫升)混合物中。將9毫升PH值已調(diào)至6.5并含有1.74克/升潤(rùn)濕劑Ne KalRBX(二異丁基萘磺酸鈉)的2.3%的明膠水溶液添加至1毫升的上述混合物中。然后以超聲法進(jìn)行3分鐘使該混合物乳化。
將2毫升銀含量為每升6克的溴化銀乳液和1毫升用作明膠硬化劑的氰尿酰二氯的0.7%水溶液加至5毫升成色劑乳液中并將如此獲得的混合物倒在13×18厘米的涂塑紙上。硬化7天后，樣品在銀感光級(jí)譜范圍內(nèi)受125勒克斯.秒光作用，然后以柯達(dá)的Ektaprint2法進(jìn)行處理。
在一臺(tái)Atlas老化試驗(yàn)機(jī)中透過UV濾色鏡(柯達(dá)2C)以2500瓦氙燈總量60千焦/平方厘米照射由此獲得的彩色感光級(jí)譜。
原色彩密度為1.0時(shí)色彩密度下降百分比列于下列表3和表4。
表3穩(wěn)定劑化合物密度損失%(透過UV鏡)無(wú)231811421243114412表4
穩(wěn)定劑化合物密度損失%(透過UV鏡)-無(wú)279a10109121513111581611178199208211522122612287291330123112341235936103714
388408418461147134814531254145513561057145811599實(shí)施例8將通式如下的黃色成色劑0.091克
和示于下列表中的一種光穩(wěn)定劑0.027克溶于2毫升鄰苯二甲酸二丁酯/乙酸乙酯(1.5克/100毫升)的混合物中。向1毫升此溶液加入9毫升PH值已調(diào)至6.5并含有1.744克/升潤(rùn)濕劑Ne KalRBX的2.3%的明膠水溶液。然后以超聲法乳化該混合物3分鐘。
向5毫升成色劑乳液中添加2毫升銀含量為6克/升的溴化銀乳液和1毫升用作明膠硬化劑的氰尿酰二氯的0.7%的水溶液，并將如此獲得的混合物倒在13×18厘米的涂塑紙上。硬化七天后，樣品在銀感光級(jí)譜范圍內(nèi)受125勒克期.秒光作用，然后以柯達(dá)的Ektaprint2法進(jìn)行處理。
在一臺(tái)Atlas老化試驗(yàn)機(jī)中透過UV濾色鏡(柯達(dá)2C)以2500瓦氙燈總量60千焦/平方厘米照射由此獲得的彩色感光級(jí)譜。
原色彩密度為1.0時(shí)色彩密度下降百分比列于下列表5。
表5穩(wěn)定劑色彩密度損失%化合物(透過UV鏡)無(wú)189a10101019822103493593811408實(shí)施例9將0.076克通式如下的黃色成色劑
和0.023克下表所示的一種光穩(wěn)定劑溶于2毫升鄰苯二甲酸二丁酯/乙酸乙酯(1.5克/100毫升)的混合物中。向1毫升該溶液中加入9毫升PH值已調(diào)至6.5并含有1.744克/升NekalRBX的2.3%的明膠水溶液。然后以超聲法乳化該混合物3分鐘向5毫升成色劑乳液中添加2毫升銀含量為6克/升的溴化銀乳液和1毫升用作明膠硬化劑的氰尿酰二氯的0.7%的水溶液，并將如此獲得的混合物倒在13×18厘米的涂塑紙上。硬化七天后，樣品在銀感光級(jí)譜范圍內(nèi)受125勒克斯.秒光作用，然后以柯達(dá)的Ektaprint2法進(jìn)行處理。
在一臺(tái)Atlas老化試驗(yàn)機(jī)中透過UV濾色鏡(柯達(dá)2C)以2500瓦氙燈總量60千焦/平方厘米照射由此獲得的彩色感光級(jí)譜。
原色彩密度為1.0時(shí)色彩密度下降百分比列于下列表6。
表6穩(wěn)定劑色彩密度損失%化合物(透過UV鏡)無(wú)2119834103610
389407實(shí)施例10將0.038克通式如下的品紅成色劑
和0.013克列于表7的一種光穩(wěn)定劑溶于2毫升磷酸三甲苯酯/乙酸乙酯(1克/100毫升)的混合物中。向1毫升此溶液中添加9毫升PH值已調(diào)至6.5并含有0.436克/升NekalRBX的2.3%的明膠水溶液。然后以超聲法乳化該混合物3分鐘。
向5毫升成色劑乳液中添加2毫升銀含量為6克/升的溴化銀乳液和1毫升用作明膠硬化劑的氰尿酰二氯的0.7%的水溶液，并將如此獲得的混合物倒在13×18厘米的涂塑紙上。硬化七天后，樣品在銀感光級(jí)譜范圍內(nèi)受125勒克斯.秒光作用，然后以柯達(dá)的Ektaprint2法進(jìn)行處理。
在一耐候試驗(yàn)箱中將由此獲得的彩色感光級(jí)譜于75℃和60%相對(duì)空氣濕度條件下保持28天。以下表7表明原色彩密度為1.0時(shí)色彩密度增加百分比。
表7
穩(wěn)定劑色彩密度損失%化合物(透過UV鏡)無(wú)419a2818284231實(shí)施例11將0.025克通式如下的深藍(lán)成色劑
和0.025克表8所示的一種光穩(wěn)定劑溶于2毫升鄰苯二甲酸二丁酯/乙酸乙酯(0.8克/100毫升)的混合物中。向1毫升此溶液中添加9毫升PH值已調(diào)至6.5并含有0.872克/升NekalRBX的2.3%的明膠水溶液。然后以超聲法乳化該混合物3分鐘。
向5毫升如此獲得的成色劑乳液中添加2毫升銀含量為3克/升的溴化銀乳液和1毫升用作明膠硬化劑的氰尿酰二氯的0.7%的水溶液，并將該混合物倒在13×18厘米的涂塑紙上。硬化七天后，樣品在銀感光級(jí)譜范圍內(nèi)受125勒克斯.秒光作用，然后以柯達(dá)的Ektaprint2法進(jìn)行處理。
在一臺(tái)Atlas老化試驗(yàn)機(jī)中透過UV濾色鏡(柯達(dá)2C)以2500瓦氙燈總量60千焦/平方厘米照射由此獲得的彩色感光級(jí)譜。
原色彩密度為1.0時(shí)色彩密度下降百分比列于下表8。
表8穩(wěn)定劑色彩密度損失%化合物(透過UV鏡)無(wú)2918192017實(shí)施例12將0.025克通式如下的深藍(lán)成色劑
和0.025克表9所示光穩(wěn)定劑之一溶于2毫升鄰苯二甲酸二丁酯/乙酸乙酯(0.8克/100毫升)的混合物中。向1毫升此溶液中添加9毫升PH值已調(diào)至6.5并含有0.872克/升NekalRBX的2.3%的明膠水溶液。然后以超聲法乳化該混合物3分鐘。
向5毫升如此獲得的成色劑乳液中添加2毫升銀含量為3克/升的溴化銀乳液和1毫升用作明膠硬化劑的0.7%的氰尿酰二氯的水溶液，并將該混合物倒在13×18厘米的涂塑紙上。硬化七天后，樣品在銀感光級(jí)譜范圍內(nèi)受125勒克斯.秒光作用，然后以柯達(dá)的Ektaprint2法進(jìn)行處理。
在一耐候試驗(yàn)箱中于75℃和60%相對(duì)空氣濕度條件下保持該彩色感光級(jí)譜28天。
原色彩密度為1.0時(shí)色彩密度下降百分比列于下表9。
表9穩(wěn)定劑色彩密度損失%化合物(透過UV鏡)無(wú)5018309a31實(shí)施例13將0.031克通式如下的品紅成色劑
和表10所示用量的一種光穩(wěn)定劑(或光穩(wěn)定劑混合物)溶于2毫升磷酸三甲苯酯/乙酸乙酯(0.769克/100毫升)的混合物中。向1毫升此溶液中添加9.0毫升PH值已調(diào)至6.5并含有0.436克/升潤(rùn)濕劑NekalRBX(二異丁基萘磺酸鈉)的2.3%的明膠水溶液。然后以超聲法乳化該混合物3分鐘。
向5.0毫升如此獲得的成色劑乳液中添加2毫升銀含量為6克/升的溴化銀乳液和1.0毫升用作明膠硬化劑的氰尿酰二氯的0.7%的水溶液，并將該混合物倒在13×18厘米的涂塑紙上。硬化七天后，樣品在銀感光級(jí)譜范圍內(nèi)受125勒克斯.秒光作用，然后以柯達(dá)的Ektaprint2法進(jìn)行處理。
在一臺(tái)Atlas老化試驗(yàn)機(jī)中透過UV濾色鏡(柯達(dá)2C)以2500瓦氙燈總量60千焦/平方厘米照射由此獲得的彩色感光級(jí)譜。
感光級(jí)譜的非曝光部分的黃色密度增加百分比示于表10(D)。
表10穩(wěn)定劑用量(克)D化合物無(wú)-16%100.0117%190.0118%10+0.0055 6%CostabilizerA0.005519+0.00555%CostabilizerA0.0055CostabilizerA＝通式如下的酚化合物
權(quán)利要求
1.下列式Ⅰ或式Ⅱ化合物用作彩色錄像材料穩(wěn)定劑的使用方法
式中n為0，1或2，R1和R2相互獨(dú)立地代表氫或甲基，R3和R4相互獨(dú)立地代表氫、C1～C4烷基、苯基、噻吩基或由1或2個(gè)C1～C8烷基、環(huán)己基、苯基、C7～C9苯基烷基。羥基、C1～C18烷氧基或囟素取代的苯基，R5和R6相互獨(dú)立地代表氫、C1～C4烷基、苯基、-COO(C1～C18烷基)、-CO-CH3或-CO-苯基，R7是氫、C1～C8烷基或下列基團(tuán)之一-CO-R11、-CO-COO(C1～C4烷基)、-SO2-R12、-CON(R13)(R14)、-Si(R15)(R16)(R17)或
R8和R9相互獨(dú)立地代表氫、C1～C12烷基、C7～C9苯基烷基、C5～C8環(huán)烷基或苯基、R10是氫、-OR7或式Ⅲ基團(tuán)
式中M是直鏈鍵、-O-，-S-，-S-S-、-CH2-、-CH(C1～C8烷基)-或-C(CH3)2-，R11是C1～C20烷基、C3～C20鏈烯基、C5～C12環(huán)烷基、C7～C13苯基烷基或C6～C10芳基，R12是C1～C12烷基、C6～C10芳基或C7～C24烷芳基，R13是氫、C1～C12烷基或環(huán)己基，R14是C1～C12烷基、C6～C10芳基、C1～C12烷基取代的C6～C10芳基或環(huán)己基，或R13和R14連同氮原子一起形成5-園或6-園飽和雜環(huán)，R15、R16和R17相互獨(dú)立地代表C1～C12烷基、C3～C12鏈烯基、苯基、環(huán)己基或芐基、T是使環(huán)完整成為四氫硫代吡喃的三價(jià)基團(tuán)，它是下列基團(tuán)之一
其中R18是氫、C1～C12烷基、芐基、環(huán)己基或苯基，R19是氫或C1～C4烷基，Z是T與酚基之間的二價(jià)鍵合基團(tuán)，它是下列基團(tuán)之一
其羰基與T鍵連，R20是C1～C14亞烷基，R21是氫、C1～C12烷基、苯基、C7～C9苯基烷基或式Ⅳ的基團(tuán)
R22是-O(C1～C4烷基)基團(tuán)或式Ⅴ基團(tuán)
2.根據(jù)權(quán)利要求1使用式Ⅰ或Ⅱ化合物的方法，其中所述n是0或2，R1和R2是氫或甲基，R3和R4相互獨(dú)立地代表甲基、苯基、噻吩基或被1或2個(gè)C1～C4烷基、環(huán)己基、羥基、C1～C4烷氧基或氯取代的苯基，R5和R6相互獨(dú)立為氫、-COO(C1～C4烷基)或-COCH3，R7是氫或-CO-R11基團(tuán)、-CO-COO(C1～C4烷基)、-Si(CH3)3或
R8和R9相互獨(dú)立為C1～C8烷基、C7～C9苯基烷基、環(huán)己基或苯基，R10是氫、-OR7或式Ⅲ的基團(tuán)，其中M是-S-、-CH2-、-CH(C1～C4烷基)或-C(CH3)2-，R11是C1～C12烷基或苯基，T是下列三價(jià)基團(tuán)之一
其中R19是C1～C4烷基，Z是下列二價(jià)基團(tuán)之一
其羰基與T鍵連，R20是C1～C14亞烷基，R21是C1～C8烷基、芐基或式Ⅳ的基團(tuán)，R22是-O(C1～C4烷基)或式Ⅴ基團(tuán)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1使用式Ⅰ或Ⅱ化合物的方法，其中所述n是0或2，R1和R2是氫或甲基，R3和R4是甲基、苯基、噻吩基或被C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、羥基或氯取代的苯基，R5和R6是氫，R7是氫或下式基團(tuán)
R8和R9相互獨(dú)立地代表氫、C1～C4烷基、環(huán)己基或苯基、R10是氫，T是下列三價(jià)基團(tuán)之一
其中R19是C1～C4烷基，Z是下列二價(jià)基團(tuán)之一
其羰基與T鍵連，其中R20是C1～C8亞烷基，R21是C1～C8烷基、芐基或式Ⅳ的基團(tuán)，R22是-O(C1～C4烷基)或式Ⅴ基團(tuán)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1使用式Ⅰ或式Ⅱ化合物的方法，其中所述R1、R2、R5和R6是氫，其它符號(hào)的定義與權(quán)利要求1相同。
5.根據(jù)權(quán)利要求1使用式Ⅰ化合物的方法。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的使用式Ⅰ或式Ⅱ化合物的方法，其中n是0。
7.一種彩色錄像材料物質(zhì)，其至少一層中含有至少一種權(quán)利要求1的式Ⅰ或式Ⅱ的化合物作為穩(wěn)定劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的彩色錄像材料，其黃色層中含有至少一種式Ⅰ或式Ⅱ的穩(wěn)定劑。
全文摘要
上列式I或式II的四氫硫代吡喃的酚衍生物，式中n是0，1或2，R
文檔編號(hào)C07D519/00GK1032791SQ88106979
公開日1989年5月10日 申請(qǐng)日期1988年9月30日 優(yōu)先權(quán)日1987年9月30日
發(fā)明者簡(jiǎn)·羅迪, 大衛(wèi)·G·來(lái)帕得 申請(qǐng)人:希巴-蓋吉股份公司