專利名稱：從含有輕烯烴的烴原料中除胂的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是有關(guān)從含輕烯烴的烴中除去以砷化三氫即胂形式存在的胂的方法。更具體地說本發(fā)明是有關(guān)從含丙烯的烴原料中除去胂的方法。
含輕烯烴的烴類，特別是液化丙烯的工業(yè)應(yīng)用日益增多。按目前發(fā)展的技術(shù)是使用高效催化劑，將這些烴原料轉(zhuǎn)化成最終產(chǎn)品，例如聚合物。但是，這些高效催化劑對(duì)存在于這些烴原料中的雜質(zhì)，尤其是雜質(zhì)砷是非常敏感的。
除了已知的雜質(zhì)如硫化氫和硫醇外，含輕烯烴的烴原料一般含有少量的胂。通常只有幾百ppm(按重量計(jì))的胂存在。但是，即使這樣少的量，一般也超過了合格產(chǎn)品的允許限度。
胂的存在，既使?jié)舛群艿停谠S多場(chǎng)合下也經(jīng)常會(huì)使烴變得沒有價(jià)值。例如，為了生產(chǎn)許多能滿足要求的聚合產(chǎn)品，尤其是那些可用作塑料的，包括乙烯、丙烯等的聚合物，就需要高純的烯烴。但是，胂是一種強(qiáng)有力的還原劑，它似乎是能降低烯烴聚合的催化劑，因此使之鈍化。從而確實(shí)有必要改進(jìn)從含輕烯烴的烴中，尤其是從用作聚合物生產(chǎn)的那些含輕烯烴的烴中除去胂的技術(shù)。
從含輕烯烴的烴中除胂的已知方法有美國專利US3782076號(hào)(Carr等人，轉(zhuǎn)讓給GULFR&D)揭示了一種從氣態(tài)烴流體中，通過將該氣流與載體上氧化鉛接觸來降低認(rèn)為是以胂形式存在的砷的方法，但是，認(rèn)為硫化合物存在時(shí)會(huì)干擾胂的除去，并且當(dāng)進(jìn)料中有硫化合物存在時(shí)，載體上的氧化鉛可能不能再生。
美國專利US3833498號(hào)(Stahfeld，轉(zhuǎn)讓給GULFR&D)揭示了一種從氣態(tài)烴流體中，通過將氣流與來源于煙煤的并含有鈷、鎳、鉬和釩的活性炭相接觸，以降低被認(rèn)為是以胂形式存在的砷的方法。然而，進(jìn)料應(yīng)基本上是干燥的，并且不含硫的化合物。
純化丙烯和類似烯烴的問題是很復(fù)雜的，這是由于丙烯和胂的沸點(diǎn)差別基微，使分餾法除胂產(chǎn)生困難。因此，丙烯原料中雜質(zhì)胂的含量高往往是不能允許的。
由此可知，需要一種將含輕烯烴的烴中，胂濃度降低至50ppb(按重量計(jì))或更低的方法。
本發(fā)明的目的在于提供一種從含輕烯烴的烴原料中除胂的方法，更具體地說是從含丙烯的烴原料中，而且是從約含0.06-150ppm(按重量計(jì))的胂中除胂的方法。按照本發(fā)明除胂的方法，是使烴進(jìn)料在載體上沉積有鎳的吸附劑材料上經(jīng)過，其中鎳是以金屬鎳和氧化鎳的形式存在，而且其中鎳和氧化鎳組分的總重量最高可達(dá)吸附劑重量的約80%，其中的金屬鎳應(yīng)不低于吸附劑的10wt.%，也不應(yīng)高于吸附劑的50wt.%。
本發(fā)明有關(guān)從含輕烯烴的烴流體中除去通常稱為胂的砷化三氫。這里的輕烯烴是C2～C6的烯烴。其中特別感興趣的是采用聚合催化劑欲進(jìn)行聚合反應(yīng)的含輕烯烴的烴流體的處理。如前所述，由于丙烯和胂的沸點(diǎn)接近，因此對(duì)含丙烯的烴氣流的處理表現(xiàn)出特有的問題。在下文的討論中，將用處理含丙烯的進(jìn)料這一名詞來描述本發(fā)明，這應(yīng)當(dāng)理解為本發(fā)明可適用于處理含輕烯烴的烴流體，通常也就是含有乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯或其任意組合的烴流體。
本發(fā)明除胂的方法可將被處理的烴原料中的胂濃度降低至50ppb(按重量計(jì))或更低。原始胂濃度可以高達(dá)1000ppm(按重量計(jì))或更高，這取決于制造工藝和烴原料的來源。由于本發(fā)明的費(fèi)用和所限定的范圍，最好在用本發(fā)明的吸附劑處理之前，先使用另外的比較廉價(jià)的和較簡(jiǎn)單的方法使胂的濃度降低到70ppm或更低。
本發(fā)明的吸附劑材料含有沉積在載體上的鎳，鎳是以金屬鎳和氧化鎳的形式存在。硅石、硅-釩土、釩土、硅藻土、沸石以及其它的類似材料，或是無定形的或是結(jié)晶的，都可以用作載體。鎳和氧化鎳的總重量最高可達(dá)吸附劑材料的80wt.%左右，在這種情況下金屬鎳應(yīng)不低于吸附劑的10wt.%，也不高于吸附劑的50wt.%。最好金屬鎳對(duì)氧化鎳的重量比為約0.4至約2.0，吸附劑含有的載體材料約30wt.%～約60wt.%。當(dāng)使用超出這一限定范圍的吸附劑材料實(shí)施本發(fā)明時(shí)，雖然一些胂仍然可以被除去，但是得到的結(jié)果就不再令人滿意了。在不希望受任何理論限制時(shí)，申請(qǐng)人認(rèn)為如果Ni/Nio之比較高時(shí)，則形成的晶粒較大，由此將導(dǎo)致較低的效率;同樣地，總鎳含量過量時(shí)將導(dǎo)致比表面的降低，從而降低效率，而當(dāng)總鎳含量過低時(shí)，又會(huì)使胂的吸附能力不足。
可用本專業(yè)技術(shù)人員已知的任何方法將鎳沉積在載體上。例如，可把硝酸鎳溶于水中，將該溶液與載體混合，使鎳如以碳酸鎳的形式沉淀，隨后洗滌，干燥后再灼燒此沉淀，從而使鎳沉積在載體上。照這樣方式沉積的鎳，再用氫進(jìn)行部分還原以形成金屬鎳，剩余部分是以氧化鎳的形式存在。
通常，還原后鎳的晶粒大小為約1～2nm。鎳晶粒大小取決于還原進(jìn)行的程度。事實(shí)上，如果提高還原程度，則晶粒大小增加，但所得到的吸附材料就不具有所要求的性能。另一方面，如果還原程度過低，晶粒大小雖然適宜，但在這種情況下所得到的鎳的數(shù)量太低，以致于不能保證成功的純化原料。
還原后所得到的吸附劑材料的比表面積一般是在100m2/g和200m2/g之間。
吸附劑材料的粒子大小主要取決于反應(yīng)器中允許的壓降;但是值得注意的是使用細(xì)碎的吸附劑材料是有利的。最好選用的吸附劑材料的粒徑，當(dāng)為球形時(shí)，不超過約3.5mm，最佳為約1～2.5mm;當(dāng)使用園柱形顆粒時(shí)，最好選用直徑為約1～2mm，長(zhǎng)度為約3～8mm。
在不希望受任何理論限制時(shí)，申請(qǐng)人認(rèn)為胂可以與金屬鎳和/或與氧化鎳反應(yīng)，同時(shí)生成金屬鎳，這樣或是形成NiAs合金或是沉積在載體上。
通常吸附劑材料在制備之后(ex situ)或是儲(chǔ)存在適宜的飽和液態(tài)烴中，如環(huán)己烷或十二烷中，或是儲(chǔ)存在非氧化氣氛中，如CO2或N2中。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)當(dāng)與含丙烯的原料接觸以從該原料中除去胂的時(shí)候，丙烯能被吸附在該吸附劑材料上，丙烯的吸附反應(yīng)是放熱反應(yīng)，主要發(fā)生在開始階段。在某些條件下，尤其是當(dāng)使用的吸附劑材料是儲(chǔ)存在非氧化氣氛中時(shí)，溫度的升高可能是很重要的，特別是在溫度比用熱電偶測(cè)定的要高得多的材料表面，可能由此損傷吸附劑材料，此外高溫會(huì)引起不希望有的付作用，特別是丙烯的二聚作用和三聚作用。二聚物是與丙烯共聚并破壞了等規(guī)立構(gòu)聚丙烯直鍵規(guī)則性的己烯。因此，這種共聚物比聚丙烯結(jié)晶度低，因此熔點(diǎn)也較低，其力阻也低。
申請(qǐng)人已發(fā)現(xiàn)予先使含少量的至少一種輕烯烴的惰性氣體流通過吸附材料以處理此材料，可以避免吸附劑材料的溫度升高得過多，最好是濃度約為0.1～5vol%的丙烯。惰性氣體通常是氮，應(yīng)含有盡可能少的氧。處理程序最好是以基本上是純的惰性氣體開始。該處理步驟最好是在大氣壓下，在環(huán)境溫度或低于環(huán)境溫度下進(jìn)行。連續(xù)操作直到丙烯的出口濃度與入口濃度相等為止。也可以監(jiān)測(cè)(因放熱反應(yīng)而引起的)溫升通道，由插入吸附劑材料中的熱電偶來顯示。
已知當(dāng)吸附劑材料制備之后(ex situ)儲(chǔ)存在非氧化氣氛(通常在CO2中穩(wěn)定)中時(shí)，因其中存在微量氧而對(duì)吸附劑材料的性能產(chǎn)生不利的影響。如果通過氣流之前在溫度約150～250℃和最好約在大氣壓下對(duì)吸附劑材料進(jìn)行予處理，則這種不利的影響可以防止。該氣流開始為惰性氣體(含有盡可能少的氧)，以后是惰性氣體和氫的混合物，其中氫的濃度逐漸增加，用惰性氣體流清洗使之無氫。
在生產(chǎn)聚丙烯中使用最新的Ziegler-型催化劑，丙烯原料胂含量必需小于50ppb，最好小于30ppb。意外的發(fā)現(xiàn)是當(dāng)如上文所述使丙烯原料在吸附劑材料上通過時(shí)，所得到的該原料胂含量不超過50ppb。這一結(jié)果是沒有予料到的，由于所獲得純化程度和由于這一過程既可以在有水也可以在無水存在下完成。
在聚丙烯的生產(chǎn)中，烴原料通常含有大于75wt.%的丙烯，更具體地說是從含有約85～99wt.%的丙烯以及最高可達(dá)約10ppm的胂。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，在溫度約為-10℃至80℃，最好為約10℃～40℃，并在保持介質(zhì)為液相的足夠壓力下使丙烯原料在吸附劑材料上通過。使用的重量時(shí)空速(WHSV)為約0.1～25kg/kg.h，最好是約1～10kg/kg.h。
在聚乙烯生產(chǎn)中，烴原料通常含有多于80wt.%的乙烯，具體地說是含有約90～90wt.%的乙烯和最高可達(dá)約10ppm的胂。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，在溫度約-10℃至80℃，最好約為10℃至40℃和在至少1MPa的壓力下，使乙烯原料在吸附劑材料上通過，使用的WHSV為約0.1～25kg/kg.h，最好為約1～10kg/kg.h。
下述實(shí)例是為了更好地說明本發(fā)明的方法，并不是用以限制其范圍。
實(shí)施例1將丙烯含量為99.5%、水含量少于5ppm和殘留胂含量為150000ppb的液體烴原料，在含43.3%(以重量計(jì))的硅石一釩土作為載體的吸附劑材料上通過，鎳被沉積在該載體上，鎳是以Nio和金屬鎳的形式存在，金屬鎳與氧化鎳的重量比為0.668。
在還原之前，吸附劑材料含有約49%(以重量計(jì))的鎳。
吸附劑材料被粉碎成平均約為1mm的粒度。該吸附劑材料的比表面積為145m2/g，而它的松密度為0.81。它儲(chǔ)存在環(huán)己烷中。
將上述原料在25℃、足以保持該原料為液相的1.5MPa(15巴)壓力和WHSV為3.7kg/kg.h的條件下，以向上流動(dòng)的方式通過吸附劑材料。
被純化過的原料中，胂的含量如表Ⅰ所示。假定在頭96小時(shí)中，所有的胂都被吸附，那么由此計(jì)算出的吸附劑容量至少為53克胂/kg吸附劑。
表Ⅰ小時(shí)胂(ppb)24＜5048＜5072＜5096100實(shí)施例2將丙烯含量為99wt.%、水含量為10ppm和殘留胂含量為305ppb的液體烴原料通過與實(shí)施例1相同的吸附劑材料，操作溫度為20℃，壓力為1.5MPa(15巴)(以足夠保持原料呈液相)，WHSV為6kg/kg.h，既使進(jìn)料中含水，24小時(shí)之后，被純化過的原料含有的胂仍低于3ppb。
使用Ziegler-型催化劑進(jìn)行聚合試驗(yàn)。在相同的條件下，以聚丙烯對(duì)催化劑重量比表示產(chǎn)率，對(duì)于未純化的進(jìn)料是10000，而對(duì)于已純化過的原料是32000。
實(shí)施例3將丙烯含量為95.6wt.%、丙烷含量為3.8wt.%和C4烴含量為0.6wt.%、水含量約30ppm以及殘留胂為60ppb的液體烴原料，在與實(shí)施例1相同的吸附劑上通過。這個(gè)實(shí)施例能夠說明吸附劑在一很長(zhǎng)的周期內(nèi)的活性。
在壓力為1.5MPa(15巴)、溫度為24℃和WHSV為6kg/kg.h的條件下使原料通過。
流出物中胂的濃度列于表Ⅱ。
表Ⅱ天胂(ppb)2＜35316＜3該實(shí)施例表明既使進(jìn)料含水，在16天之后吸附劑材料的活性仍然很高。
實(shí)施例4制備如實(shí)施例1中所描述的吸附劑材料，并將其儲(chǔ)存在二氧化碳中一個(gè)月。
在180℃和在大氣壓下使氣流在吸附劑材料上通過，以對(duì)吸附材料進(jìn)行予處理。上述氣流在頭14個(gè)小時(shí)內(nèi)由氮?dú)鈽?gòu)成，而后14個(gè)小時(shí)內(nèi)由氮和氫的混合物構(gòu)成，其中氫濃度按每小時(shí)增加約5vol%，最高增加到大于95vol%。吸附劑材料在上述氮和氫的氣流下被冷卻，再用氮?dú)饬髑逑闯龤洹?br> 然后調(diào)節(jié)處理吸附劑材料。在20℃、大氣壓下、氣體時(shí)空速(GHSV)為125L/L.h的條件下，使氮?dú)饬髟谖絼┎牧仙厦媪鬟^4小時(shí)。在后12個(gè)小時(shí)內(nèi)，用含1vol%丙烯的氮?dú)庠谙嗤臈l件下繼續(xù)進(jìn)行調(diào)節(jié)處理。
用已調(diào)節(jié)處理過的材料重復(fù)實(shí)施例1的純化程序，得到與實(shí)施例1相似的結(jié)果。
權(quán)利要求
1.一種從含輕烯烴的烴原料中除去胂的方法，該方法包括如下步驟a).使該原料從載體上沉積有鎳的吸附劑材料上面經(jīng)過，所述的鎳是以氧化鎳和金屬存在；和b).回收顯著減少了胂含量的烴流體。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述氧化鎳和金屬鎳的總重量最高可達(dá)吸附劑材料的約80wt.%，其中的金屬鎳不低于吸附劑的10wt.%，也不高于吸附劑的50wt.%。
3.按照權(quán)利要求2的方法，其中金屬鎳對(duì)氧化鎳的重量比為約0.4至約2.0，而且該吸附劑含有約30～60wt.%的載體。
4.按照權(quán)利要求1至3的任一種方法，其中所述吸附劑材料的比表面積為約100～200m2/g。
5.按照權(quán)利要求1至4的任一種方法，其中原料含有大于75%(按重量計(jì))的丙烯，最好為約85～99wt.%的丙烯。
6.按照權(quán)利要求5的方法，其特征是在溫度約-10℃～80℃，在足以保持原料為液相的壓力下和WHSV為約0.1～25kg/kg.h的條件下進(jìn)行。
7.按照權(quán)利要求1至4的任一種方法，其中原料含有大于80wt.%的乙烯，最好為約90～99wt.%的乙烯。
8.按照權(quán)利要求7的方法，其特征是在溫度為約-10℃～80℃、壓力至少為1MPa和WHSV為約0.1～25kg/kg.h條件下進(jìn)行。
9.按照權(quán)利要求6或8的方法，其特征是在溫度為約10℃～40℃，WHSV為約1～10kg/kg.h的條件下進(jìn)行。
10.按照權(quán)利要求1至9的任一種方法，其中的吸附劑材料予先用含少量的至少一種輕烯烴的惰性氣體流通過以進(jìn)行調(diào)節(jié)處理。
11.按照權(quán)利要求10的方法，其中在所述惰性氣體中的輕烯烴是濃度為約0.1-5vol%的丙烯。
12.按照權(quán)利要求10或11的任一種方法，其中在溫度約150-250℃和最好約在大氣壓下，在通氣流進(jìn)行調(diào)節(jié)處理之前，對(duì)吸附劑材料進(jìn)行予處理，該氣流開始為惰性氣體，然后是惰性氣體和氫的混合物，其中氫的濃度是逐漸增加的。
13.按照權(quán)利要求1至12的任一種方法，其中被回收的流體中含胂濃度不超過50ppb(按重量計(jì))。
14.按照權(quán)利要求1至13的任一種方法，其中胂在進(jìn)料中的起始濃度不大于約70ppm(按重量計(jì))。
全文摘要
本發(fā)明是有關(guān)從含輕烯烴的烴原料中除去胂的方法。該方法包括步驟(a)使該原料從沉積在載體上的含鎳吸附劑材料上面經(jīng)過，其中鎳是以氧化鎳和金屬鎳兩種形式存在；和(b)回收顯著減少了胂含量的烴流體。
文檔編號(hào)C07C1/00GK1033792SQ88107409
公開日1989年7月12日 申請(qǐng)日期1988年9月24日 優(yōu)先權(quán)日1987年9月24日
發(fā)明者蓋伊·德布拉斯, 菲利普·博達(dá)特 申請(qǐng)人:拉博菲納公司