專利名稱：用于腈基水合的樹脂負(fù)載銅催化劑及其制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于催化劑。
丙烯腈水合制丙烯酰胺的已有技術(shù)在專利文獻(xiàn)中已有報(bào)導(dǎo)。丙烯腈硫酸水合法是工業(yè)上制取丙烯酰胺的最早方法〔《EncyclopediaofChemicalTechnology》Thirdeditionvol1p302〕，此方法硫酸消耗，量大，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，反應(yīng)混合物分離困難，工藝流程長。目前工業(yè)上多采用骨架銅催化劑〔《化學(xué)裝置》1982年，24卷，6期p112-113〕，也有用還原銅作催化劑取得較好的結(jié)果〔GB1353302，1972〕。但骨架銅催化劑法消耗高純銅量大，制作困難;還原銅催化劑則因催化劑顆粒過細(xì)，分離困難，重復(fù)使用性差。
本發(fā)明的目的是制備一種新樹脂負(fù)載銅催化劑，用于腈基水合反應(yīng)，克服已有技術(shù)存在的缺點(diǎn)。
本發(fā)明的催化劑制備工藝是將強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂在蒸餾水中浸泡約兩小時(shí)后，放入交換柱內(nèi)，用溶有CuSo4·5H2O或其它銅鹽水溶液進(jìn)行充分離子交換，然后用蒸餾水淋洗至氨水檢驗(yàn)無游離銅離子為止。然后將已交換好的含銅離子交換樹脂用水溶性硼氫化物如硼氫化鈉，硼氫化鉀等將其還原，還原過程是在NaOH等強(qiáng)堿性介質(zhì)及葡萄糖存在下于0-50℃水浴中攪拌下進(jìn)行的，反應(yīng)過程中樹脂表面開始由綠變黑。得到的產(chǎn)物用脫氧蒸餾水充分洗滌至中性，抽濾，在脫氧水中保存?zhèn)溆?。上述反?yīng)過程中所用的還原液組成按百分濃度表示為NaOH3-6%、葡萄糖0-3%，KBH4(或NaBH4)1-4%，水87-96%。
本發(fā)明樹脂負(fù)載銅的量一般為9%左右，在樹脂中呈蛋殼形分布。本催化劑對腈基水合反應(yīng)不僅活性高，而且選擇性也近于100%，還具有與反應(yīng)產(chǎn)物分離容易，并可長期使用等特性。
例一、催化劑的制備將250cm3強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，在蒸餾水中浸泡兩小時(shí)后，放入交換柱內(nèi)，用2400cm3溶有60g CuSO4·5H2O的水溶液充分進(jìn)行離子交換后，用蒸餾水淋洗至氨水檢驗(yàn)無游離銅離子為止。
將已交換好的樹脂20cm3加到250cm3三口燒瓶中，置于0-50℃水浴中，攪拌下迅速加入予配好的還原液60cm3。還原液組成為(按百分比濃度表示)NaOH4克6%葡萄糖2克3%KBH40.6克 1%水 60cm390%反應(yīng)經(jīng)2小時(shí)后，樹脂由綠色變?yōu)楹稚?，最后呈黑色。將呈黑色的反?yīng)產(chǎn)物用脫氧蒸餾水充分洗滌至中性，放于脫氧蒸餾水中備用。
例二。丙烯腈在本發(fā)明催化劑下的水合反應(yīng)將4g例一所制催化劑和一定濃度的丙烯腈水溶液加入一個(gè)帶螺口的約7cm3容積的耐壓反應(yīng)瓶中，瓶蓋內(nèi)加橡膠墊片密封，將其放入恒溫浴中的攪拌柜上，攪拌下進(jìn)行水合反應(yīng)，不同濃度丙烯腈的水合反應(yīng)結(jié)果列于下表AN初始含量%AN轉(zhuǎn)化率%每克Cu每小時(shí)生成AM量g/hr·gCu2.8197.50.7326.8385.01.59710.5170.02.103反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時(shí)間1小時(shí)，催化劑用量4g例三、不同類型樹脂做催化劑載體的比較分別用DO1×7凝膠型與D72大孔型離子交換樹脂作載體，用例1的方法制備負(fù)載銅催化劑各50cm3，存放于兩個(gè)敞口的燒杯中，每隔一定時(shí)間取出一定量催化劑，按例2的反應(yīng)條件進(jìn)行丙烯腈水合反應(yīng)，丙烯腈水合轉(zhuǎn)化率，催化劑表面變化，即抗氧性比較列于下表:
從上表可看出D01×7型樹脂負(fù)載銅催化劑對丙烯腈催化水合反應(yīng)活性和抗氧化性能均比D72樹脂好。
權(quán)利要求
1.一種腈基水合反應(yīng)催化劑及其制備方法，其特征在于采用含有銅離子的強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂與硼氫化鉀或硼氫化鈉等組成的還原液反應(yīng)制成強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂負(fù)載銅催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的腈基水合反應(yīng)催化劑，其特征在于由硼氫化鉀或硼氫化鈉等組成的還原液的組成以百分濃度表示為NaOH 3-6%葡萄糖 0-3%KBH4(或NaBH4)1-4%水 87-96%
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的腈基水合反應(yīng)催化劑，其特征在于含有銅離子的強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂與硼氫化鉀或硼氫化鈉等組成的還原液反應(yīng)的條件是在0-50℃水浴中攪拌下進(jìn)行的。
全文摘要
一種腈基水合反應(yīng)催化劑及其制備工藝。本發(fā)明采用含銅離子的凝膠型或大孔型陽離子交換樹脂與一定量組成為NaOH3-6％；葡萄糖0-3％；KBH
文檔編號C07C231/06GK1044417SQ8910057
公開日1990年8月8日 申請日期1989年1月28日 優(yōu)先權(quán)日1989年1月28日
發(fā)明者孫經(jīng)武, 王慶元 申請人:天津大學(xué)