專利名稱：二齒配位體的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于二齒配位體的制備，該二齒配位體是有用的，例如，用來生成低壓羰基化催化劑。
最近，已證明二齒配位體對制備有機(jī)金屬催化劑是很有效的，例如，其中二齒配位體是與銠配位的低壓羰基化催化劑。當(dāng)多種二齒配位體對象羰基化這樣的化學(xué)轉(zhuǎn)化是有用的時候，它們的合成常常是很困難的，因為其包括許多反應(yīng)步驟，其步驟的一步或多步得到的產(chǎn)物產(chǎn)率很低，最后的結(jié)果是得到的目標(biāo)二齒配位體的總產(chǎn)率很低，并且制備的費(fèi)用很高。
為了使像
這樣的二齒配位體得到更廣泛的應(yīng)用，將需要開發(fā)制備這樣的二齒配位體的有效方法。
因此，本發(fā)明的一個目的是開發(fā)制備雙(二烴基膦基甲基-聯(lián)苯-型二齒配位體的改進(jìn)方法。
這一目的和其它目的，由下面的詳細(xì)描述和權(quán)利要求將很明顯地看出。
根據(jù)本發(fā)明，我們已發(fā)現(xiàn)雙(二烴基膦基甲基)-聯(lián)苯-型化合物可以由雙(烷基取代的)聯(lián)芳基化合物通過簡單的兩步程序來制備，其包括第一，雙(烷基取代的)聯(lián)芳基化合物的脫質(zhì)子化作用，然后，通過聯(lián)芳基二價陰離子與特定結(jié)構(gòu)的V族化合物(例如，氯代二苯基膦)反應(yīng)轉(zhuǎn)化成所要求的二齒配位體。
生成的二膦化合物在與多種活性金屬物質(zhì)結(jié)合作為二齒配位體是很有用的。例如，當(dāng)用在與銠結(jié)合時，根據(jù)本發(fā)明制備的雙(二烴基膦基甲基)聯(lián)苯基-型化合物作為低壓羰基化過程的組分是很有用的。這樣的催化劑體系，由α-烯烴產(chǎn)生異乎尋常的高比例的正(或無支鏈的)醛，例如，由丙烯生成正丁醛。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種制備式
的二齒配位體的方法，其中每個Ar任意地選自有6～14個碳原子的芳環(huán)化合物，例如苯基、萘基、菲基和蒽基;
x鍵和y鍵都連到環(huán)結(jié)構(gòu)的相鄰碳原子上;
當(dāng)作為取代基時，每個R任意地選自烷基、烷氧基、芳氧基、芳基、芳烷基、烷芳基、烷氧基烷基、芳氧基烷基、環(huán)脂族基、鹵素、烷?；?、芳酰基、烷酰氧基、芳酰氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、羧基、氰基、磺酸或甲酰基;
n是整數(shù)0～4時Ar是苯基;n是0～6是Ar是萘基;n是0～8時Ar是菲基或蒽基;
每個R1和R2任意地選自烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或環(huán)脂族基或其取代的衍生物，其中取代的衍生物包括醚、胺、酰胺、磺酸、酯、羥基和烷氧基;
每個R3和R4任意地選自氫和R1取代基;
上述的每個烷基或烷基部分是1～20個碳的直鏈或支鏈;
每個芳基含6～10個環(huán)碳;
每個環(huán)脂族基含4～8個環(huán)碳;和每個Y任意地選自元素P、As、Sb和Bi。
發(fā)明的方法包括(1)結(jié)構(gòu)式為
的聯(lián)芳基化合物在適合于形成聯(lián)芳基二價陰離子的條件下與質(zhì)子奪取劑接觸，然后，
(2)聯(lián)芳基二價陰離子與式
的V族化合物接觸，其中，X1是鹵素或合適的離去基團(tuán)，Y、R1和R2的定義同上。
當(dāng)然，要考慮到，為了得到需要的二齒配位體，當(dāng)氧化的V族化合物用做P、As、Sb或Bi部分的來源時，初始形成的凝聚產(chǎn)物將需要另外的還原步驟。
在本發(fā)明的一個具體實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明制備的二齒配位體是如下式的化合物
其中，n是0～4;
每個R任意地選自烷基、烷氧基、芳氧基芳基、芳烷基、烷芳基、烷氧基烷基、芳氧基烷基、環(huán)脂族基、鹵素、烷酰基、芳?；?、烷酰氧基、芳酰氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氰基、羧基、磺酸或甲?；?
每個R1和R2任意地選自烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或環(huán)脂族基，或其取代的衍生物，其中取代的衍生物包括醚、胺、酰胺、磺酸、酯、羥基和烷氧基;
每個R3和R4任意地選自氫和R1取代基;
上述的每個烷基或烷基部分是1～20碳，最好是1-8碳的直鏈或支鏈，每個芳基含6～10個環(huán)碳，每個環(huán)脂族基含4～8個環(huán)碳;和每個Y任意地選自元素P、As、Sb和Si，P是最好的。
在本發(fā)明的另一個具體實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的方法制備的二齒配位體是如下一般式的化合物
其中X鍵和Y鍵都連到環(huán)結(jié)構(gòu)的相鄰碳原子上;
當(dāng)存在取代基時，每個R任意地選自烷基、烷氧基、芳氧基、芳基、芳烷基、烷芳基、烷氧基烷基、芳氧基烷基、環(huán)脂族基、鹵素、烷酰基、芳酰基、烷酰氧基、芳酰氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氰基、羧基、磺酸或甲?；?
每個R1和R2任意地選自烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或環(huán)脂族基，或其取代的衍生物，其中取代的衍生物包括醚、胺、酰胺、磺酸、酯、羥基和烷氧基;
每個R3和R4任意地選自氫和R1取代基;
上述的每個烷基或烷基部分是1～20個碳，最好是1～8個碳的直鏈或支鏈，每個芳基含6～10個環(huán)碳，每個環(huán)脂族基含4～8個環(huán)碳;和每個Y任意地選自元素P、As、Sb和Bi，P最好。
在本發(fā)明的另一個具體的實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的方法制備的二齒配位體是如下一般式的化合物
其中X鍵和Y鍵都連到環(huán)結(jié)構(gòu)的相鄰碳原子上;
當(dāng)存在取代基時，每個R任意地選自烷基、烷氧基、芳氧基、芳基、芳烷基、烷芳基、烷氧基烷基、芳氧基烷基、環(huán)脂族基、鹵素、烷?；⒎减；⑼轷Ｑ趸⒎减Ｑ趸?、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氰基、羧基、磺酸或甲酰基;
每個R1和R2任意地選自烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、或環(huán)脂族基、或其取代的衍生物，其中取代的衍生物包括醚、胺、酰胺、磺酸、酯、羥基和烷氧基;
每個R3和R4任意地選自氫和R1取代基;
上述的每個烷基或烷基部分是1～20個碳，最好是1～8碳的直鏈或支鏈，每個芳基含6～10個環(huán)碳，每個環(huán)脂族基含4～8個環(huán)碳;和每個Y任意地選自元素P、As、Sb和Bi，P是最好的。
根據(jù)本發(fā)明的方法可制備的特別好的化合物包括2，2′-雙(二苯基膦基甲基)-1，1′-聯(lián)苯(在下文稱BISBI);
2，2′-雙(二芐基膦基甲基)-1，1′-聯(lián)苯;
2，2′-雙(苯基芐基膦基甲基)-1，1′-聯(lián)苯;
2，2′-雙(二異丁基膦基甲基)-1，1′-聯(lián)苯;
2-(二苯基膦基甲基)-1-〔2-(二苯基膦基甲基苯基〕萘;和2，2′-雙(二苯基膦基甲基)-1，1′-聯(lián)萘。
本發(fā)明的實(shí)驗操作中用聯(lián)芳基化合物可用本專業(yè)技術(shù)人員公知的多種合成路線制備。例如，下式的反應(yīng)物
可經(jīng)受偶合條件適當(dāng)?shù)臅r間就產(chǎn)生需要的聯(lián)芳基化合物。
一種這樣的偶合反應(yīng)包括維持氧化還原反應(yīng)體系，該氧化還原反應(yīng)體系包括式
的反應(yīng)物、極性非質(zhì)子傳遞溶劑、鎳化合物、三有機(jī)磷配位體和還原劑，在適于偶合的溫度下且足夠的時間內(nèi)，形成所需要的聯(lián)芳基化合物。
其他的偶合反應(yīng)包括芳基格利雅試劑的鎳促進(jìn)的偶合;芳基格利雅試劑與芳基溴和芳基碘的鎳-膦配位催化的偶合;在高活性Ni(O)粉存在下芳基溴和芳基碘的脫鹵作用;在提高的溫度(例如200℃)下，芳基碘與Cu(O)的反應(yīng);芳基格利雅試劑與芳基鹵的鈀-膦配位催化的偶合，等等。
目前，制備在本發(fā)明方法的實(shí)驗操作中所用的雙(烷基取代的)聯(lián)芳基化合物的最好的方法是上述的第一種偶合反應(yīng)，即包括烷基取代的芳基鹵、極性非質(zhì)子傳遞溶劑、鎳化合物、三有機(jī)磷配位體和還原劑的氧化還原反應(yīng)體系。
目前這種最好的還原偶合反應(yīng)一般在溫度約30～150℃，最好約50～90℃下進(jìn)行。
這種還原偶合作用的反應(yīng)壓力不是關(guān)鍵的。雖然較高和較低壓力都可以用，但一般這種反應(yīng)在常壓下進(jìn)行。
相對于鎳化合物，還原劑金屬一般地所占的摩爾比為約5/1～1000/1，較好約10/1～400/1，最好約25/1～100/1，雖然較高或較低比率可以使用，但是，很低的比率，一般將導(dǎo)致不完全反應(yīng)，并且產(chǎn)率低。
并且最好是，極性非質(zhì)子傳遞溶劑(以毫升計)相對于反應(yīng)物(芳基鹵，以摩爾計)的比為約100/1～10000/1，最好約200/1～2000/1。鎳化物相對于反應(yīng)物(芳基鹵)的摩爾比應(yīng)為約1/100～1/2，較好約1/40～1/5，最好約1/30～1/10。雖然較高或較低的比例可以使用，但沒有可行的論據(jù)。
在該最好的偶合反應(yīng)的實(shí)際操作中所適用的溶劑是極性(即高偶極矩)非質(zhì)子傳遞溶劑，例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基苯甲酰胺、N-甲基薄荷酮、芐腈、四甲基脲、六甲基磷三酰胺，等等。
適用于目前最好的偶合反應(yīng)的實(shí)際操作中的鎳化合物的種類很多，只要所用的鎳化合物基本上無水即可。鹵化鎳(Ⅱ)鹽是合適的鎳源，像這樣的化合物很容易得到無水的形式;或者可用水合形式的鹵化鎳(Ⅱ)鹽，帶有一個脫水步驟，通過用像共沸蒸餾那樣的公知的技術(shù)除去水合的水。本專業(yè)的技術(shù)人員認(rèn)為可以用多種鎳化合物，例如硝酸鎳、硫酸鎳、磷酸鎳、氧化鎳、碳酸鎳、羧酸鎳、乙酰丙酮鎳等，以及Ni(O)絡(luò)合物例如雙(1，5-環(huán)辛二烯)鎳(O)、四羰基鎳(O)等等。
鹵化鎳(Ⅱ)是目前最好的，因為它們有現(xiàn)成的無水的形式，并且因為在反應(yīng)混合物中存在鹵化物好像促進(jìn)該偶合反應(yīng)。
當(dāng)用無鹵的鎳化合物時，可能需要提供鹵化物源到反應(yīng)混合物中。合適的補(bǔ)充的鹵化物源是堿金屬鹵化物，最好是鹵化鈉或鹵化鉀。直至約200摩爾鹵化物/摩爾鎳將給予偶合反應(yīng)很好的效果，用約10至80摩爾鹵化物/摩爾鎳是最好的。在一個最好的實(shí)施方案中，將加到偶合反應(yīng)混合物中約20至50摩爾鹵化物/摩爾鎳。
用于該偶合反應(yīng)的有多種有機(jī)磷配位體，包括三芳基膦如三苯基膦;烷基或取代的烷基二苯基膦，如丁基二苯基膦，二苯基-2-(N-乙基吡咯烷酮基)膦;烷氧基取代的二苯基烷基膦，如二苯基-(2-甲氧基乙氧基乙基)膦和二苯基(2-乙氧基乙基)膦;等等。另外還可以用二齒配位體如2，2′-聯(lián)吡啶，1，10-菲咯啉，1，8-二氮雜萘，2-(二甲基氨基)吡啶等等。
用于最好的偶合過程的還原劑將有足夠的還原能力以促進(jìn)Ni(Ⅱ)還原成Ni(O)。于是，任何電動勢(EMF)更負(fù)于-0.25V(相對于氫)的元素都可以用。滿足該標(biāo)準(zhǔn)的元素包括鈣、鋅、鎂、錳、鈉和鋰。目前最好的元素是鋅、鎂和錳。
雖然用于目前最好的偶合過程的還原劑最好是反應(yīng)體系固存的，但本專業(yè)的技術(shù)人員認(rèn)為公知的外來的還原劑(一種電化學(xué)電池)也可以用。在這樣的體系中，對特定濃度的將要偶合的芳基鹵反應(yīng)物，可以用一般E.M.F.值的鎳化合物和電解質(zhì)，例如四丁基溴化磷、溴化鋰等。本專業(yè)的技術(shù)人員可很容易的來決定這樣的E.M.F.，組分濃度，浴體積等等。
一般常用的電化學(xué)電池是Ni/Ni2+Zn2+/Zn。也可用未隔開的電池。在實(shí)驗室進(jìn)行的這樣的電化學(xué)反應(yīng)中，下面的參數(shù)是偶合2-鹵甲苯(2-HT)的典型例子。
浴的體積1.01二甲基甲酰胺500ml2-HT0.4摩爾NiCl20.02摩爾LiBr0.3NE.M.F.-1.5伏(相對于飽和的甘汞電極)最好用已知的方法攪拌該浴，并維持電化學(xué)反應(yīng)混合物在適于產(chǎn)生偶合產(chǎn)物的溫度。電化學(xué)反應(yīng)混合物的溫度較好的是維持在約30-150℃，最好約50-90℃。
在還原偶合反應(yīng)中，所用的溶劑最好是二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺或其混合物;所用的鎳化合物最好是氯化鎳或溴化鎳或其混合物;穩(wěn)定的配位體是三有機(jī)膦;所用的還原金屬最好是磨細(xì)的，最好是粉狀的鋅、鎂或錳，或其兩種或多種的混合物。
在還原偶合反應(yīng)過程中，如上所述的各種反應(yīng)物料的濃度和它們的比例將需要改變，對連續(xù)操作最好它們的濃度通過按需要把這些反應(yīng)物加到反應(yīng)體系中維持它們的濃度至少在規(guī)定的寬范圍內(nèi)。
關(guān)于上述的反應(yīng)條件，也要注意，所用的溫度要通過用特殊的反應(yīng)物，并且也通過設(shè)備的結(jié)構(gòu)和大小限定到一定溫度。例如，這些物料的熱穩(wěn)定性必須考慮并檢測任何的溫升，以防止降解或過量的付反應(yīng)。還原偶合反應(yīng)體系的壓力僅需要環(huán)境壓力，較低或較高壓力對反應(yīng)沒有明顯的促進(jìn)并且一般是不保險的。
關(guān)于偶合產(chǎn)物的離析和進(jìn)一步加工，方法一般包括下面的步驟順序水急冷、過濾、水洗和蒸餾。另外，濃縮、重結(jié)晶等是可以接受的。
在本發(fā)明的實(shí)際操作中所用的聯(lián)芳基化合物首先在適于形成聯(lián)芳基二價陰離子的條件下與質(zhì)子奪取劑接觸，然后其與式
的V族化合物接觸，其中X′是鹵素或適當(dāng)?shù)碾x去基團(tuán)，并且其中的Y、R1和R2如前定義，或者作為未保護(hù)的一部分或者作為合適的以保護(hù)和/或隱藏的形式，以便與形成配位體反應(yīng)的反應(yīng)條件相一致。類似地，聯(lián)芳基部分的R、R3和R4將或者是以未保護(hù)的形式，或者以保護(hù)和/或隱藏的形式，以便與形成配位體步驟的反應(yīng)條件相一致。
當(dāng)然，要認(rèn)識到，為了獲得所需要的二齒配位體，當(dāng)氧化的V族化合物被用作P、As、Sb或Bi部分的來源時，初始形成的縮合產(chǎn)物將需要另外的還原步驟。
質(zhì)子奪取劑一般是強(qiáng)堿，其能奪取相對不穩(wěn)定的氫。典型的試劑有如下所示的一般的結(jié)構(gòu)式R′-M其中R′是氫、C1-C10烷基、酰胺(NR2′)，M選自Li、Na、K和Cs。滿足該一般式的化合物包括正丁基鋰、甲基鋰、氨基鈉、叔丁基鋰、叔丁氧鉀、正丁基鋰/叔丁氧鉀的混合物、二異丙酰鋰、仲丁基鋰、氫化鉀、氫化鈉、二環(huán)己酰鋰、六甲基二硅氮酰鋰、四甲基哌酰鋰，等等，以及它們的任意兩種或多種的混合物。
隨意地，質(zhì)子奪取劑將進(jìn)一步包括陽離子配位劑，它的作用是增加所用的堿(即質(zhì)子奪取劑)的有效的堿性(即奪取質(zhì)子的能力)。這樣的試劑最好與較少的活性質(zhì)子奪取劑一起使用，和/或增加形成所需聯(lián)芳基二價陰離子的速度。典型的陽離子配位劑包括二氮雜雙環(huán)〔2.2.2〕辛烷(DABCO)，N，N，N′，N′-四甲基1，2-乙二胺(TMEDA)，N，N，N′，N′-四乙基1，2-乙二胺(TEEDA)，1，5-二氮雜雙環(huán)〔4.3.0〕壬-5-烯(DBN)，1，8-二氮雜雙環(huán)〔5.4.0〕十一-7-烯(DBU)，N，N，N′，N″，N″-五甲基二乙三胺(PMDT)，冠醚，例如18-冠醚-6，15-冠醚-5，和12-冠醚-4，等等，以及它們的任意兩種或多種的混合物。
當(dāng)使用的時候，陽離子配位劑的使用量可為約0.5-5當(dāng)量/當(dāng)量質(zhì)子奪取劑。對使用最有效的試劑，最好要使用約2當(dāng)量陽離子配位劑(即1摩爾二價胺陽離子配位劑)/當(dāng)量質(zhì)子奪取劑。目前最好的是正丁基鋰和TMEDA的混合物，因為它很容易得到，費(fèi)用較低，活性很高，并且副產(chǎn)物很容易從反應(yīng)混合物中除去。
聯(lián)芳基化合物與質(zhì)子奪取劑的接觸可以在很寬的反應(yīng)條件下以各種順序進(jìn)行。質(zhì)子奪取劑和聯(lián)芳基化合物可以用本專業(yè)的技術(shù)人員已知的任何方法混合，例如，把聯(lián)芳基化合物慢慢加到質(zhì)子奪取劑的溶液中，或把質(zhì)子奪取劑慢慢地加到聯(lián)芳基化合物中。
同樣地，對形成二價陰離子的步驟，當(dāng)也用陽離子配位劑時，三種試劑可以以任意的順序混合?；旌详栯x子配位劑、質(zhì)子奪取劑和聯(lián)芳基化合物的一種比較好的方式是把陽離子配位劑與質(zhì)子奪取劑予先混合，然后把聯(lián)芳基化合物慢慢加到該予混合的質(zhì)子奪取劑體系中。另外一種比較好的實(shí)施方案要求把聯(lián)芳基化合物與陰離子配位劑予混合，然后把質(zhì)子奪取劑加到其中。
一般地，進(jìn)行反應(yīng)的溫度為約0～100℃，最好為20～70℃。一般地，控制限制試劑加到反應(yīng)混合物中的速度，以便維持反應(yīng)溫度在要求的范圍內(nèi)。
對二價陰離子形成步驟，在所用的所有試劑已混合的情況下，最好要維持反應(yīng)混合物在反應(yīng)條件下足夠的時間，讓形成二價陰離子的反應(yīng)達(dá)到平衡。一般地，為達(dá)這一目的，反應(yīng)時間約0.1～48小時是合適的，最好為0.5～24小時。本專業(yè)的技術(shù)人員承認(rèn)，當(dāng)所用的反應(yīng)溫度越高時需要的反應(yīng)時間越短，反之亦然。
對于形成二價陰離子的反應(yīng)所用的溶劑是那些與質(zhì)子奪取劑不反應(yīng)的溶劑，即非質(zhì)子傳遞溶劑，像烴類(如己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷、等等)，醚類(如四氫呋喃、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、苯甲醚，等等)，等等。一般地，質(zhì)子奪取劑以在適當(dāng)溶劑中的溶液形式使用，溶液濃度為約0。2～12.0M，最好約1～3M。
一般地，聯(lián)芳基化合物可以在有或沒有溶劑下使用。當(dāng)用溶劑時，聯(lián)芳基化合物在適當(dāng)溶劑中的濃度低到0.1M是可以接受的，濃度約0.5M或更大是最好的。
雖然所用的質(zhì)子奪取劑的數(shù)量可以有很大變化，但為了有效地用有價值的聯(lián)芳基化合物，要求用至少0.5當(dāng)量質(zhì)子奪取劑/摩爾聯(lián)芳基化合物至約5當(dāng)量質(zhì)子奪取劑/摩爾聯(lián)芳基化合物。為了有效地利用所有的試劑，最好用約1.8～2.5當(dāng)量的質(zhì)子奪取劑/摩爾聯(lián)芳基化合物。
一旦聯(lián)芳基二價陰離子的形成基本上完全，最好純化該二價陰離子以除去反應(yīng)付產(chǎn)物和未反應(yīng)的起始原料，否則往往會減少在其后的轉(zhuǎn)化步驟生成的二齒配位體的產(chǎn)率。較純的二價陰離子的離析可以用本專業(yè)的技術(shù)人員熟知的技術(shù)完成，例如過濾、離心過濾、傾析等等。
在一個比較好的實(shí)施方案中，聯(lián)芳基二價陰離子用烴溶劑中的正丁基鋰/TMEDA形成，烴溶劑如己烷或庚烷。在這樣的條件下，二價陰離子絡(luò)合物是固體并與溶劑分離，因此，可很容易地用過濾、然后用足量的溶劑(如己烷或庚烷)洗滌方法提純，從形成二價陰離子的反應(yīng)中除去殘余雜質(zhì)。
然后，聯(lián)芳基二價陰離子與式
的V族化合物在適于形成所需的二齒配位體的條件下接觸，其中X′是鹵素或合適的離去基團(tuán)，例如甲苯磺酸鹽、甲磺酸鹽、對溴苯磺酸鹽等等。
這種接觸一般在稀釋劑存在下進(jìn)行，稀釋劑如對質(zhì)子惰性的二烷基醚如二乙醚、四氫呋喃(THF)等、乙二醇二烷基醚，特別是乙二醇二甲基、二丙基和二丁基醚;烴類如己烷、庚烷、環(huán)己烷等等;沒有酸性質(zhì)子的芳烴如苯、叔丁基苯等等;或其任意兩種或多種的混合物，如四氫呋喃/己烷;目前最好的稀釋劑是己烷或庚烷。聯(lián)芳基二價陰離子對稀釋劑的比例可在很寬的范圍內(nèi)變化，例如0.01～10摩爾二價陰離子/每升稀釋劑(mol/L)。比較好的是二價陰離子對稀釋劑的比例要在0.1～4mol/L，最好為0.3～2mol/L。
關(guān)于V族化合物，V族化合物的濃度也可在很寬范圍內(nèi)變化，一般地，濃度為0.01～10mol/每升溶劑(mol/L)，較好的V族化合物的濃度應(yīng)為0.5～5mol/L，最好為1～3mol/L。
進(jìn)行反應(yīng)的溫度為約0℃～100℃，最好為約30～60℃。反應(yīng)壓力不是關(guān)鍵的，最好約1大氣壓。
聯(lián)芳基二價陰離子和V族化合物或可以按把V族化合物加到二價陰離子中的順序接觸，或反之亦然。反加，即把二價陰離子加到V族化合物中目前是比較好的，因為當(dāng)用這種添加方式時得到的所需的二齒配位體的產(chǎn)率較高。
聯(lián)芳基二價陰離子與二有機(jī)V族鹵化物試劑的摩爾比可在很寬的范圍內(nèi)變化，為了充分利用所用的試劑，比較好的比例是約1摩爾二價陰離子/2摩爾二有機(jī)V族鹵化物試劑，最好的比例為1/1.8～2。5(摩爾二價陰離子/摩爾二有機(jī)V族鹵化物試劑)。
一旦所需的二齒配位體制備完畢，可以用標(biāo)準(zhǔn)的提純方法除去副產(chǎn)物鹽和有機(jī)物質(zhì)，這些方法包括產(chǎn)物結(jié)晶/重結(jié)晶、過濾、提取等。本領(lǐng)域的技術(shù)人員認(rèn)為含有未轉(zhuǎn)化的和部分轉(zhuǎn)化的聯(lián)芳基化合物的沉清液可以循環(huán)到形成二價陰離子的步驟，以提高進(jìn)料的總利用率。
下列非限制性實(shí)施例是對本發(fā)明的進(jìn)一步說明。
實(shí)施例使用或產(chǎn)生有機(jī)鋰試劑或有機(jī)膦的全部操作在惰性氮?dú)夥障率褂妹撗醯娜軇┻M(jìn)行。在氮?dú)庀聫拟c/二苯酮羰游基中蒸出四氫呋喃(THF)。
實(shí)施例1Ni-Zn促進(jìn)的2，2′-二甲基-1，1′-聯(lián)苯的制備向裝配有冷卻旋管(3呎× 1/4 吋 316不銹鋼)、溫度計、加熱夾套、迪安-斯達(dá)克榻分水器、高效攪拌器和冷卻器的2升樹脂鍋中添加氯化鎳六水合物(35.6克，0.15摩爾)、三苯膦(120克，0.458摩爾)、二甲基甲酰胺(600毫升)和甲苯(200毫升)。加熱混合物至回流，用迪安-斯達(dá)克榻分水器收集水并除去。保持回流條件約1小時，以從反應(yīng)混合物中除去所有的水。這時，重復(fù)排放迪安-斯達(dá)克榻分水器以排除大部分甲苯。然后使催化劑溶液冷卻到室溫，并移去迪安-斯達(dá)克榻分水器。
鋅粉(-325目，260克，3.97摩爾)在氮?dú)庀乱来斡?%的鹽酸(2×200毫升)、水(2×200毫升)、無水乙醇(2×200毫升)，最后用乙醚(2×150毫升)洗滌。用干燥氮?dú)馔ㄟ^濾餅干燥鋅粉。然后將干鋅粉和溴化鈉(45克)加到含有催化劑組分剩余物的樹脂鍋中，隨后混合物的顏色從深藍(lán)變到微紅褐色，表明有Ni(O)物質(zhì)存在。
2-氯甲苯(385克，3摩爾)放入加料斗中，并與樹脂鍋相連。一部分氯甲苯(50毫升)加到樹脂鍋中，并攪拌和加熱(用盤管中的蒸汽熱并加熱夾套)混合物，直到反應(yīng)混合物達(dá)到80℃。反應(yīng)混合物通過加水變成蒸汽，同時用Thermowatch
溫度控制器控制兩者的混合來維持在80℃。實(shí)際上，反應(yīng)物的溫度變化范圍在78.5～81℃。剩余的2-氯甲苯在30分鐘內(nèi)逐滴加入，并將反應(yīng)混合物保持在80℃并有效攪拌14小時。然后將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，而后在有過量鋅沉淀于樹脂鍋底部時液相分離成兩相。加入庚烷(100毫升)，使混合層分開，上層用虹吸管輸送到分液漏斗。加入庚烷，混合并分離，如此再重復(fù)三次，然后將混合的庚烷層用水(2×400毫升)洗滌，然后蒸餾得到產(chǎn)物。庚烷通過25層塔盤的Oldershaw塔在常壓(氮?dú)夥?下除去，最后在25mmHg下通過10層泡罩斯奈德(Snyder)塔蒸餾得到2-氯甲苯(回收的20.15克;原料的5.23%)，2，2′-二甲基-1，1′-聯(lián)苯(241.4克;理論值的88.4%;在25mmHg時沸點(diǎn)為139～140℃)。
總之，反應(yīng)表明，2-氯甲苯的轉(zhuǎn)化率為94.7%，對2，2′-二甲基-1，1′-聯(lián)苯的選擇性為93.4%。
實(shí)施例2使用芳基格利雅試劑制備2，2′-二甲基-1，1′-聯(lián)苯向在四氫呋喃(150毫升)中的鎂粉(12.15克，0.5摩爾)懸浮液中添加2-氯甲苯(50.6克，0.40摩爾)?；旌衔锘亓?8小時，冷卻到室溫，然后滴加到溶于四氫呋喃(250毫升)的2-氯甲苯(44。3克，0.35摩爾)和雙(三苯膦)鎳(Ⅱ)二氯化物(2.0克)的溶液中，添加結(jié)束后，將反應(yīng)混合物加熱混合并加熱至回流4小時。冷卻反應(yīng)混合物并通過添加甲苯(400毫升)和飽和氯化銨溶液(200毫升)使混合物驟冷。分離各層，有機(jī)相依次用10%鹽酸(200毫升)、水(3×100毫升)洗滌，然后在氮?dú)夥障缕?，得到粘性油品。把該油在減壓下蒸餾得到餾分產(chǎn)物，其在1mmHg時的沸點(diǎn)范圍為85～90℃。2，2′-二甲基-1，1′-聯(lián)苯的產(chǎn)率為43.40克(理論值的68%)，其中含有93%的2，2′-異構(gòu)體和3.5%的其他異構(gòu)體。
實(shí)施例3制備2，2′-雙(二苯膦甲基)-1，1′-聯(lián)苯把N，N，N′，N′-四甲基乙二胺(TMEDA)(14.7毫升，97.6毫摩爾)經(jīng)注射管在氮?dú)夥障录拥饺i500毫升的園底燒瓶中的1.6摩爾的溶于己烷(60.7毫升，97.1毫摩爾)的正丁基鋰的溶液中。添加2，2′-二甲基-1，1′-聯(lián)苯(8.76克，48.1毫摩爾)，并把溶液在65℃(油浴)加熱1小時，在此期間，二價陰離子作為一種紅油分離出，該油最終變成橙黃色固體。把混合物冷卻至室溫，然后在氮?dú)夥障抡婵者^濾，固體用己烷(3×30毫升)洗滌。從濾液中回收2，2′-二甲基-1，1′聯(lián)苯(3.06克)，表明二價陰離子的產(chǎn)率是65%，把己烷(80毫升)加到固體二價陰離子中，并將得到的淤漿在約30分鐘內(nèi)加入到溶于己烷(50毫升)的氯二苯膦(11.1毫升，61.9毫摩爾)的溶液中。反應(yīng)混合物在室溫再攪拌15分鐘。然后加無水乙醇(5毫升)，并連續(xù)攪拌約5分鐘。然后加水(40毫升)和甲苯(60毫升)，并劇烈攪拌混合物。層相分離，有機(jī)層用水(每次50毫升)洗滌兩次，然后在氮?dú)饬飨掠谜羝≌舭l(fā)。把剩余的琥珀油溶于熱的正丙醇(100毫升)中，然后使溶液在室溫放置過夜，于是產(chǎn)物作為白色固體沉淀出來。BISBI的產(chǎn)率是12。82克(基于氯二苯膦和未回收的2，2′-二甲基-1，1′-聯(lián)苯為75%)。
實(shí)施例4大量制備2，2′-雙(二苯膦甲基)-1，1′-聯(lián)苯在裝配有底部放泄栓，并配備有插入溫度計孔的溫度計、機(jī)械攪拌器和克萊森接管(該管依次與加料漏斗和有氮?dú)饨庸艿睦淠飨嘟?的5升三頸燒瓶中先放入正丁基鋰(1.6M的825毫升，1.32摩爾)和N，N，N′，N′-四甲基乙二胺(202毫升，155克，1.34摩爾)，然后向反應(yīng)燒瓶中加2，2′-二甲基-1，1′-聯(lián)苯(123克，0677摩爾)?；旌衔餃厣郊s45℃，然后加熱到56～60℃1小時。此間，黃色固體從溶液中沉淀出來。冷卻到30℃后，溫度計插孔用濾棒(玻璃棒)替換。用真空泵經(jīng)過濾棒除去母液。剩余的黃色二價陰離子用脫氧的己烷3×1000毫升洗滌。每次洗滌液均經(jīng)濾棒除去。母液和洗液的氣相色譜分析表明回收到47.2克(0.26摩爾)的2，2′-二甲基-1，1′-聯(lián)苯。另把500毫升的己烷加到二價陰離子中，把該淤漿在30分鐘內(nèi)并在攪拌下通過反應(yīng)燒瓶的底部放泄栓加到溶于500毫升己烷的氯二苯膦(157毫升，193克，0.875摩爾)中?；旌衔餃厣郊s60℃，剩余的二價陰離子在15分鐘內(nèi)用3×100毫升的己烷洗滌到反應(yīng)混合物中。再攪拌混合物15分鐘后，用100毫升乙醇急冷。然后加甲苯(400毫升)并用水(4×1000毫升)洗滌混合物。在瓶內(nèi)溫度升到150℃時，蒸餾從反應(yīng)混合物中除去溶劑。粗產(chǎn)物用1400毫升正丙醇重結(jié)晶，然后真空過濾，用3×300毫升正丙醇洗滌，并在真空干燥器(1mmHg，3小時)中干燥后得到BISBI(160.6克，對未回收的二甲苯基的收率為70%，對氯二苯膦的收率為67%)。
實(shí)施例5使用四氫呋喃作為二價陰離子的溶劑制備2，2′-雙(二苯膦甲基)-1，1′-聯(lián)苯用注射管將N，N，N′，N′-四甲基乙二胺(TMEDA)(14.7毫升，97.6毫摩爾)在氮?dú)夥障录拥接腥苡诩和?60。7毫升，97.1毫摩爾)的1。6摩爾的正丁基鋰溶液的三頸500毫升園底燒瓶中。添加2，2′-二甲基-1，1′-聯(lián)苯(8.76克，48.1毫摩爾)，并將該溶液在65℃(油浴)加熱1小時，此間二價陰離子作為紅油分離出來，其最終變成黃橙色固體。使混合物冷卻到室溫，然后在氮?dú)夥障抡婵者^濾，并用己烷(3×30毫升)洗滌固體。將己烷(20毫升)加到黃色固體中，淤漿在冰浴中冷卻到0～5℃。冷的(5℃)四氫呋喃(THF，80毫升)加到二價陰離子/己烷的淤漿中，并在冰浴中攪拌混合物約5分鐘，以使全部固體溶解。冷的暗紅棕色溶液在15分鐘內(nèi)加到溶于己烷(50毫升)的CIPPh2(12.0毫升，66.8毫摩爾)的溶液中，引起溫升到45℃。反應(yīng)混合物再在不進(jìn)一步加熱下攪拌15分鐘。然后加無水乙醇(5毫升)，并連續(xù)攪拌約5分鐘。然后加水(40毫升)和甲苯(60毫升)，并劇烈攪拌混合物。層相分離，有機(jī)層用水(每次50毫升)洗滌兩次，然后在蒸汽浴中在氮?dú)饬飨抡舭l(fā)。剩余的琥珀油溶于熱的正丙醇(140毫升)中，并讓溶液在室溫靜置過夜，從而產(chǎn)物沉淀出來，得到白色固體BISBI7.50克。通過濃縮濾液、離析又得到1.07克產(chǎn)物。BISBI的總產(chǎn)率為8.57克(基于CIPPh2和未回收的2，2′-二甲基-1，1′-聯(lián)苯為47%)。
實(shí)施例6使用改進(jìn)的方法制備2，2′-雙(二苯膦甲基)-1，1′-聯(lián)苯下面進(jìn)行的實(shí)驗是用上述實(shí)施例3和4的方法的改進(jìn)方法制備BISBI，每個實(shí)驗使用下列制備二價陰離子并與CIPPh2反應(yīng)的一般方法進(jìn)行。把2，2′-二苯甲基(8.76克，48.1毫摩爾)、TMEDA(14。7毫升，97.6毫摩爾)和己烷(30毫升)放在一個三頸500毫升的園底燒瓶中，該燒瓶配備有磁力攪拌棒、冷卻器、加料漏斗和氮?dú)馊肟凇０言诩和橹械恼』嚾芤?1.6摩爾，60.7毫升，97.1毫摩爾)在約20分鐘內(nèi)從加料漏斗加到攪拌的溶液中。反應(yīng)混合物在室溫攪拌15～30分鐘，然后在60～65℃的油浴中加熱2小時。冷卻到室溫后，在氮?dú)庀逻^濾出黃色固體，并用己烷(4×25毫升)洗滌。紅色濾液用異丙醇急冷，并用氣相色譜分析(用聯(lián)苯作內(nèi)標(biāo))以測定回收到的二甲苯基的量。將己烷(80毫升)加到固態(tài)黃色二價陰離子中，形成二價陰離子/己烷淤漿。將淤漿在10～15分鐘內(nèi)加到溶于己烷(50毫升)的CIPPh2(11.1毫升，61.9毫摩爾)的溶液中，從而導(dǎo)致溫升到約45℃。殘余的淤漿另外用己烷(20毫升)漂洗入反應(yīng)混合物中。然后把反應(yīng)混合物再攪拌15～30分鐘，得到含有白色固體的淺黃色溶液。每個反應(yīng)完成后，按下列方法中所描述的A-F方法離析產(chǎn)物。在這些反應(yīng)中得到的產(chǎn)物產(chǎn)率列于表Ⅰ。
1.方法A-把乙醇(7毫升)加到反應(yīng)混合物中，然后攪拌約5分鐘。加水(60毫升)和甲苯(60毫升)，并劇烈攪拌混合物，直到全部固體溶解。層相分離，然后用水(2×50毫升)洗滌有機(jī)層。有機(jī)溶液在氮?dú)饬飨掠谜羝≌舭l(fā)得到琥珀油狀粗產(chǎn)物。用正丙醇(100毫升)重結(jié)晶該產(chǎn)物，得到白色固體BISBI。
2.方法B-把正丙醇(7毫升)加到反應(yīng)混合物中，攪拌混合物約15分鐘，然后使其在室溫靜置過夜，此間另有固體沉淀。在氮?dú)庀逻^濾固體，并用甲醇(3×50毫升)洗滌，得到BISBI。
3.方法C-把正丙醇(7毫升)加到反應(yīng)混合物中，攪拌混合物約15分鐘，然后將其加熱到60℃。加水(30毫升)直到全部固體溶解。攪拌混合物約5分鐘，然后用套管除去水層。用熱水洗滌重復(fù)二次(每次30毫升)，然后使有機(jī)層冷卻到室溫，并靜置過夜。然后過濾離析沉淀的BISBI，并用正丙醇(3×50毫升)洗滌。
4.方法D-把甲醇(50毫升)加到反應(yīng)混合物中，并在室溫攪拌30分鐘，此間另有固體沉淀物形成。然后使反應(yīng)混合物在室溫靜置過夜。在氮?dú)庀逻^濾固體，并用甲醇(2×50毫升)洗滌，得到BISBI。
5.方法E-把反應(yīng)混合物加熱到60℃，然后加甲醇(30毫升)，直到全部固體溶解，并在50-55℃攪拌10分鐘。下面的甲醇層用套管除去。用熱甲醇(30毫升)洗滌重復(fù)一次，然后再加甲醇(50毫升)，并在50℃形成淺黃色均勻?qū)?。把該溶液攪拌冷卻，大約15分鐘后，在約40℃，BISBI作為白色固體開始沉淀。使混合物在室溫靜置過夜，并在氮?dú)庀逻^濾離析產(chǎn)物，并用甲醇(2×50毫升)洗滌。
6.方法F-把正丙醇(7毫升)加到反應(yīng)混合物中，然后將其加熱到60℃。將水(30毫升)加到熱的混合物中，直到全部固體物質(zhì)溶解，并攪拌混合物5分鐘，用套管除去水層，熱水洗滌重復(fù)兩次(每次用30毫升水)。然后將正丙醇(50毫升)加到熱溶液中，并攪拌冷卻。在大約40℃，BISBI作為白色固體開始沉淀。使混合物在室溫冷卻過夜。然后在氮?dú)庀逻^濾離析BISBI，并用正丙醇(3×50毫升)洗滌。
7.方法G-在反應(yīng)混合物加熱到60℃后，加甲醇(50毫升)。淺黃色混合物在約55℃加熱30分鐘，然后再攪拌30分鐘使其冷卻。在約40℃，產(chǎn)物作為白色固體開始沉淀，在室溫靜置過夜后，在氮?dú)庀逻^濾離析BISBI，并用甲醇(3×50毫升)洗滌。
表1使用各種加工方法的BISBI的產(chǎn)率方法用GC法測得二BISBI重量BISBI產(chǎn)率%價陰離子產(chǎn)率% 克 CIPPh＊2二甲苯基＊＊(Bitolyl)A549.675668B569.495564C569.235462D5711.396675E589.575663F5510.005869G549.415566＊基于CIPPh2的產(chǎn)率＊＊基于未回收的2，2′-二甲基-1，1′-聯(lián)苯的產(chǎn)率這些結(jié)果表明二齒配位體產(chǎn)物的制備可以用各種方法來進(jìn)行，并且對產(chǎn)物產(chǎn)率或純度沒有影響。
實(shí)施例7使用改良的制備方法大量制備2，2′-雙(二苯膦甲基)-1，1′-聯(lián)苯將2，2′-二甲基-1，1′-聯(lián)苯(117克，0.64摩爾)、TMEDT(196毫升，1.30摩爾)和己烷(300毫升)放在三頸5升園底燒瓶中，該燒瓶裝配有機(jī)械攪拌器、冷凝器、加料漏斗、氮?dú)馊肟诤蜏囟扔嫴蹇?。將在己烷中的正丁基鋰溶?1.6摩爾，800毫升，1.28摩爾)在約30分鐘內(nèi)從加料漏斗加到攪拌的溶液中，致使溫升到38℃。另外用己烷(100毫升)從加料漏斗漂洗剩余物到反應(yīng)燒瓶中。反應(yīng)混合物在室溫攪拌30分鐘，使作為黃色固體的二價陰離子開始形成，然后在58～60℃加熱2小時。冷卻到室溫后，在氮?dú)庀率褂猛ㄟ^活門與真空泵連接的濾棒(玻璃料)過濾黃色固體。然后固體二價陰離子用己烷(3×1000毫升，然后1×500毫升)洗滌。紅色濾液用異丙醇急冷，并用氣相色譜分析(用聯(lián)苯作內(nèi)標(biāo))，表明二價陰離子的產(chǎn)率為57%。加己烷(1000毫升)到固體黃色二價陰離子中形成二價陰離子淤漿。將淤漿在30分鐘內(nèi)加到溶于己烷(650毫升)的CIPPh2(150毫升，0.84摩爾)的溶液中，導(dǎo)致溫升到約48℃。剩余的淤漿另外用己烷(3×100毫升)漂洗入反應(yīng)混合物中。然后將反應(yīng)混合物再攪拌30分鐘，從而得到含有白色固體的淺黃色溶液。把正丙醇(100毫升)加到反應(yīng)混合物中，攪拌混合物約15分鐘，然后讓其在室溫靜置過夜，此間又有固體沉淀。在氮?dú)庀峦ㄟ^濾棒過濾固體，并用甲醇(2×100毫升)洗滌。另外再加甲醇(1000毫升)并加熱混合物到50℃15分鐘，然后冷卻到室溫并過濾。將固體再用甲醇(2×1000毫升)洗滌，并在甲醇(1000毫升)中輸送到在充氮的手套袋中的玻璃過濾漏斗中，過濾并用甲醇(2×500毫升)洗滌。然后將固體在真空干燥器(5mmHg，2小時)中干燥，得到130.57克BISBI(基于CIPPh2為57%，基于未回收的2，2′-二甲基-1，1′聯(lián)苯為65%)。另外通過濃縮甲醇溶液又回收到6.00克，因而總產(chǎn)率為136.57克(基于CIPPh2為60%，基于未回收的2，2′-二甲基-1，1′-聯(lián)苯為68%)。
實(shí)施例8使用溶劑油和庚烷作溶劑制備2，2′-雙(二苯膦甲基)-1，1′-聯(lián)苯本實(shí)驗使用與上述加工方法F相同的方法進(jìn)行，只是所用的正丁基鋰是溶于溶劑油的1.6摩爾溶液(15%)，使用庚烷形成二價陰離子淤漿并且作為CIPPh2的溶劑。用GC法測得二價陰離子的產(chǎn)率是62%，并且離析的BISBI的產(chǎn)率是8.97克(基于CIPPh2是52%，基于未回收的2，2′-二甲基-1，1′-聯(lián)苯是55%)。
本發(fā)明雖然已用具體的參考例及其優(yōu)選例進(jìn)行了詳細(xì)說明，但是應(yīng)該明白，所能進(jìn)行的各種變化和改進(jìn)都在本發(fā)明的精神和范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種制備通式
的二齒配位體的方法，其中每個Ar任意地選自有6～14個碳原子的芳環(huán)化合物，例如苯基、萘基、菲基和蒽基；X鍵和Y鍵都連在環(huán)狀結(jié)構(gòu)的相鄰碳原子上；當(dāng)作為取代基時，每個R任意地選自烷基、烷氧基、芳氧基、芳基、芳烷基、烷芳基、烷氧基烷基、芳氧基烷基、環(huán)脂族基、鹵素、烷?；?、芳?；?、烷酰氧基、芳?；趸?、烷氧基羰基、芳氧基羰基、羧基、磺酸、氰基或甲?；?；n是0～4的整數(shù)時，Ar是苯基；n是0～6時，Ar是萘基；n是0～8時，Ar是菲基或蒽基；每個R1和R2任意地選自烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或環(huán)脂族基，或其取代的衍生物，其中取代的衍生物包括醚、胺、酰胺、磺酸、酯、羥基和烷氧基；每個R3和R4任意地選自氫和R1取代基；上述的每個烷基或烷基部分是有1～20個碳原子的直鏈或支鏈；每個芳基含有6～10個環(huán)碳原子；每個環(huán)脂族基含有4～8個環(huán)碳原子；并且每個y分別選自元素p、As、Sb和Bi；所說的方法包括(1)結(jié)構(gòu)式為
的聯(lián)芳基化合物在適合于形成聯(lián)芳基二價陰離子的條件下與質(zhì)子奪取劑接觸，然后(2)與式為
的V族化合物接觸，式中X′是鹵素或適宜的離去基團(tuán)；和(3)當(dāng)氧化的V族化合物
在步驟(2)中使用時，任意地還原中間體產(chǎn)物成為需要的二齒配位體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說的聯(lián)芳基化合物是通過保持包括如下的氧化還原體系來制備(a)一種式為
的反應(yīng)物，(b)一種極性非質(zhì)子傳遞溶劑，(c)一種鎳化合物，(d)一種配位體，和(e)一種還原劑，在某一溫度和時間內(nèi)足以形成所說聯(lián)芳基化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中還原劑選自很細(xì)的Zn0、Mg0或Mn0，并且相對于鎳化合物，還原劑與鎳化合物的摩爾比為約5/1至1000/1。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所說的氧化還原體系保持在約50～200℃的溫度范圍內(nèi)。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所說的氧化還原體系保持在約110～140℃的溫度范圍內(nèi)。
6.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所說的配位體是選自如下化合物三苯基膦，正丁基二苯基膦，二苯基-2-(N-乙基吡咯烷酮基)膦，二苯基-(2-甲氧基乙氧基乙基)膦，二苯基-(2-乙氧乙基)膦，及其任意兩種或多種的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說的聯(lián)芳基化合物是通過具有結(jié)構(gòu)式為
的芳基格利雅試劑的鎳促進(jìn)的偶合而制備的。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說的聯(lián)芳基化合物是通過有結(jié)構(gòu)式為
的芳基格利雅試劑與有結(jié)構(gòu)式為
的芳基溴或芳基碘的鎳-膦配合催化的偶合而制備的。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說的聯(lián)芳基化合物是通過Ni(O)促進(jìn)的具有結(jié)構(gòu)式為
的芳基溴或芳基碘的脫鹵作用來制備的。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說的聯(lián)芳基化合物是通過具有結(jié)構(gòu)式為
的芳基碘的高溫Cu(O)促進(jìn)的偶合來制備的。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說的聯(lián)芳基化合物是通過具有結(jié)構(gòu)式為
的芳基格利雅試劑與具有結(jié)構(gòu)式為
的芳基鹵的Pd-膦促進(jìn)的偶合來制備的。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說的質(zhì)子奪取劑是式為R′-M的堿金屬化合物，式中R′是H、C1～C10烷基或酰胺(NR2′)部分，M選自Li、Na、K和Cs。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中所說的質(zhì)子奪取劑還包括陽離子配位劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中所說的質(zhì)子奪取劑選自正丁基鋰、氨基鈉、叔丁基鋰、叔丁氧鉀、正丁基鋰/叔丁氧鉀的混合物、二異丙基氨基鋰、仲丁基鋰、氫化鉀、氫化鈉、二環(huán)己基氨基鋰、六甲基二硅酰鋰、四甲基哌酰鋰等等。
15.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所說的陽離子配位劑選自二氮雜雙環(huán)〔2.2.2〕辛烷(DABCO)，N，N，N′，N′-四甲基-1，2-乙二胺(TMEDA)，N，N，N′，N′-四乙基-1，2-乙二胺(TEEDA)，1，5-二氮雜雙環(huán)〔4.3.0〕壬-5-烯(DBN)，1，8-二氮雜雙環(huán)〔5.4.0〕十一-7-烯(DBU)，N，N，N′，N″，N″-五甲基二亞乙基三胺(PMDT)，冠醚選自18-冠醚-6、15-冠醚-5和12-冠醚-4，和其任意兩種或多種的混合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說的聯(lián)芳基化合物與質(zhì)子奪取劑的接觸在約0°～100℃的范圍內(nèi)進(jìn)行足夠的時間以使形成二價陰離子的反應(yīng)達(dá)到平衡。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中未反應(yīng)的聯(lián)芳基化合物循環(huán)到形成二價陰離子的步驟。
18.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中每摩爾所說的質(zhì)子奪取劑使用約0.5～5當(dāng)量的所說的陽離子配位劑。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中每摩爾所說的聯(lián)芳基化合物使用0.5～5當(dāng)量的所說的質(zhì)子奪取劑。
20.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說的在C6～C8烴溶劑中的聯(lián)芳基二價陰離子加到在C6～C8烴溶劑中的V族化合物中，摩爾比為1/1。8～2。5，速度足以保持反應(yīng)溫度在約30℃～60℃的范圍內(nèi)。
21.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說的V族化合物加到在C6～C8烴溶劑的所說的聯(lián)芳基二價陰離子中，摩爾比在1.8～2.5/1，速度足以保持反應(yīng)溫度在約30℃～60℃的范圍內(nèi)。
22.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在V族化合物與聯(lián)芳基二價陰離子接觸期間的反應(yīng)介質(zhì)的溫度保持在約-30℃～100℃的范圍內(nèi)。
23.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所說的質(zhì)子奪取劑是正丁基鋰和TMEDA的混合物。
24.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中X′是氯，R3和R4是氫，Ar是苯基，n是0，每個R1和R2任意地選自苯基、芐基和有1～6個碳原子的烷基。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其中每個R1和R2是苯基。
26.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中還原劑對鎳化合物的摩爾比約在10/1～400/1的范圍內(nèi)，并且反應(yīng)物對鎳化合物的摩爾比在約2/1～100/1的范圍內(nèi)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備式為(I)
文檔編號C07F9/92GK1039239SQ8910141
公開日1990年1月31日 申請日期1989年1月25日 優(yōu)先權(quán)日1988年1月25日
發(fā)明者杰羅姆·倫納德·斯塔溫諾哈, 杰拉爾德·韋恩·菲利普斯, 托馬斯·艾倫·帕克特, 托馬斯·詹姆斯·德文 申請人:伊斯曼柯達(dá)公司