專利名稱：甲醇的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于甲醇的制備方法，更具體地說是關(guān)于在低壓(50～100bar，絕對壓力)下合成甲醇的方法。
甲醇通常是由含有氫氣、一氧化碳和二氧化碳的合成氣在合成環(huán)路中制備的，該合成環(huán)路含有一個將合成氣反應(yīng)生成甲醇的合成反應(yīng)器，一個將甲醇從未反應(yīng)氣體中分離出來的分離器，和一個將未反應(yīng)氣體再循環(huán)到合成反應(yīng)器的循環(huán)機。下文中稱為“補充氣”(make-gas)的新鮮的合成氣通過環(huán)路中合適的點被加入到環(huán)路中，利用從環(huán)路中驅(qū)除氣體使環(huán)路中惰性氣體的含量保持在所需的含量。這些惰性氣體通常是甲烷和氮氣，以及由在加入環(huán)路的補充氣中存在有這樣的氣體而引入。
補充氣一般由蒸汽和主要含有甲烷的烴原料例如天然氣的混合物，在放置于加熱管內(nèi)的催化劑上進行初級蒸汽轉(zhuǎn)化來制備，接著冷卻轉(zhuǎn)化氣體使其溫度降低到低于蒸汽的露點，將冷凝水從轉(zhuǎn)化氣流中分離出來。雖然一直有人建議將環(huán)路的驅(qū)除氣體送回轉(zhuǎn)化器作為部分原料使用(例如Supp等人的US-A-4271086和Konoki等人的US-A-4219492)，但是通常驅(qū)除氣流部分或全部地被用作為加熱所說的管路所需的燃料。為了獲得有效的轉(zhuǎn)化和在補充氣中低的甲烷含量，轉(zhuǎn)化一般在10-30bar的壓力(絕對壓力)下進行。由于這樣的壓力對于有效地合成來說太低，因此在未反應(yīng)氣流分離后就需將補充氣壓縮至環(huán)路壓力。對于進行這種壓縮所用的壓縮機一般被稱作為補充氣壓縮機，它是通過轉(zhuǎn)化后的氣體冷卻至低于蒸汽露點而進行的熱交換過程中產(chǎn)生的高壓蒸汽為動力進行驅(qū)動。
通過不使用補充氣壓縮機來簡化制備方法是一種理想的方案，以便將補充氣在壓力和循環(huán)機入口壓力相同的條件下送入環(huán)路中。這種方法在下面將被稱為簡單壓力方法，它已由上述Konoki等人的參考文獻中公開。但是Konoki等人預(yù)計轉(zhuǎn)化和合成壓力是30-50Kg·Cm-2(表壓)，即約30-50bar(絕對壓力)。由于相對低的合成壓力在反應(yīng)后的合成氣中甲醇的平衡濃度相對的低，顯然，最好在高壓下進行?？墒牵褂幂^高的轉(zhuǎn)化壓力不但在普通的轉(zhuǎn)化操作中存在嚴重的冶金學(xué)問題，而且還使轉(zhuǎn)化氣體和以后的補充氣中的甲烷含量增加。
與甲醇合成(其中補充氣是通過主要由甲烷組成的原料經(jīng)初級蒸汽轉(zhuǎn)化來制備)有關(guān)的其它問題是生成的補充氣是富氫的氣體。即使可以用驅(qū)除氣和用作燃料而將過量的氫氣從合成環(huán)路中除去，還是不可避免地導(dǎo)致該方法的效率低些。對于甲醇合成，補充氣和以后的合成氣最好應(yīng)該是接近化學(xué)計量，它的R值應(yīng)約為2，再中R是氫氣和二氧化碳的摩爾含量與氧化碳總摩爾含量的不同比值。如上述列舉的Supp等人的參考文獻中公開的那樣，用來自外源的二氧化碳來代替用于轉(zhuǎn)化的部分蒸汽，或如上述Konoki等人的參考文獻中公開的將來自這種來源的二氧化碳加入到轉(zhuǎn)化氣體中是至少部分校正化學(xué)計量的方法?？墒沁@種二氧化碳源并不總是可用的。
另一校正化學(xué)計量的方法是用初級蒸汽轉(zhuǎn)化和用氧氣部分氧化相結(jié)合來校正，例如見Banquy的GB-A-1569014，Ilgner等人的GB-A-2099846，Herbort等人的GB-A-2181740，F(xiàn)iddler等人的GB-A-2179366和Marscher等人的“甲醇合成”，第二卷第六章“應(yīng)用工業(yè)催化”，第229-230頁。
上述Herbort等人和Fiddler等人的參考文獻公開了離開部分氧化步驟的氣流可以用于初級蒸汽轉(zhuǎn)化步驟的加熱。使用這種方式的安排，那些與高壓下轉(zhuǎn)化和常用初級蒸汽轉(zhuǎn)化有關(guān)的冶金學(xué)問題，即由貫穿整個轉(zhuǎn)化器管壁顯著的壓差和高溫相結(jié)合有關(guān)的問題得到緩和，由此就可以使用較高的轉(zhuǎn)化壓力。
我們認識到，在簡單壓力方法中采用這種安排能夠使設(shè)計簡化、有效，并且使整個甲醇方法可以在高于Konoki等人設(shè)想的壓力條件下操作，即使較高的轉(zhuǎn)化壓力會使補充氣中的甲烷含量增加。
上述Banquy，Herbort等人，F(xiàn)iddler等人和Marschner等人的參考文獻中說明了部分原料應(yīng)繞過蒸汽轉(zhuǎn)化步驟直接加入部分氧化步驟中。這種繞過使得將新鮮原料導(dǎo)入部分氧化步驟存在困難。這樣就需要特殊設(shè)計混合器/燃燒器的安排，例如，如Herbort等人描述過的，用以克服在加入到部分氧化步驟的新鮮原料中烴的熱裂解和接著發(fā)生的碳沉積的危險;另外我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這種繞過在整個過程中是不利的。
因此，本發(fā)明提供了在包括合成反應(yīng)器、分離器和能使氣體沿著所說的環(huán)路進行循環(huán)的循環(huán)機的合成環(huán)路中制備甲醇的簡單壓力方法。該方法包括a).用下述方法制備補充氣ⅰ).生成蒸氣、主要由甲烷組成的原料，和環(huán)路中排出的循環(huán)驅(qū)除氣的混合物;
ⅱ).將所說的混合物在高于55bar的壓力(絕對壓力)下，在放置于外部加熱管內(nèi)的催化劑上進行初級蒸汽轉(zhuǎn)化;
ⅲ).將經(jīng)初級轉(zhuǎn)化的氣流在不再加入原料的情況下用氧氣燃燒來進行部分氧化，并將燃燒產(chǎn)物通過二級蒸汽轉(zhuǎn)化的催化劑以使混合物趨于平衡，以便得到二級轉(zhuǎn)化氣流，其含有未反應(yīng)蒸汽，所用的氧氣量為能使R比值在1.8～2.2的范圍內(nèi)，其中R是氫氣和二氧化碳摩爾含量與氧化碳總摩爾含量不同的比;所說的轉(zhuǎn)化器管的外部加熱是由使二級轉(zhuǎn)化氣流以相對于在所說的轉(zhuǎn)化器管中進行初級轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物流逆流的方向通過轉(zhuǎn)化器管的外表面來進行，由此將熱從所說的二級轉(zhuǎn)化氣流經(jīng)過所說的轉(zhuǎn)化器管的壁進行傳導(dǎo)以提供初級蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)吸收的熱;
ⅳ).將二級轉(zhuǎn)化氣流冷卻至低于其中蒸汽的露點，以使未反應(yīng)的蒸汽冷凝成水，并分離所說的冷凝水;
所說的轉(zhuǎn)化和冷凝水的分離是在這樣的壓力下進行，該壓力使補充氣體在不低于所說的循環(huán)機入口壓力的壓力條件下制備;
b).將轉(zhuǎn)化后未經(jīng)進一步壓縮的所說的補充氣加入到所說的合成環(huán)路中;
c).將合成氣混合物，包括環(huán)路循環(huán)氣，在50～100bar(絕對壓力)下通過在所說的合成反應(yīng)器中的合成催化劑，由此生成了甲醇和未反應(yīng)氣體;
d).在所說的分離器中將合成的甲醇從未反應(yīng)氣體中分離出來;
e).將來自分離器的未反應(yīng)氣體作為環(huán)路的循環(huán)氣進行循環(huán);
f).將氣體作為驅(qū)除氣從環(huán)路中排出，并將部分驅(qū)除氣用作所說的循環(huán)的驅(qū)除氣;
g).排放出剩余的驅(qū)除氣。
術(shù)語轉(zhuǎn)化壓力是指轉(zhuǎn)化器管出口的壓力。術(shù)語合成壓力是指合成氣體進入合成催化劑的壓力。轉(zhuǎn)化壓力和合成壓力優(yōu)選的為高于55bar(絕對壓力)。
環(huán)路循環(huán)機將環(huán)路循環(huán)氣再次壓縮使其達到合成壓力。在合成反應(yīng)器中，環(huán)路循環(huán)氣由于發(fā)生了壓力降，例如，隨著氣流流經(jīng)一個或多個催化床而發(fā)生壓力降，它的壓力通常低于合成壓力。但是，這些壓力降是相當小的，因此在循環(huán)機的入口處，環(huán)路氣體的壓力至少為合成壓力的85%，特殊的為至少90%。
在本發(fā)明的一個方案中，轉(zhuǎn)化步驟是在這樣的壓力下進行的，即在未反應(yīng)氣流分離后，補充氣具有實質(zhì)上與合成壓力相同的壓力。在環(huán)路循環(huán)氣離開循環(huán)機以后，可將補充氣加入到環(huán)路循環(huán)氣中。在本發(fā)明的這個方案中省略了補充氣體壓縮機，這就意味著不需要壓縮的補充氣的冷卻器。這樣，考慮到在原料轉(zhuǎn)化成補充氣的步驟中發(fā)生壓力降，在轉(zhuǎn)化步驟之前將原料的壓力壓縮至略高于合成壓力。
在本發(fā)明的另一方案中原料的壓縮程度是這樣的，即補充氣在合成步驟之后在環(huán)路循環(huán)機入口之前在實質(zhì)上與環(huán)路中的氣體在加入點的壓力相同的壓力條件下加入到合成環(huán)路中。用這種方法，循環(huán)機將補充氣和循環(huán)氣壓縮至合成壓力。在這種情況下，如果將補充氣通過甲醇分離器和循環(huán)機入口之間的部分加入到環(huán)路中，為避免在循環(huán)機中水從補充氣中冷凝出來，就必須將補充氣冷卻至環(huán)路循環(huán)氣的溫度或低于該溫度，并在將補充氣加入到環(huán)路中之前分離冷凝水?？墒侨绻麑⒀a充氣加入合成器和甲醇分離器之間部分的環(huán)路中，則這種冷卻可以在環(huán)路中通過用于將反應(yīng)后的合成氣冷卻至甲醇分離溫度的冷卻器來進行。
在本發(fā)明的方法中，原料可以是甲烷或主要含有甲烷例如90%V/V以上甲烷的天然氣。如果原料中含有硫化合物，則在壓縮之前或優(yōu)選在壓縮之后原料進行脫硫，例如加氫脫硫和用合適的吸收劑例如氧化鋅床進行硫化氫吸收。通常，在加氫脫硫之前最好在原料中摻入含氫氣體，如下文中所述，部分環(huán)路驅(qū)除氣可以被用作為含氫氣體。
在原料壓縮之前或優(yōu)選在原料壓縮之后，將蒸汽與原料相混合。這種蒸汽的送入可以通過直接注入蒸汽和/或通過原料與熱水蒸汽相接觸形成飽和態(tài)再注入的方式來進行。優(yōu)選加入的蒸汽量是對于原料中每克碳1.4-3.0摩爾的蒸汽。在蒸汽量導(dǎo)至反應(yīng)過程更有效進行的情況下，其最好減至最小。
然后，將得到的蒸汽/原料溫合物加入到初級轉(zhuǎn)化器中。在這種類型的轉(zhuǎn)化器中有轉(zhuǎn)化催化劑，例如在環(huán)狀或顆粒狀耐熱載體上的鎳。催化劑被裝在管子中并通過流過其表面的二級轉(zhuǎn)化氣體來加熱。特別適用的轉(zhuǎn)化器形式是“雙管”轉(zhuǎn)化器，即轉(zhuǎn)化器中各轉(zhuǎn)化管都包括一根具有封閉端的外管和同心安裝在外管內(nèi)的內(nèi)管，在外管封閉處，內(nèi)管和外管之間用一環(huán)形空間連通，在所說的環(huán)形空間中，裝有蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑。在pinto等人的EP-A-124226中描述了一種雙管轉(zhuǎn)化器，另一種特別適用的雙管轉(zhuǎn)化器在Andrew等人的EP-A-194067中描述。用這種轉(zhuǎn)化方法，即隔熱方法，使從離開裝有催化劑的區(qū)域的轉(zhuǎn)化氣體通過內(nèi)管壁傳導(dǎo)出去的熱量減至最少，轉(zhuǎn)化氣體通過內(nèi)管流出轉(zhuǎn)化器。轉(zhuǎn)化器在優(yōu)選的條件下操作以使離開初級轉(zhuǎn)化催化劑的轉(zhuǎn)化氣體的溫度為600～800℃，特別是650～750℃。
然后將任意帶有添加的蒸汽的初級轉(zhuǎn)化氣體用氧氣(典型的是從深冷空氣分離設(shè)備中得到的)進行部分燃燒，接著將所得燃燒產(chǎn)物通過二級蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑以使混合物趨于平衡。二級轉(zhuǎn)化催化劑優(yōu)選的是貴金屬，例如載于蜂窩狀α-氧化鋁上的鉑、鈀和/或銠。這種催化劑和二級轉(zhuǎn)化方法已在Davidso等人的EP-A-206535中描述。所用氧氣的量優(yōu)選的是能使二級轉(zhuǎn)化氣體在二級轉(zhuǎn)化催化劑的出口處的溫度為900～1100℃。然后再使二級轉(zhuǎn)化氣體作為熱氣流通過初級轉(zhuǎn)化器的管以提供初級轉(zhuǎn)化所需的熱量。這種從二級轉(zhuǎn)化氣到初級轉(zhuǎn)化器管的傳熱，導(dǎo)至二級轉(zhuǎn)化氣體的部分冷卻。二級轉(zhuǎn)化氣體的流動方向與在管子中進行蒸汽轉(zhuǎn)化的蒸汽/烴原料混合物的流動方向相反。用這種方法可以使得進行轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物溫度隨著這些反應(yīng)物沿著管子通過而升高。
使用這種類型的轉(zhuǎn)化(其中二級轉(zhuǎn)化氣被用來加熱初級轉(zhuǎn)化器的管子)是有利的，因為只是在氣體通過初級轉(zhuǎn)化器管子和在二級轉(zhuǎn)化器中和連接的管道中引起壓力降，所以通過初級轉(zhuǎn)化器管子的壓差相當小。這就意味著該初級轉(zhuǎn)化器管可以在比通用的初級轉(zhuǎn)化(其中使用分離的燃燒爐)所用通常的壓力更高的壓力條件下安全地操作。因此，初級轉(zhuǎn)化器的管子也可以是比較輕質(zhì)的材料。
部分冷卻的二級轉(zhuǎn)化氣一般的溫度為400～550℃，將其冷卻至低于蒸氣的露點以將蒸汽冷凝成水。冷卻的開始部分可以與原料/蒸汽混合物便利的熱交換，由此使原料/蒸汽混合物在加入到初級轉(zhuǎn)化器管子之前進行預(yù)熱。
轉(zhuǎn)化所需的熱由二級轉(zhuǎn)化氣體的部分燃燒得到。部分燃燒的程度也決定了二級轉(zhuǎn)化氣的組成。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，對于進行充分的部分燃燒所需的氧氣量與提供化學(xué)計量的補充氣所需的量是接近平衡的，如果初級轉(zhuǎn)化和二級轉(zhuǎn)化步驟，包括用部分冷卻的二級轉(zhuǎn)化氣流預(yù)熱原料/蒸汽混合物，這樣的操作，以至于在與原料/蒸汽混合物熱交換之后的二級轉(zhuǎn)化氣流和預(yù)熱前的原料/蒸汽混合物之間的溫差為120～290℃。所用的氧氣量是這樣的一個量，以至于二級轉(zhuǎn)化氣的上述R比值為1.8-2.2，特別好的為1.9-2.1。
如上所述，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)不提供繞過轉(zhuǎn)化器管的部分原料是有利的。而上面提到的Banquy、Fiddler等人和Herbort等人的參考文獻中提出20%或更多的原料應(yīng)通過旁路繞過轉(zhuǎn)化器管。通過計算表明用這樣的旁路，熱交換面積，即暴露在二級轉(zhuǎn)化氣體中轉(zhuǎn)化器管的面積必須明顯地高于那些沒有這種旁路的轉(zhuǎn)化器管的面積。這就是說，當有這樣的旁路時，盡管有少量反應(yīng)物流經(jīng)該管路，但是只要有部分原料的旁路存在，就必須使用更多或更長的管道。使用旁路的一個原因是它能使管道中混合物中的蒸汽/碳比值下降。由此減小了在管道中和催化劑上碳沉積的危險，還使蒸汽總量保持在與沒有旁路時相同的數(shù)值。但是，正如下文所說明的，我們發(fā)現(xiàn)由于循環(huán)到轉(zhuǎn)化器原料中環(huán)路驅(qū)除氣的比例可以相對的高，以使進入轉(zhuǎn)化器管的反應(yīng)混合物中含有大量的氫氣，所以這就減小了碳沉積的危險，甚至在相對低的蒸汽比值時也是如此。
二級轉(zhuǎn)化氣體在被用于加熱轉(zhuǎn)化器管和可能用于與加入轉(zhuǎn)化器管內(nèi)的反應(yīng)物進行間接熱交換之后，容易地通過與水進行的熱交換而達到進一步的冷卻。這種熱交換可以是間接的，并由此產(chǎn)生出蒸汽和/或熱水，例如加熱的鍋爐原料水或特別是將蒸汽加入原料中使其飽和，也可以與冷卻水流進行直接熱交換。
本發(fā)明的一個特征是反應(yīng)過程可以在無需從二級轉(zhuǎn)化氣體中產(chǎn)生高壓蒸汽的條件下進行，這樣，裝置可以簡化。
在一般的轉(zhuǎn)化過程中，通常是從熱的轉(zhuǎn)化氣和從加熱轉(zhuǎn)化器管的加熱燃料氣中回收熱，其中使用了燃燒爐，其中通過蒸汽動力系統(tǒng)鍋爐進料水被加熱，產(chǎn)生高壓蒸汽并且通常是過熱的，然后使高壓蒸汽在透平機中膨脹以回收能量，例如，作為電力輸出或用于壓縮補充氣。它經(jīng)常被這樣安排，即將從透平機中排出的適當?shù)倪m當?shù)膲毫Φ膹U氣用作為反應(yīng)蒸汽，即用在轉(zhuǎn)化過程中。
但是，這種從轉(zhuǎn)化氣和從加熱爐氣體中回收熱的動力蒸汽系統(tǒng)常常產(chǎn)生出比需要量多的蒸汽，其結(jié)果是有大量的蒸汽和/或能量被排放掉了。這總是不利的，因此人們總是希望在從各步驟中回收的熱至少能滿足補充氣的制備過程需要的前提下除去蒸汽動力系統(tǒng)。
一種用于制備氨合成氣的系統(tǒng)，其中雙管轉(zhuǎn)化器中的管道是用二級轉(zhuǎn)化氣來加熱并且不使用如Pinto等人在US4695442的圖4中描述的蒸汽動力系統(tǒng)。那種安排的改進可以用于本發(fā)明。因此，在本發(fā)明中，二級轉(zhuǎn)化氣是通過為轉(zhuǎn)化提供熱量來進行部分冷卻，也可以通過與反應(yīng)物在它們進入轉(zhuǎn)化器管之前進行的熱交換來冷卻，如上所述圖4中所示，可以不使用從補充氣生產(chǎn)步驟中回收熱量的蒸汽動力系統(tǒng)。這樣，二級轉(zhuǎn)化氣體就可以通過與水流的熱交換來進行冷卻以產(chǎn)生熱水流，然后該熱水流與原料接觸并使其飽和而生成宜于作為轉(zhuǎn)化器管原料的原料/蒸汽混合物。在轉(zhuǎn)化氣冷卻后，通過進一步冷卻使其溫度低于氣流中蒸汽的露點，接著再分離冷凝水，從而將未反應(yīng)的蒸汽從轉(zhuǎn)化氣中除去。分離出的冷凝水可以被用作為水流的一部分，它可以通過上述的熱交換來加熱。在某些情況下，如上述圖4中所示，可以將轉(zhuǎn)化氣冷卻至低于露點，并分離出冷凝的水，轉(zhuǎn)化氣在用于上文所述的預(yù)熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)物之后，可以用一步法使轉(zhuǎn)化氣與水流直接接觸產(chǎn)生熱水流，然后被用于原料的飽和。
因此在優(yōu)選的方法中，二級轉(zhuǎn)化氣在用于加熱轉(zhuǎn)化器管之后通過與加入轉(zhuǎn)化器管的反應(yīng)物進行熱交換而冷卻，得到部分冷卻的二級轉(zhuǎn)化氣體。部分冷卻的二級轉(zhuǎn)化氣通過與水流的間接熱交換進一步冷卻，然后通過與冷卻水流的直接接觸而冷卻至低于露點，得到含有冷凝水蒸汽的熱水流。該熱水流被用作為上文所述的間接熱交換部分冷卻的二級轉(zhuǎn)化氣體的水流。來自間接熱交換的熱水流優(yōu)選的是在如下文所述的進一步加熱之后被用作為飽和進入轉(zhuǎn)化器管原料的水流。
這種如上文所述的與冷卻水的直接熱交換還有效地將冷凝水從二級轉(zhuǎn)化氣中除去以得到補充氣。其中，二級轉(zhuǎn)化氣流就是由這樣的直接熱交換來進行冷卻的，所得的熱水被用于飽和過程中，離開飽和器的過量水可以用于其他加熱目的，例如用于甲醇的蒸餾步驟。所得的水流可能被進一步冷卻后，可以被用作為與部分冷卻的二級轉(zhuǎn)化氣進行直接熱交換的冷卻水。
在冷卻二級轉(zhuǎn)化氣流和分離冷凝水后，如果不是如上文所述的在接受器(catchpot)中的直接熱交換進行冷卻，則所得到的補充氣與環(huán)路循環(huán)氣在合成環(huán)路中的某一合適的點進行混合，并被加入到甲醇合成步驟中。如上所述，在本發(fā)明中，只有當將補充氣從合成反應(yīng)器和循環(huán)機入口之間加入到環(huán)路時，才能使補充氣在加入到合成反應(yīng)器之前進行壓縮。這種壓縮是通過循環(huán)機來進行的。
在50～100bar的壓力(絕對壓力)下進行的甲醇合成可以使用常用的銅基甲醇合成催化劑。它可以在急冷轉(zhuǎn)化器類型的合成反應(yīng)器中進行或在催化劑床中裝有熱交換管的反應(yīng)器中進行，合成氣流在途中經(jīng)該熱交換管進入催化劑床。例如，如Pinto的EP-A-82070所描述的。另一方面，優(yōu)選的可用管冷卻型反應(yīng)器，例如，如Pinto的EP-A81948中描述的甲醇合成放出的熱用冷卻劑特別是水，流經(jīng)裝在一個或多個催化劑床中的冷卻劑管道來除去。這種類型的反應(yīng)器在操作中可使水冷卻劑轉(zhuǎn)化成高壓蒸汽，即壓力在30bar(絕對壓力)以上的蒸汽，它被用作為過程用蒸汽和/或驅(qū)動透平機來回收能量。這樣回收的能量可被用來從常壓空氣中制備壓縮氧氣，例如在深冷裝置中，和/或用于從提供的壓力壓縮原料，和/或如果必須進行再次壓縮的話，用于壓縮循環(huán)的環(huán)路驅(qū)除氣，和/或用于驅(qū)動環(huán)路循環(huán)機。正如下文中將要說明的，在本發(fā)明的優(yōu)選方案中，從這樣的轉(zhuǎn)化器內(nèi)產(chǎn)生的高壓蒸汽中回收的能量可以被用來補充從不循環(huán)回轉(zhuǎn)化器加進中的部分環(huán)路驅(qū)除氣燃燒中回收的能量。用另一種方法，如下文中所述，通過使用其它類型的轉(zhuǎn)化器，例如急冷轉(zhuǎn)化器，就不使用高壓蒸汽系統(tǒng)。
在合成之后，冷卻反應(yīng)氣以冷凝甲醇，使其成為水溶液并將其分離，例如可以在接受器中進行該過程。冷卻的一部分優(yōu)選的可以通過與加入到轉(zhuǎn)化器中的合成氣的熱交換來進行，以便使合成氣預(yù)熱達到所需的合成入口溫度，該溫度優(yōu)選的為200～280℃。由于這里沒有高壓蒸汽系統(tǒng)，因此，另一部分反應(yīng)的合成氣的冷卻可以用低壓鍋爐中產(chǎn)生的壓力低于10bar(絕對壓力)的蒸汽。用冷空氣或水進行進一步的冷卻以使甲醇冷凝。
將一部分已分離出甲醇的反應(yīng)合成氣作為環(huán)路的循環(huán)氣循環(huán)回合成部分。其余部分從環(huán)路中排出以避免惰性氣體例如氮氣(經(jīng)常以天燃氣和/或氧氣中的雜質(zhì)存在)、甲烷(由于不完全轉(zhuǎn)化而產(chǎn)生的)的聚集和避免過量的一種或多種反應(yīng)物的聚集，例如由于使用的氧氣量使補充氣的R比值不等于2的情況下產(chǎn)生過量的反應(yīng)物。將部分驅(qū)除氣在轉(zhuǎn)化前加入到原料中，其中該原料在轉(zhuǎn)化之前進行加氫脫硫，由于驅(qū)除氣中含有氫氣，如上所述，它可以被用作加氫脫硫所需的含氫氣體。將循環(huán)的驅(qū)除氣進行再次壓縮通常是必要的。這種再次壓縮可以通過將循環(huán)的驅(qū)除氣在原料壓縮之前或壓縮之時加入到原料中來完成。但是，補充氣以低于合成壓力的壓力下送入環(huán)路中的，例如將補充氣以循環(huán)機入口的壓力加入到環(huán)路中，而驅(qū)除氣以合成壓力，例如從循環(huán)機出口加入到環(huán)路中，在某些情況下不需要對循環(huán)的驅(qū)除氣進行再次壓縮。當然這部分驅(qū)除氣的循環(huán)不能將惰性氣體從系統(tǒng)中除去。因此，一部分驅(qū)除氣不進行循環(huán)而是排放掉，以使惰性氣體如氮氣進行要求的排除。這種排放的驅(qū)除氣可以用作燃料，優(yōu)選的是用于間接地作為電力而回收能量的氣體透平機中，和/或直接用于氣體透平機來驅(qū)動天然氣壓縮機和/或循環(huán)機。從熱氣體透平機流出物中可以回收熱量并且有高壓蒸汽系統(tǒng)時用于過熱高壓蒸汽和/或用于進一步加熱用于飽和原料的熱水，和/或產(chǎn)生低壓蒸汽，和/或在加入飽和器和/或轉(zhuǎn)化管之前預(yù)熱原料。
優(yōu)選的是用蒸汽透平機從任何高壓蒸汽中回收能量，并用氣體透平機從環(huán)路中排出的驅(qū)除氣的燃燒中回收的能量足夠用于將原料從加料時的壓力壓縮到轉(zhuǎn)化壓力，使循環(huán)環(huán)路驅(qū)除氣達到轉(zhuǎn)化壓力必須的壓縮，驅(qū)動循環(huán)機和從常壓空氣中制備壓縮氧氣。
如上所述驅(qū)除氣的量和它循環(huán)回轉(zhuǎn)化器和排放和燃燒之間的相對比值取決于該過程所需的能量。因此在有高壓蒸汽系統(tǒng)時，由于使用增加合成反應(yīng)的高壓蒸汽的結(jié)果，可從高壓蒸汽中回收能量。因此，少量的能量需由排放后的少量環(huán)路驅(qū)除氣的燃燒來回收，和/或大量的驅(qū)除氣循環(huán)回轉(zhuǎn)化器的原料中?？墒球?qū)除氣量越小和/或循環(huán)的驅(qū)除氣量越大，則環(huán)路中惰性氣體含量就越高。由于在反應(yīng)氣中的甲醇濃度隨著惰性氣體含量的增加而降低，所以循環(huán)的驅(qū)除氣的最佳比值決定于工藝流程的精確配置。
分離后的含水甲醇可以使用或可以進行蒸餾。蒸餾所需的熱可以從透平機中的高壓蒸汽降壓所得的低壓蒸汽中獲得，或在沒有高壓蒸汽系統(tǒng)的情況下，從反應(yīng)后的合成氣的冷卻中產(chǎn)生的低壓蒸汽中獲得，和/或從二級轉(zhuǎn)化氣流冷卻中獲得。另外，蒸餾所需的熱還可以從一個或多個制備補充氣的步驟中產(chǎn)生的熱水流中獲得。例如蒸餾的熱量可以從離開用于飽和原料的飽和器的剩余熱水中獲得。
本發(fā)明的一個實施方案參照附圖
來說明，該附圖表示從天然氣制備甲醇的工藝流程。
下列為工藝流程中使用的天然氣的體積組成甲烷92.2%乙烷3.1%丙烷0.4%丁烷0.1%二氧化碳0.5%氫氣1.5%氮氣2.2%天然氣以35bar的壓力(絕對壓力)經(jīng)管線10加入到壓縮機12的第一段中，循環(huán)的驅(qū)除氣流經(jīng)管線14在壓縮機的中段加入到原料中。將得到的壓力為83.5bar(絕對壓力)的混合物通過與蒸汽在熱交換器16中的熱交換加熱到260℃，然后將其經(jīng)管線18加入到含有加氫脫硫催化劑和氧化鋅硫吸收劑的容器20中。
然后再將得到的無硫原料經(jīng)管線22加入到飽和容器24中，在飽和容器中它與經(jīng)管線26加入的熱水流相接觸。將由蒸汽和原料混合物組成的飽和氣在251℃的溫度下經(jīng)管線28加入到熱交換器30中，在其中預(yù)熱至310℃。
接著將預(yù)熱的氣體經(jīng)管線32加入到雙管轉(zhuǎn)化器36的外管34中。該氣體通過在每套雙管轉(zhuǎn)化器的外管34和內(nèi)管40之間的環(huán)形空間中的鎳初級蒸氣轉(zhuǎn)化催化劑床38。在管道34的下端42，初級轉(zhuǎn)化氣的溫度約為750℃。內(nèi)管40是隔熱的，因此隨著氣體通過內(nèi)管到達初級轉(zhuǎn)化器的出口，只有少量的熱從初級轉(zhuǎn)化氣傳到了在初級轉(zhuǎn)化催化劑床38中進行轉(zhuǎn)化的氣體中。初級轉(zhuǎn)化氣離開初級轉(zhuǎn)化器時的溫度為710℃，壓力為80bar(絕對壓力)，然后它經(jīng)管線44被加入到二級轉(zhuǎn)化器46中的燃燒器中。將預(yù)熱至200℃的壓力為80.2bar(絕對壓力)的氧氣(O299.5%，N20.5%)經(jīng)管線48加入到燃燒器中。在燃燒器中，初級轉(zhuǎn)化器發(fā)生了部分燃燒，得到的氣體流徑由載在α-蜂窩狀氧化鋁上的銠組成的二級轉(zhuǎn)化催化劑50。所用的氧氣量為能使經(jīng)管線52離開催化床50的二級轉(zhuǎn)化氣的R比值如上所述約為2和溫度為約1050℃。
將熱的二級轉(zhuǎn)化氣經(jīng)管線52加到初級轉(zhuǎn)化器殼間隔54中，在其中它流過外管34并將其加熱。然后以溫度536℃的部分冷卻的二級轉(zhuǎn)化氣經(jīng)管線56離開初級轉(zhuǎn)化器的殼間隔。部分冷卻的二級轉(zhuǎn)化氣經(jīng)管線56加入到熱交換器30中，在熱交換器中它預(yù)熱原料/蒸汽混合物并冷卻至約488℃。然后，二級轉(zhuǎn)化氣經(jīng)管線58加入另一個熱交換器60中，加熱水流，然后再經(jīng)管線62進入去飽和器64中，在去飽和器中，該氣體與經(jīng)管線66加入到去飽和器中的冷水流相接觸。這樣，該氣體被冷卻至低于露點，以便使二級轉(zhuǎn)化氣中的蒸汽冷凝。在加氫脫硫、飽和、轉(zhuǎn)化、冷卻和去飽和步驟中的壓降使得經(jīng)管線68離開去飽和器的貧水補充氣的壓力為77.5bar(絕對壓力)。這種溫度一般為80℃的補充氣與從環(huán)路循環(huán)機70經(jīng)管線72輸送的壓力為77.5bar(絕對壓力)溫度為40℃的環(huán)路循環(huán)氣相混合，形成合成氣，并經(jīng)管線74加入到熱交換器76中，將其加熱到合成器入口溫度242℃。
將壓力為77.0bar(絕對壓力)的預(yù)熱合成氣經(jīng)管線78加入到含有一個或多個銅基甲醇合成催化劑的催化床的甲醇合成轉(zhuǎn)化器80中，在轉(zhuǎn)化器中，有管道82;管道82中裝有作為冷卻劑的壓力水。在甲醇合成中放出的熱使得管中的水沸騰，由此使轉(zhuǎn)化器產(chǎn)生出了高壓蒸汽。反應(yīng)后溫度為265℃的合成氣經(jīng)管線84離開轉(zhuǎn)化器，然后流經(jīng)熱交換器76和第二熱交換器86以把熱釋放給冷水。將溫度為40℃的離開第二熱交換器86的反應(yīng)氣加入到接受器88中，從該接受器中含水甲醇作為底物經(jīng)管線90排出，并加入到蒸餾步驟(圖中沒有標出)，然后將所得的含少量甲醇的反應(yīng)氣經(jīng)管線92加入到循環(huán)機70中。
在進入循環(huán)機之前，從含少量甲醇的氣體中經(jīng)管線94取出驅(qū)除氣流。一部分(約58%)驅(qū)除氣流經(jīng)管線14循環(huán)回原料壓縮機12，而其余部分的驅(qū)除氣被經(jīng)管線96排放，并用經(jīng)管線98加入的空氣將其燃燒，燃燒的產(chǎn)物驅(qū)動透平機100，透平機驅(qū)動能量轉(zhuǎn)換器102。從氣體透平機中回收的熱量通過熱交換器104、106和108釋放出去，其中分別使得由管道82送出的經(jīng)蒸汽罐110而排出的蒸汽被過熱，水流112被加熱，補充水流114被預(yù)熱。
經(jīng)管線116從去飽和器64中排出的作為底部流出物的熱水并在熱交換器60中進一步加熱，然后將生成的水流112在熱交換器106中加熱。得到的熱水流被用作為經(jīng)管線26加入到飽和器24中的熱水流。加入到飽和器24中過量的水被作為底部流出物經(jīng)管線118排出，并在作為冷水流經(jīng)管線66回到去飽和器之前經(jīng)熱交換器120和122為蒸餾步驟提供熱量。在一個合適的位置將來自熱交換器108的預(yù)熱補充水流124加入到飽和器/去飽和器系統(tǒng)中。從熱交換器104中產(chǎn)生的過熱氣流可使其在透平機(圖中沒有標出)中降壓并回收能量。所得的低壓氣流可被用在熱交換器16中加熱原料和/或為甲醇的蒸餾提供熱量。
表1中表示了對于大約1530te/天甲醇的制備，計算所得的各種氣流的流速，壓力和溫度。
從表1中可以看出，由于高的轉(zhuǎn)化壓力使得補充氣中甲烷的比值相對的高(2.7%)，但是由于58%的環(huán)路驅(qū)除氣循環(huán)，而使得補充氣中的大部分甲烷得到了回收和再利用。
表1的工藝流程所需的能量大約如下為提供壓力為80.2bar(絕對壓力)的氧氣14MW(深冷氧氣裝置中的空氣壓縮機和輸送氧氣的氧氣壓縮機)用于天然氣和循環(huán)的驅(qū)除氣的壓縮2MW(提供的天然氣的壓力為35bar(絕對壓力))循環(huán)機2MW這些能量中大約有60%可以從由環(huán)路驅(qū)除氣的排放部分96為燃料的氣體透平機中獲得。其余的能量可以從合成轉(zhuǎn)化器中產(chǎn)生的蒸汽從40bar(絕對壓力)被降壓至3-4bar(絕對壓力)的過程中獲得。得到的低壓蒸汽足夠滿足甲醇蒸餾的需要。
如上所述，將所有原料和蒸汽全部加入到轉(zhuǎn)化器管中而不是一部分通過旁路繞過轉(zhuǎn)化器管是有利的。為了說明這一情況，在表2中表示了有20%經(jīng)旁路繞過轉(zhuǎn)化器管的結(jié)果(即有20%的原料通過旁路用合適的流量限制閥從管線22至管線44直接加入到部分氧化的區(qū)域中)。使用相同總量的原料、蒸汽和氧氣，用加入到轉(zhuǎn)化器管中的原料在熱交換器30中加熱到相同的溫度。在有旁路的情況下，只有進入轉(zhuǎn)化器管的原料被飽和。
從表1和表2中可以看出，對于初級轉(zhuǎn)化器的出口溫度來說(氣流44)，有“旁路”的要比“無旁路”的略高一點。這就是說，對于轉(zhuǎn)化器管外壁的溫差有“旁路”的要比“無旁路”的約小5%，因此對于進行熱交換所需的熱交換面積有“旁路”的比“無旁路”的約大5%。因而，需要較大的轉(zhuǎn)化器管表面積，例如更多或更長的管。
表3也表示對于大約1530te/天甲醇的制備，使用的轉(zhuǎn)化壓力為60bar(絕對壓力)。在這種情況下循環(huán)驅(qū)除氣比率約為34%。
該表中的各物流如下所示10原料14循環(huán)驅(qū)除氣28飽和氣32預(yù)熱的轉(zhuǎn)化器原料44初級轉(zhuǎn)化氣48氧氣
52二級轉(zhuǎn)化氣56離開36中的二級轉(zhuǎn)化氣58離開30中的二級轉(zhuǎn)化氣68補充氣72環(huán)路循環(huán)氣78轉(zhuǎn)化器入口氣84轉(zhuǎn)化器出口氣90來自接收器的產(chǎn)物92來自接收器的氣體94排放的驅(qū)除氣96燃料
權(quán)利要求
1.一種用于制備甲醇的簡單壓力方法，其中將補充氣加入到合成環(huán)路中，在該合成環(huán)路中合成氣，包括循環(huán)的未反應(yīng)氣，在合成反應(yīng)器中的合成催化劑上進行反應(yīng)，生成甲醇和未反應(yīng)氣，在分離器中將甲醇從未反應(yīng)的氣體中分離出來，將驅(qū)除氣從環(huán)路中排出，用循環(huán)機將氣體繞著所說的環(huán)路循環(huán)；所說的補充氣由下列方法來制備；i).通過將由蒸汽、主要由甲烷組成的原料和部分驅(qū)除氣組成的混合物在裝在外部加熱管內(nèi)的催化劑上進行初級蒸汽轉(zhuǎn)化，生成含有未反應(yīng)氣體的轉(zhuǎn)化氣流，由此生成了初級轉(zhuǎn)化氣流；ii).將轉(zhuǎn)化氣流冷卻至低于其中蒸汽的露點，以使未反應(yīng)蒸汽冷凝成水并且分離所說的冷凝水；所說的轉(zhuǎn)化和冷凝水的分離是在這樣的壓力下進行，即該壓力能使得到的補充氣在不低于循環(huán)機入口處壓力的壓力條件下制備，由此將所說的補充氣在轉(zhuǎn)化后不需進一步壓縮就可以被加入到所說的合成環(huán)路中；其特征在于a)初級轉(zhuǎn)化在高于55bar(絕對壓力)的壓力下進行，合成在50-100bar(絕對壓力)的壓力范圍內(nèi)進行；b)制備所說的轉(zhuǎn)化氣的方法包括將沒有加入任何其他原料的初級轉(zhuǎn)化氣流通過用氧氣燃燒來進行部分氧化，并將燃燒產(chǎn)物流過二級轉(zhuǎn)化催化劑，以使該混合物趨于平衡，由此得到二級轉(zhuǎn)化氣流；所用的氧氣量是這樣的，即它能使R比值為1.8-2.2，R是氫氣和二氧化碳摩爾含量與總的氧化碳摩爾含量不同的比值；通過二級轉(zhuǎn)化氣流相對于所說的轉(zhuǎn)化器管中進行初級轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物的流動方向呈逆流的方向流經(jīng)轉(zhuǎn)化器管的外表面來進行的轉(zhuǎn)化器管的外部加熱，由此使熱量從所說的二級轉(zhuǎn)化氣流通過所說管的壁傳遞出來，以提供給初級蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)吸熱。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中初級蒸汽轉(zhuǎn)化在轉(zhuǎn)化器中進行，在該轉(zhuǎn)化器中每套轉(zhuǎn)化器管包括一根具有封閉端的外管和一根同心安裝在外管內(nèi)的內(nèi)管，在外管的封閉端處在外管和內(nèi)管之間用環(huán)形空間連通，在所說的環(huán)形空間中裝有蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑。
3.按照權(quán)利要求1或2的方法，其中轉(zhuǎn)化是在這樣的壓力下進行，即在分離冷凝水后，補充氣具有實質(zhì)上與合成壓力相同的壓力，并且可以將補充氣在循環(huán)機和合成反應(yīng)器之間的部分加入到環(huán)路中。
4.按照權(quán)利要求1至3中任何一項的方法，其中二級轉(zhuǎn)化氣在它被用于加熱轉(zhuǎn)化器管之后通過與加入到轉(zhuǎn)化器管內(nèi)的蒸汽/原料混合物的熱交換來進行部分冷卻。
5.按照權(quán)利要求1至4中任何一項的方法，其中將蒸汽加入原料和一部分驅(qū)除氣的混合物中，該過程是通過上述混合物與熱水流的接觸達到飽和來進行的。
6.按照權(quán)利要求5的方法，其中在二級轉(zhuǎn)化氣被用于加熱轉(zhuǎn)化器管之后，轉(zhuǎn)化氣的冷卻包括與水流進行間接熱交換，熱交換后的水流可被用來飽和原料和驅(qū)除氣的混合物。
7.按照權(quán)利要求5或6的方法，其中將轉(zhuǎn)化氣的溫度降低至低于其中蒸汽的露點并分離出冷凝水的冷卻包括轉(zhuǎn)化氣流與水流的接觸，由此得到含有冷凝水的水流，加熱該含有冷凝水的水流并將其用作飽和原料和驅(qū)除氣混合物的熱水流。
8.按照權(quán)利要求1-7中任何一項的方法，其中將一部分不進行初級轉(zhuǎn)化的驅(qū)除氣排出并在氣體透平機中燃燒以從中回收能量。
9.按照權(quán)利要求8的方法，其中甲醇的合成在原料與具有一定壓力的沸騰水的熱交換中進行，因而產(chǎn)生高壓蒸汽，由得到的高壓蒸汽在蒸汽透平機中膨脹生成低壓蒸汽的過程中回收能量，排放和燃燒的環(huán)路驅(qū)除氣的比例是這樣的以至于從透平機中回收的能量足夠原料從加入時的壓力增壓至轉(zhuǎn)化壓力進行的壓縮和將一部分進行初級轉(zhuǎn)化的驅(qū)除氣增壓至轉(zhuǎn)化壓力的任何必要的壓縮，以及足夠驅(qū)動循環(huán)機和從常壓空氣中制備壓縮氧氣。
10.按照權(quán)利要求8的方法，其中熱量從反應(yīng)后的甲醇合成氣通過與水進行的間接熱交換并產(chǎn)生出低壓蒸汽的過程中回收，其中不產(chǎn)生高壓蒸汽以及從其中回收能量，被排放和燃燒的驅(qū)除氣的比例是這樣的，以至于從其中回收的能量足夠?qū)⒃蠌募尤雺毫υ鰤褐赁D(zhuǎn)化壓力進行的壓縮和將一部分進行初級轉(zhuǎn)化的驅(qū)除氣增壓至轉(zhuǎn)化壓力的任何必要的壓縮，以及足夠驅(qū)動循環(huán)機和從常壓空氣中制備壓縮氧氣。
全文摘要
一種制備甲醇的簡單壓力方法，其中補充氣是在壓力的補充氣能進料到合成環(huán)路而不需壓縮的條件將轉(zhuǎn)化烴原料的蒸汽與合成環(huán)路的循環(huán)驅(qū)除氣混合制得，而其壓力高于循環(huán)機入口壓。在沒有初級轉(zhuǎn)化步驟的原料旁路下，先用氧部分氧化的初級蒸汽轉(zhuǎn)化再作二級轉(zhuǎn)化，得到甲醇合成的接近化學(xué)計量組成的補充氣。在高于55巴絕壓下在管內(nèi)裝的催化劑上進行初級轉(zhuǎn)化，加熱該管是將二級轉(zhuǎn)化的蒸汽通過轉(zhuǎn)化器管的外表面以逆流方向流到轉(zhuǎn)化器管的經(jīng)初級轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物流中。
文檔編號C07B61/00GK1045092SQ8910183
公開日1990年9月5日 申請日期1989年2月18日 優(yōu)先權(quán)日1988年2月18日
發(fā)明者沃里克·約翰·萊伍德 申請人:帝國化學(xué)工業(yè)公司