專利名稱：分子篩合成乙苯的新工藝的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及芳香烴烷基化的方法，進一步說，涉及用AF-5分子篩，由氣相乙烯-苯催化烷基化制備乙苯的方法。
由乙烯和苯制備乙苯的方法中，熟知的是Al Cl3催化工藝，此法由于選擇了Al Cl3為催化劑，反應過程中就不可避免地產(chǎn)生了比較嚴重的腐蝕、污染問題。無論是對生產(chǎn)設備還是對生產(chǎn)環(huán)境都有不良影響。而且，后處理比較復雜，需要堿洗、水洗等處理，再次造成三廢等問題。
美國專利4136128中公開了用含有Z SM-35，Z SM-38的硅鋁沸石作催化劑制備乙苯的工藝;美國專利4169111中公開了用含有小于0.7%(重量)Na2O的酸性硅鋁沸石作催化劑的制備乙苯的工藝;日本專利J61 126041公開了用鋁-硅酸鹽晶體的在氫存在下的由苯和乙烯制備乙苯的方法。
美國Mobil公司在其的美國專利3751504、375061及4107224中公開了氣相乙烯-苯硅鋁沸石催化烷基化制備乙苯的方法，以及所采用八床二組的對換反應再生系統(tǒng)。
在上述的已有技術中，選擇了硅鋁沸石作為催化劑、避免了Al Cl3的缺點，但是，基本上是采用固定床的方法。例如，Mobil的八床二組對換反應再生系統(tǒng)，也即以四個反應器固定結合成一組，當一組反應時，另一組進行催化劑再生后待用。各組反應器在整個反應周期中基本上是一個固定床。為了延長反應周期，必須在床層建立活性梯度，使最后一段床層具有儲備層的效能，為此，必須采用L/D值較高的觸媒床層，其后果是整個反應器組壓差增大，增加了壓縮能耗;為了延長反應周期，同時避免過高的副產(chǎn)物生成率，還必須提高反應溫度和反應氣的稀釋度，這就增加了熱能消耗，稀釋劑循環(huán)能耗和產(chǎn)品分離能耗;為了延長反應周期，若需延緩失活進程，只能在高的反應壓力下才能較好實現(xiàn)，同樣增加了壓縮能耗。
上述反應條件，還將使觸媒再生困難，需采用較常規(guī)更為嚴酷的再生條件，這就增加了不可靠性和不安全性。
本發(fā)明的目的是提供一種降低能源消耗。降低原料消耗，操作穩(wěn)定，工藝連續(xù)性好的氣相乙烯-苯催化烷基化制乙苯工藝。
本發(fā)明的目的是提供一種反應壓力低，反應溫度相對較低，反應生成的主產(chǎn)品濃度高，對再生無需特殊條件的氣相乙烯-苯催化烷基化制乙苯工藝。
本發(fā)明的目的是提供一種在切換過程中仍能穩(wěn)定、不間斷地運行的模擬移動床工藝。與固定床相比，觸媒的一次反應運轉周期可明顯延長。
本發(fā)明的再一個目的是提供一種可供選擇的短反應切換周期的操作工藝。在原料純度較低，或其他嚴酷條件下，即失活較嚴重的條件下，仍能穩(wěn)定、連續(xù)、高轉化及低能耗地安全運行的氣相乙烯-苯催化烷基化制乙苯的工藝。
本發(fā)明的目的是基于下述構思完成的。
建立一個模擬移動床多段反應器，它包括3個以上反應器，較好地是4至7個反應器，最好地是5個反應器，每一反應器為一個固定床層，反應器之間通過密封防漏性能好的閥門及管道等相連接，組成串聯(lián)的連貫體系。各反應器按 (觸媒一次反應周期)/(反應器數(shù))
的平均時間間隔，逐個從系統(tǒng)中切換下來進行，再生后再切入系統(tǒng)作為最終反應床層，周而復始，實行穩(wěn)定、不間斷的連續(xù)性操作。


圖1 為本發(fā)明的模擬移動床示意圖。
圖2 為本發(fā)明的五床串聯(lián)切換再生的失活形式示意圖(假定運轉周期為四星期)。
本發(fā)明的各反應器可以是絕熱式反應器。
在本發(fā)明的模擬移動床多段反應器中，如果包括的反應床層數(shù)太少，則反應不充分，轉化率低，如果反應床層數(shù)太多，特別是反應床數(shù)的增多，并不有效地提高轉化率，提高產(chǎn)品質(zhì)量，反而常帶來有害副產(chǎn)物的增多及壓力降增大，這是不可取的。因此，本發(fā)明的模似移動床較好地為4至7個反應床層數(shù)，最好地為5個反應床層。也即，當一個反應床為催化劑再生床時，本發(fā)明的氣相乙烯-苯催化烷基化制乙苯的工藝流程中至少有3至6個床進行反應，最好地為4個床進行反應。
本發(fā)明的氣相乙烯-苯催化烷基化制乙苯可以有長周期運轉和短周期運轉。
如圖2所示，假設切換時間隔T(圖中T為一個星期)，那末，每個反應床催化劑參與反應的時間(也即與反應物料實際接觸的時間)，從第1床至第4床分別為3T、2T、T(其中4T即為觸媒一次(總)反應時間)。由于最終段反應器的催化劑始終新鮮并保持高活性，所以，即使最初段反應器活性下降至90%以下，乙烯、苯制備乙苯的總轉化率同樣可以保持在99%以上。因而，可以明顯延長觸媒一次反應周期。同樣原因，本發(fā)明模擬移動床可采用低壓力降床層型式，大大降低系統(tǒng)壓力降。
相似地，由于最終段床層的失活程度決定于切換間隔時間，
( (觸媒一次總反應時間)/(反應床數(shù)) )從而使延緩失活進程成為次要因素，如此，本發(fā)明氣相乙烯-苯催化烷基化反應可以在較低的壓力下進行。反應器的入口壓力為1至25公斤/平方厘米，較好地為1至10公斤/平方厘米，最好地為1至8公斤/平方厘米。類似地，本發(fā)明的氣相乙烯-苯催化烷基化反應的反應溫度也毋需很高，通常為330至420℃，較好地為350℃至390℃。從而降低能耗及有害副產(chǎn)物的生成。
相應地，本發(fā)明的氣相乙烯-苯催化烷基化制備乙苯工藝中，可以采用低稀釋度反應物料，大大提高反應出口物料的產(chǎn)品乙苯濃度，可以高達40%(重量)，較好地為30%(重量)，從而降低了分離能耗，以及諸如苯的稀釋劑的循環(huán)能耗。
本發(fā)明的氣相乙烯-苯催化烷基化制備乙苯工藝，也可有選擇地采用高稀釋度反應物料，即降低反應出口物料的產(chǎn)品乙苯濃度(例如20%(重量))，在合理的能耗前提下，可以明顯延長觸媒一次總反應周期，以及進一步降低有害副產(chǎn)物的含量。
本發(fā)明的氣相乙烯-苯催化烷基化制備乙苯工藝可以選用AF-5分子篩作為催化劑，其顆粒直徑可以是φ1～3毫米，長度2～6毫米。當該催化劑因結焦等原因失活后，通過燃燒除焦而使其再生。一般地，當乙烯轉化率降至98%～90%時，將反應器切換出來進行再生。由于本發(fā)明的逐床切換-再生工藝具有上述特征，本發(fā)明的催化劑再生條件可以是緩和的。催化劑再生可以實物常壓、恒氧含量、恒溫的燒焦工藝，這對于防止飛溫、保證安全均有切實效果。
本發(fā)明的氣相乙烯-苯催化烷基化制乙苯工藝在實行反應周期時顯得更為有利，特別是在原料不純等嚴酷條件下，其特征是切換間隔( (觸媒總反應時間)/(反應床數(shù)) )與再生過程時間相接近，因此，在逐個反應器切出-再生-切入的程序中避免了降溫-升溫能耗。
短反應周期操作由于觸媒始終保持高活性，故可以用最小觸媒填裝量實行高產(chǎn)量生產(chǎn)。由此縮短了反應停留時間，能進一步降低有害副產(chǎn)物的生成。并且因結焦少，失活小，再生條件更為緩和。
本發(fā)明的氣相乙烯-苯催化烷基化制乙苯的工藝還包括，反應物經(jīng)過模擬移動床后，產(chǎn)物經(jīng)后處理，后處理包括了脫苯、苯脫水、二乙苯回收等工藝。本發(fā)明的后處理工藝中毋需進行堿洗等污染嚴重的處理。
本發(fā)明氣相乙烯-苯催化烷基化制備乙苯工藝的優(yōu)點是明顯的，它可以采用低壓降型流程，減少觸媒填裝量，大大降低總壓降，從而在節(jié)省原材料，簡化設備等方面具有顯著效果;它可以采用低壓、低溫反應條件，并相應提高反應出口物的乙苯濃度，從而在節(jié)約能源，減少有害副產(chǎn)物，穩(wěn)定反應等方面具有顯著效果;總效果是延長了觸媒反應周期，降低了壓縮能及熱能的消耗，工藝穩(wěn)定性提高，并大大減少有害副產(chǎn)物。
本發(fā)明的氣相乙烯-苯催化烷基化制備乙苯工藝的另一個優(yōu)點是切換過程靈活平穩(wěn)，可合理調(diào)節(jié)切換周期，而且還可以采用切換間隔與再生過程時間相一致的短周期操作，以適應各種嚴酷條件，提高催化劑的使用效率。逐個單床切換時對壓力降影響小，系統(tǒng)波動小，對后續(xù)連續(xù)性工藝影響就比較小。
本發(fā)明的氣相乙烯-苯催化烷基化制備乙苯工藝的再一個優(yōu)點是催化劑再生條件緩和，可實行常壓、恒氧含量、恒溫的燒焦工藝。對防止飛溫，保護觸媒活性和保證安全有明顯的優(yōu)越性。
下面結合實施例進一步說明本發(fā)明的氣相乙烯-苯催化烷基化制備乙苯的工藝。
在下述的實施例中選用的乙烯為工業(yè)級，乙烯含量為95～99%，乙烷含量為0.3～1.20%甲烷及氫0.7～4.3%，由上海高橋石油化工廠提供;苯為工業(yè)級，由上海煉油廠和上海焦化廠提供。
實施例1參見圖1，在由四個反應器串聯(lián)組成的反應流程中，反應器Ⅰ、反應器Ⅱ、反應器Ⅲ、反應器Ⅳ的催化劑固體AF-5的填裝量均為3.125公斤。
將乙烯在5公斤/平方厘米壓力下送入緩沖罐，經(jīng)恒壓，以重量空速(公斤乙烯/公斤催化劑·小時)1.0小時分別送入混合器再分別進入Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ段反應器。
將苯靜止排水后，經(jīng)輸送泵，再分別經(jīng)計量計送至Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、及Ⅳ段反應器的苯蒸發(fā)器蒸發(fā)，并過熱形成約100℃的苯蒸汽，Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ及Ⅳ各段反應器的苯/乙烯摩爾比分別為8∶1、9∶1、10∶1及9∶1，Ⅰ段反應器、Ⅱ段反應器、Ⅲ段反應器的進口溫度均為350℃，Ⅳ段反應器的進口溫度為365℃，操作壓力(表壓)為常壓。反應時線速度分別是Ⅰ段反應器的為0.86米/秒、Ⅱ段反應器的為1.29米/秒、Ⅱ段反應器的為1.70米，Ⅳ段反應器的為2.16米/秒。
反應進行14天，試驗結果列于表1。
實施例2～4以實施例1相同的方式，除了操作壓力為1公斤/平方厘米、2公斤/厘米B3公斤/平方厘米外，其他工藝條件相同，進行反應，將所得結果列于表2、3、4。
實施例5按圖1所示的反應流程示意圖，將苯靜止排水后，經(jīng)苯蒸發(fā)器蒸發(fā)，并過熱形成苯蒸汽，再經(jīng)輸送泵，通過管道2進入Ⅰ段反應器。將乙烯在5公斤/平方厘米壓力下送入緩沖罐，經(jīng)恒壓，以重量空速(公斤乙烯/公斤催化劑·小時)1.0小時分別通過管道3、4、5及6送入Ⅰ段反應器，Ⅱ段反應器，Ⅲ段反應器和Ⅳ段反應器。各段反應器的進口溫度為380℃，操作壓力(表壓)為5公斤/平方厘米。送入Ⅰ段反應器的苯與乙烯的摩爾比為14∶1。Ⅰ段反應器的出料通過管道7送入Ⅱ段反應器，Ⅱ段反應器的出料通過管道8送入Ⅳ段反應器，Ⅳ段反應器的出料通過管道9送入Ⅳ段反應器Ⅳ段反應器的出料通過管道10送入后續(xù)精餾流程。結果列于表5當測得最初反應段(這里對應的為Ⅰ段反應器)的乙烯轉化率低于95%時，將Ⅰ段反應器切換下來，也即將管道3關閉，將管道7與Ⅱ段反應器脫開，并將管道2接到Ⅱ段反應器。同時，將Ⅴ段反應器接入反應系統(tǒng)作為最終段反應器，即將Ⅴ段反應器接在Ⅵ段反應器之后，以Ⅴ段反應器出料送去后續(xù)精餾。對Ⅰ段反應器進行燒焦燒碳催化劑再生處理。以Ⅱ段反應器為最初段反應器的Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ及Ⅴ段反應器的反應體系的實驗結果同表5。完成催化劑再生處理的Ⅰ段反應器高如同Ⅴ段反應器那樣在下一次的切換時作為最終段反應器進入反應體系。如此反復循環(huán)。
可以知道，本發(fā)明不只限制于上述的實施例。在本發(fā)明的多段反應器模擬移動床的構思下而完成的可調(diào)節(jié)的切換再生工藝流程的基礎上是可以有多種變化的，可以有床數(shù)、反應條件等方面的不完全相同。
權利要求
1.一種氣相乙烯-苯催化烷基化制備乙苯的方法，其特征在于包括將乙烯及苯氣體送入裝有固化催化劑的多段反應器，在多段反應器的進口溫度為330℃至420℃之間，壓力為1至25公斤/平方厘米的條件下相接觸；所述的多段反應器包括3個以上反應器相連接的串聯(lián)系統(tǒng)，其中各反應器可逐個依次從系統(tǒng)中切換出來進行催化劑再生后作為最終段再回入系統(tǒng)，同時，系統(tǒng)中的其余反應器仍相互連結形成連通體系進行反應。
2.按權利要求1所述的方法，其特征在于所述的多段反應器包括4至7個反應器。
3.按權利要求1所述的方法，其特征在于所述的多段反應器為由5個反應器構成的五床串聯(lián)逐床切換再生的反應系統(tǒng)。
4.按權利要求1至3所述的方法，其特征在于所述的反應器為絕熱式反應器。
5.按權利要求1所述的方法，其特征在于多段反應器的進口溫度為350℃至390℃。
6.按權利要求1所述的方法，其特征在于多段反應的操作壓力為1至8公斤/平方厘米。
7.按權利要求1所述的方法，其特征在于多段反應器出口處的乙苯濃度為10%～40%(重量)。
8.按權利要求1所述的方法，其特征在于當乙烯轉化率為98%～90%時，將最初段反應器切換出來進行再生處理。
9.按權利要求1所述的方法，其特征在于固體催化劑為固體AF-5分子篩。
全文摘要
一種用AF-5分子篩由氣相乙烯-苯催化烷基化制乙苯的新方法，包括將乙烯-苯氣體送入裝有催化劑的多段反應器內(nèi)進行低壓低溫反應，所述的多段反應器由多個反應器串聯(lián)而成，其中各反應器可逐個依次從系統(tǒng)中切換出來進行催化劑再生后作為最終段再回入系統(tǒng)。由于整個反應條件緩和，催化劑再生也只需常壓、恒氧量下進行，可有效防止飛溫等問題，是操作簡便、節(jié)省能源、材料，提高效率的新工藝。
文檔編號C07C15/073GK1051903SQ89106038
公開日1991年6月5日 申請日期1989年11月11日 優(yōu)先權日1989年11月11日
發(fā)明者馮蘊颙, 瞿銅生, 蔡萬生, 余益年, 曹世德, 錢婉華, 胡大俊, 郭昌琪, 陳秀春 申請人:上海高橋石油化工公司化工廠