專利名稱：鹵代烷烴的催化氫氟化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在TaCl5或TaBr5存在下，通過將鹵代烷烴與氟化氫接觸制備氟化烷烴的方法。
JP52/103392公開并要求了一種用于鹵代烴氟化的催化劑，該催化劑是由鹵化鉭(Ⅴ)與由鹵化銻(Ⅴ)或由上述鹵化銻和鹵化銻(Ⅲ)組成的混合物組成的鹵化銻催化劑混合而得到。與使用未改性的鹵化銻催化劑的情況相比，如果使用合成的氟化催化劑，鹵化烴的氟化過程可以更有效地加速，每單位催化劑(重量)的目的氟化化合物的產(chǎn)生速率可以達(dá)到最大。該專利在比較實(shí)施例2中清楚地說明對(duì)于1，1，1，2-四氯二氟乙烷至1，1，2-三氯三氟乙烷的轉(zhuǎn)化過程用單一的五氯化鉭作為氟置換催化劑是無效的。
隨著用作致冷劑，發(fā)泡劑和溶劑的適用于環(huán)境技術(shù)的碳氟化合物的需要不斷增加，不斷地刺激了經(jīng)濟(jì)上有吸引力的解決其生產(chǎn)方法的研究。由本發(fā)明的方法生產(chǎn)的氟化烷烴本身可用作致冷劑、發(fā)泡劑或溶劑，或用作生產(chǎn)其它滿足同樣需要的鹵代烷烴的中間產(chǎn)物。
本發(fā)明是關(guān)于制備氟化烷烴的方法，即通過在溫度為約0℃至約185℃及基本無水的條件下，在至少一種選自五氯化鉭和五溴化鉭的催化劑存在下，由1摩爾當(dāng)量選自如下化學(xué)式的鹵代烷烴的起始物料與HF接觸，以生產(chǎn)氟化烷烴，在分子式R1R2R3R4C和R5R6R7R8C中，R1，R2，R3R4是CXZ2x+1，其中R1，R2，R3或R4在至少一個(gè)是Cl或Br或含有Cl或Br條件下，Z是H，F(xiàn)、Br或Cl，并且X是0至10;
R5和R6合起來是-(CH2)n-，其中n是2至7的整數(shù)，其中R7和R8是CxZ2X+1，其中在至少R7或R8是Cl或Br或含有Cl或Br的條件下，Z是H、F、Br或Cl，并且X是0至10。
根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)得到的氟化烷烴含有超過最初存在于鹵代烷烴中的氟原子數(shù)一個(gè)或多個(gè)的氟原子。
本發(fā)明的鹵代烷烴起始物料在用于本發(fā)明的溫度和壓力條件下基本上不單獨(dú)與氟化氫反應(yīng)，需要存在附加的催化劑，尤其是五氯化鉭(Tacl5)或五溴化鉭(TaBr5)。出于經(jīng)濟(jì)或效率的原因，TaCl5或TaBr5的優(yōu)選使用量為每摩爾起始鹵代烷烴用0.001至0.250摩爾。TaCl5是優(yōu)選的催化劑。催化劑是市場(chǎng)上可買到的結(jié)晶固體，并可以單獨(dú)使用，或在一種載體(例如碳)上使用。
化學(xué)式R1R2R3R4C的優(yōu)選鹵代烷烴是其中X是0至3，更優(yōu)選的是0至1，n的優(yōu)選值是4至6。在一個(gè)特定優(yōu)選的具體實(shí)例中，R1＝CXZ2X+1，其中X是1，并且R2、R3和R4選自H、F、Cl和Br，此外還須R1、R2、R3和R4至少一個(gè)是Cl或Br或含有Cl或Br。優(yōu)選的是R1、R2、R3和R4至少一個(gè)是氫。尤其優(yōu)選的鹵代烷烴是選自CHCl3、CH2Cl2、CHCl2CHCl2、CH2ClCCl3、CCl3FCH2Cl、CClF2CH2Cl、CF3CHCl2、CHClF2和CHCl2F。
反應(yīng)可以在液相或汽相中進(jìn)行，可以在自生壓力或常壓至超計(jì)大氣壓的恒定壓力下進(jìn)行。無論液相或汽相過程均包括間歇的，半連續(xù)或連接的操作方式。
反應(yīng)可以在約0℃至約185℃下進(jìn)行，優(yōu)選的溫度為約35℃至約175℃。
無水或基本上無水條件表示對(duì)于不利于反應(yīng)的水份應(yīng)盡可能從反應(yīng)區(qū)域中排除。從市場(chǎng)上買到的無水級(jí)HF可以直接用于反應(yīng)，優(yōu)選使用1至30摩爾當(dāng)量的HF。從反應(yīng)容器中通過適當(dāng)?shù)某逼骰蚱渌绞匠ニ菔且环N常規(guī)操作，是現(xiàn)有技術(shù)中已知的。
反應(yīng)容器由耐氫鹵酸作用的材料構(gòu)成，例如，蒙乃爾高強(qiáng)度耐蝕鎳銅合金(monel)、耐酸鎳基合金(“Hastelloy”)和因康鎳合金(“Inconel”)。
液相反應(yīng)通過以任何次序在反應(yīng)容器中加入反應(yīng)物而進(jìn)行，通常將TaCl5或TaBr5和起始鹵代烷烴加入反應(yīng)容器中，隨后冷卻，并且將所需量的氟化氫在容器中冷凝。在加入氟化氫以前可以將容器抽空，并用干冰或液氮冷卻以利于氟化氫的加入。將容器的反應(yīng)物升溫至適當(dāng)反應(yīng)溫度，并通過搖動(dòng)或攪拌混合足夠的時(shí)間以引起反應(yīng)發(fā)生。
對(duì)于液相反應(yīng)，TaCl5或TaBr5的使用量為每摩爾起始鹵代烷烴用0.001至0.250摩爾，優(yōu)選用量為每摩爾起始鹵代烷烴用0.005至0.1摩爾。反應(yīng)中HF的用量為每摩爾鹵代烷烴用1至30摩爾當(dāng)量。反應(yīng)可以在約0℃至約185℃下進(jìn)行，優(yōu)選溫度為約35℃至約175℃。反應(yīng)時(shí)間可以為0.5至18小時(shí)，優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間為1至8小時(shí)。
在汽相反應(yīng)中，反應(yīng)物以高于其沸點(diǎn)導(dǎo)入反應(yīng)器，反應(yīng)器溫度還必須足以使反應(yīng)產(chǎn)物保持蒸汽狀態(tài)，以致產(chǎn)物通過反應(yīng)器之上的冷卻接受器時(shí)而不在催化劑區(qū)域停留過長(zhǎng)的時(shí)間。
對(duì)于汽相反應(yīng)，催化劑通常載于一種惰性多孔材料，例如碳或其它已知的載體上。TaCl5或TaBr5對(duì)于惰性載體的用量為按重量計(jì)用10%至50%，約25%的用量是優(yōu)選的。反應(yīng)中HF的用量為每摩爾起始鹵代烷烴用1至30摩爾當(dāng)量。反應(yīng)可以在約50℃至約185℃下進(jìn)行。優(yōu)選溫度為約70℃至170℃。反應(yīng)物與催化劑的接觸時(shí)間按規(guī)定可以代替反應(yīng)時(shí)間。原料流速、反應(yīng)器溫度和壓力的控制和從反應(yīng)器中排除產(chǎn)物的速率的綜合控制影響產(chǎn)物在反應(yīng)器中的停留時(shí)間。對(duì)于確定的產(chǎn)物按需要可以縮短其在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間以控制不需要的產(chǎn)物形式。接觸時(shí)間是反應(yīng)物產(chǎn)物混合物與催化劑接觸的平均時(shí)間，一般來說，所用的接觸時(shí)間為0.1至25秒，優(yōu)選的接觸時(shí)間為1至10秒。
在上述反應(yīng)條件下，一部分TaCl5或TaBr5可能受到氟化作用，因此，一部分TaCl5或TaBr5可以以TaCl5-xFx或TaBr5-xFx的形式存在。本發(fā)明顯然包括了可能存在的條件。
壓力不是關(guān)鍵的，常壓、高壓和自生壓力是最常用的，也是優(yōu)選的。
本發(fā)明產(chǎn)生的氟化烷烴用作致冷劑、溶劑和發(fā)泡劑。
實(shí)施例通用實(shí)驗(yàn)方法反應(yīng)器是由蒙乃爾高強(qiáng)度耐蝕鎳銅合金或因康鎳合金制造的100ml高壓圓缸體，其帶有磁性攪拌器和內(nèi)熱電偶。在反應(yīng)器頂部安裝冷凝器和連接分析系統(tǒng)任一管道的背壓調(diào)節(jié)器。并存在適當(dāng)?shù)倪M(jìn)口或出口管道以加入反應(yīng)物和排出產(chǎn)物。
在反應(yīng)器中加入所需量的TaCl5，然后將反應(yīng)器冷卻并抽真空，然后在反應(yīng)器中加入鹵代烷烴起始物料和所需量的HF。然后用氮?dú)饧訅褐了鑹毫?，并保持冷卻，隨后，在攪拌條件下，用配備的油浴進(jìn)行外部加熱，逐步升溫至所需的操作溫度。在反應(yīng)器加熱之前，將背壓調(diào)節(jié)器調(diào)整到所需的操作壓力。
在反應(yīng)完成后，用普通方法分離產(chǎn)物，用氣相色譜儀分析，在實(shí)施例中所有報(bào)導(dǎo)的百分?jǐn)?shù)是面積百分?jǐn)?shù)。
實(shí)施例1用20.25g五氯乙烷，4.0g五氯化鉭和15g無水HF進(jìn)行通用實(shí)驗(yàn)過程。在冷卻條件下，用氮?dú)馐狗磻?yīng)器加壓至200psig，將背壓調(diào)節(jié)器調(diào)整到500psig。在攪拌條件下，將物料的內(nèi)部溫度加熱到142～144℃約10小時(shí)。經(jīng)分析表明作為主要產(chǎn)物含76.9%的CF3CHCl2和21.3%的CClF2CHCl2實(shí)施例2用16.8g1，1，1，2-四氯乙烷、4.0g五氯化鉭和6.0g無水HF進(jìn)行通用實(shí)驗(yàn)方法步驟。反應(yīng)器在冷卻條件下用氮?dú)饧訅旱?00psig，背壓調(diào)節(jié)器調(diào)整至500psig。物料在攪拌條件下在75～80℃加熱約45分鐘，經(jīng)分析表明作為主要產(chǎn)物含有16.6%的CF3CH2Cl和72.3%的CClF2CH2Cl。
實(shí)施例3除使用0.5g五氯化鉭和背壓調(diào)節(jié)器調(diào)整到250psig外，重復(fù)實(shí)施例2。物料在攪拌條件下，在60～65℃下加熱90分鐘，經(jīng)分析表明，除少量其它有機(jī)物外，含有4.6%的CF3CH2Cl、75.1%的CClF2CH2Cl、15.7%CCl2FCH2Cl和3.9%未反應(yīng)的起始物料。
實(shí)施例4用34g1，1，1-三氯乙烷、0.2g五氯化鉭和5g無水HF進(jìn)行通用實(shí)驗(yàn)步驟。在冷卻條件下用氮?dú)鈱⒎磻?yīng)器加壓到50psig，背壓調(diào)節(jié)器調(diào)整到100psig。在攪拌條件下將物料在36～38℃加熱約2小時(shí)，經(jīng)分析表明含有7.9%CH3CClF332.5%CH3CCl2F和未反應(yīng)起物料。
實(shí)施例5用20.4gCClF2CCl3、3.0g五氯化鉭和10g無水HF進(jìn)行通用實(shí)驗(yàn)步驟，在冷卻條件下，用氮?dú)鈱⒎磻?yīng)器加壓至200psig，背壓調(diào)節(jié)器調(diào)整至400psig，物料在攪拌條件下在120～130℃加熱約2小時(shí)。產(chǎn)物分析表明含有96.4%CClF2CCl2F和2.5%未反應(yīng)起始物料和少量其它有機(jī)物。
實(shí)施例6除使用CCl2FCCl2F為起始物料外，重復(fù)實(shí)施例5。產(chǎn)物分析表明，除少量其它有機(jī)物以外，含有80.6% CClF2CCl2F和18.6%起始物料。
實(shí)施例7用18.6gCF3CCl3、3.0g五氯化鉭和10g無水HF進(jìn)行通用實(shí)驗(yàn)步驟。在冷卻條件下，反應(yīng)器用氮?dú)饧訅褐?00psig，背壓調(diào)節(jié)器調(diào)整至400psig。在攪拌條件下，物料在128～133℃下加熱約2小時(shí)，產(chǎn)物分析表明，除基本上未反應(yīng)起始物料外，含有37%CF3CCl2F。
實(shí)施例8用30.8g四氯化碳、3.0g五氯化鉭和10g無水HF進(jìn)行通用實(shí)驗(yàn)步驟。在冷卻條件下，反應(yīng)器用氮?dú)饧訅褐?00psig，背壓調(diào)節(jié)器調(diào)整至500psig，物料在攪拌條件下在53-57℃加熱約1小時(shí)。在這段時(shí)間末尾，排出氣體分析表明含有＞96%的CCl2F2。仔細(xì)地排放出反應(yīng)壓力以排出CCl2F2。在CCl2F2排出以后從反應(yīng)器排出的有機(jī)產(chǎn)物經(jīng)稱重為4.2g。這產(chǎn)物分析表明除少量其它有機(jī)物外，含有1.1%CCl2F2、96.6%CCl3F和2.8%四氯化碳。
實(shí)施例9除將23.6g氯仿用作起始鹵代烷烴外，基本上重復(fù)實(shí)施例8。物料在攪拌條件下在63～65℃加熱約1小時(shí)，排出氣體表明含有＞95%的CHClF2。排放反應(yīng)壓力，以排出大部分CHClF2，殘余在反應(yīng)器中的液態(tài)有機(jī)產(chǎn)物(7.5g)經(jīng)分析，發(fā)現(xiàn)除少量其它有機(jī)物外，含有10.3%CHClF2、40.8%的CHCl2F和46.9%氯仿。
權(quán)利要求
1.制備氟化烷烴的方法，其通過在溫度約0℃至約185℃及基本無水的條件下，在至少一種選自五氯化鉭和五溴化鉭的催化劑存在下，將1摩爾當(dāng)量的選自如下化學(xué)式的鹵代烷烴的起始物料與HF接觸，以產(chǎn)生氟化烷烴，在化學(xué)式R1R2R3R4和R5R6R7R8C中，R1、R2、R3、R4是CXZ2X+1，其中，在R1、R2、R3或R4中至少一個(gè)是Cl或Br或含有Cl或Br的條件下，Z是H、F、Br或Cl，X是0至10；R5和R6合起來看是一(CH2)n-，其中n是2至7的整數(shù)，其中，R7和R8是CXZ2X+1，其中，在至少R7或R8是Cl或Br或含有Cl或Br的條件下，Z是H、F、Br或Cl，X是0至10。
2.權(quán)利要求1的方法，其中HF的用量為1至30摩爾當(dāng)量。
3.權(quán)利要求1的方法，其中催化劑的存在量為0.001至0.250摩爾當(dāng)量。
4.權(quán)利要求1的方法，其中催化劑是五氯化鉭。
5.權(quán)利要求1的方法，其中溫度為約35℃至約175℃。
6.權(quán)利要求1的方法，其中至少一個(gè)R1、R2、R3或R4是H。
7.權(quán)利要求1的方法，其中鹵代烷烴選自CHCl3、CH2Cl2、CHCl2CHCl2、CH2ClCCl3、CCl3FCH2Cl、CClF2CH2Cl、CF3CHCl2、CHClF2和CHCl2F。
全文摘要
在TaCl
文檔編號(hào)C07C19/08GK1039240SQ8910605
公開日1990年1月31日 申請(qǐng)日期1989年6月23日 優(yōu)先權(quán)日1988年6月23日
發(fā)明者維里尤爾·諾特·馬利卡瓊納·勞 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司