專利名稱：利用恒沸蒸餾分離氟化氫的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過(guò)恒沸蒸餾分離氟化氫(HF)、2，2-二氟-1，1，1-三氟乙烷(FC-123)和/或2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(FC-124)的混合物的方法。
從經(jīng)濟(jì)及加工操作性的觀點(diǎn)出發(fā)，有效地利用HF是很重要的。從碳氟加工物料流中分離和回收HF的技術(shù)已有介紹。
US2450415公開(kāi)了利用連續(xù)分離區(qū)將有機(jī)相與HF分離，然后將HF再循環(huán)到反應(yīng)器供料系統(tǒng)。
US 3406099公開(kāi)了一種用于從混合物中分離CF3COCF3、HF或CCl2FCClF2的恒沸體系。
US 3873629公開(kāi)了一種用于分離HF和ClCHF2混合物的連續(xù)方法，是將HF和ClCHF2的氣體混合物與硫酸逆流接觸。
US3947558公開(kāi)了一種從含1-3個(gè)碳原子的氯代烴的氟化產(chǎn)物中分離HF的方法，其中首先分離HCl，然后進(jìn)行冷卻。形成一個(gè)富含HF層和一個(gè)不含HCl的有機(jī)層。將后者與2-8個(gè)碳原子的液體二醇相混合，此后，從該囟代烴層中分離出富含HF的二醇層。通過(guò)蒸餾從二醇中回收HF。
US 3976447公開(kāi)了一種通過(guò)用CaCl2、BaCl2或SrCl2干燥顆粒處理然后再將HF解吸而從氣相混合物中分離HF的方法。
US4209470公開(kāi)了一種從HF和1-氯-1，1-二氟乙烷的液體混合物中分離HF的方法，其中是添加一種輔助溶劑，以增加分離區(qū)內(nèi)無(wú)機(jī)液體相中HF的含量。然后通過(guò)蒸餾從該無(wú)機(jī)相中分離出HF。
EF98341公開(kāi)了一種分離HF和1-氯-1，1-二氟乙烷的方法。既使送入分離區(qū)的物料流中含有五氟丁烷(該文獻(xiàn)稱五氟丁烷會(huì)促進(jìn)HF與1-氯-1，1-二氟乙烷的互溶性因而阻礙相分離過(guò)程)，該方法亦無(wú)需使用輔助溶劑。進(jìn)行分離時(shí)不采用輔助溶劑，可以防止污染，也便于控制溫度。
對(duì)于可用作冷凍劑和發(fā)泡劑的交替碳氟化合物的需求，以及對(duì)于作為制備其它可用作冷凍劑和發(fā)泡劑的碳氟化合物的中間體的交替碳氟化合物的需求，大大刺激了對(duì)于制備FC-123和FC-124的方法的興趣。它們本身可用作發(fā)泡劑和冷凍劑，還可用作制備1，1，1，2-四氟乙烷(FC-134a，一種非常有用的碳氟化合物冷凍劑)的中間體。
在1987年7月7日提交的申請(qǐng)?zhí)枮?70826的美國(guó)專利申請(qǐng)中公開(kāi)了一個(gè)制備FC-123和FC-124的方法，其中包括用過(guò)量HF將囟代烯烴氫氟化。這個(gè)方法所制備的反應(yīng)混合物中主要含有HF、FC-123、FC-124、HCl和四氯乙烯，以及少量的其它囟代產(chǎn)物(少于5%(摩爾))，如1，2，2-三氯-1，1-二氟乙烷(FC-122)和五氟乙烷(FC-125)。為了最大限度地提高生產(chǎn)效率，最好將HF、FC-122、四氟乙烯和一部分FC-123循環(huán)到合成久應(yīng)器。尤其希望能從反應(yīng)混合物的有機(jī)組分中分離過(guò)量的HF。本發(fā)明提供了一種方法，通過(guò)控制混合物中HF/FC-123的比例，然后進(jìn)行恒沸蒸餾，可實(shí)現(xiàn)上述目的。
本發(fā)明提供了一種從含有HF、FC-123和/或FC-124的原料混合物中分離氟化氫、2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷(FC-123)和/或2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(FC-124)的方法。具體做法是(1)使得原料混合物中HF/FC-123摩爾比小于或等于1.3，(2)將步驟(1)的混合物通過(guò)一個(gè)蒸餾塔，形成一種低沸點(diǎn)恒沸物，其中基本上包含了原料混合物中的所有HF和FC-124，(3)從蒸餾的頂部移出恒沸混合物，同時(shí)最好通過(guò)從蒸餾塔底部移出基本不含HF的FC-123使塔底部保持足夠的溫度和壓力。
根據(jù)本發(fā)明形成的低沸點(diǎn)恒沸混合物主要由HF與FC-123的恒沸物和HF與HC-124的恒沸物組成。其中一部分恒沸混合物可以是三元恒沸物的形式。


圖1是本發(fā)明方法的示意流程圖。
盡管本發(fā)明所處理的原料混合物可以從各種來(lái)源得到，但本發(fā)明最好用于處理四氯乙烯與過(guò)量HF反應(yīng)制備FC-123和FC-124過(guò)程中得到的混合物料，以便按需要取出反應(yīng)產(chǎn)物或進(jìn)行循環(huán)。該反應(yīng)排出的混合物料流通常主要含有HF、FC-123、FC-124、HC、四氯乙烯和少量(如少于5%(摩爾))其它囟代產(chǎn)物，如1，2，2-三氯-1，1-二氟乙烷(FC-122)和五氟乙烷(FC-125)。通常該反應(yīng)流出物中HF/FC-123摩爾比為約0.5/1至20/1，最常見(jiàn)的是至少為1.5/1。因此，在大多數(shù)情況下，為了使HF/FC-123摩爾達(dá)到1.3/1或更小，要向該反應(yīng)流出物添加FC-123。為從本方法獲得最大的效益，優(yōu)選的HF/FC-123摩爾比是0.8/1至1.3/1。
當(dāng)按本發(fā)明處理的原料混合物含有HCl和/或四氯乙烯時(shí)，可從蒸餾塔頂部除去HCl，從底部除去四氯乙烯?？梢詮恼麴s塔頂部或底部除去可能存在的少量其它囟代產(chǎn)物(視其沸點(diǎn)而定)。如果需要的話，可在塔的底部回收FC-123，將沸點(diǎn)較高的組分循環(huán)至氟化反應(yīng)器。實(shí)際上，低沸點(diǎn)恒沸混合物會(huì)含有初始原料的一部分FC-123和基本上所有初始的FC-124(如果存在的話)。該低沸點(diǎn)恒沸混合物還含有原料混合物中的基本上所有的HF和FC-125(如果存在的話)。
本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)上述恒沸物可以在不同的溫度和壓力下形成。在122.6℃和2.5MPa壓力下，HF和FC-123可形成一種主要含有42.4%(摩爾)(重量百分?jǐn)?shù)為84.9)FC-123和57.6%(摩爾)(重量百分?jǐn)?shù)為15.1)HF的恒沸物。在95.7℃和2.50MPa壓力下，HF和FC-124可形成一種主要含有70.6%(摩爾)(重量百分?jǐn)?shù)為94.2)FC-124和29.4%(摩爾)(重量百分?jǐn)?shù)為5.8)HF的恒沸物。一個(gè)恒沸物的組成可從大約5℃和0.10MPa壓力下的約38.9%(摩爾)(重量百分?jǐn)?shù)為83.0)FC-123和61.1%(摩爾)(重量百分?jǐn)?shù)為17.0)HF變化到大約150℃和4.0MPa壓力下的約42.7%(摩爾)(重量百分?jǐn)?shù)為85.1)FC-123和57.3%(摩爾)(重量百分?jǐn)?shù)為14.9)HF。另一個(gè)恒沸物的組成可以從大約-17℃和0.10MPa壓力下的約76.8%(摩爾)(重量百分?jǐn)?shù)為95.8)FC-124和23.2%(摩爾)(重量百分?jǐn)?shù)為4.2)HF變化到大約122℃和4.0MPa壓力下的約69.9%(摩爾)(重量百分?jǐn)?shù)為94.1)FC-124和30.1%(摩爾)(重量百分?jǐn)?shù)為94.1)FC-124和30.1%(摩爾)(重量百分?jǐn)?shù)為5.9)HF。
本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)按照本發(fā)明方法，通過(guò)仔細(xì)控制進(jìn)料混合物中的HF/FC-123比例，以及利用從蒸餾塔底排出FC-123來(lái)控制蒸餾塔溫度，可對(duì)進(jìn)料混合物進(jìn)行恒沸蒸餾。為了將蒸餾塔底的溫度保持在最好約50-300℃，將壓力保持在約0.10-4.0MPa，要從塔底排出足夠的FC-123。
圖1說(shuō)明了一個(gè)實(shí)施本發(fā)明的方法。參見(jiàn)圖1，原料混合物1被直接通入多級(jí)塔板蒸餾塔4，但要保證HF/FC-123摩爾比小于約1.3/1。反應(yīng)流出物中HF/FC-123摩爾比一般約為0.5/1至20/1，最常見(jiàn)的是至少1.5/1。如果HF/FC-123摩爾比大于約1.3/1，要向原料混合物1補(bǔ)加FC-123(2)形成進(jìn)料3，其中HF/FC-123摩爾比約介于0.8/1和1.3/1之間，然后將進(jìn)料3通入多級(jí)塔板蒸餾塔4，塔底溫度應(yīng)保持在約50-300℃，最好為125-210℃，壓力保持在約0.10-4.0MPa，最好1.5-2.5MPa。當(dāng)原料混合物1中存在四氯乙烯時(shí)，推薦采用的塔底溫度為125-210℃，壓力為1.5-2.5MPa。在約0-150℃，最好75-125℃，和0.10-4.0MPa，最好1.5-2.5MPa壓力下，從塔4的頂部移出HF與FC-123以及HF與FC-124、HCl和痕量囟代產(chǎn)物(如FC-125)組成的恒沸物，將其通入冷凝器5作為產(chǎn)物6加以回收，或按需要進(jìn)行循環(huán)。四氯乙烯、任何在形成恒沸物過(guò)程未進(jìn)入塔頂餾出物的FC-123和少量FC-122之類的囟代物將從塔4的底部排出。再沸器7通過(guò)將部分塔底產(chǎn)物8重蒸發(fā)向蒸餾塔供熱，塔底產(chǎn)物8特別適于循環(huán)到合成反應(yīng)器。在給定操作壓力下，從蒸餾塔4底部排出的FC-123的量決定著排出物料流的溫度。因此，可在塔底排出足夠的FC-123，從而保持較好的塔溫范圍。
實(shí)例在下述實(shí)例中，所有化合物的含量均以摩爾記，溫度為攝氏度。數(shù)據(jù)采用測(cè)量的和計(jì)算的熱力學(xué)性質(zhì)，通過(guò)計(jì)算而獲得。表中縱行頂部的數(shù)字與圖1相應(yīng)。
實(shí)例1和2表1和表2分別給出實(shí)例1和2中當(dāng)HF/FC-123摩爾比超過(guò)1.3/1時(shí)，向蒸餾塔進(jìn)料中補(bǔ)加FC-123的效果。在實(shí)例1中，HF/FC-123的初始摩爾比為3.13/1，通過(guò)添加FC-123將其調(diào)至1.14/1。在實(shí)例2中，HF/FC-123的初始摩爾比為2.08/1，通過(guò)補(bǔ)加FC-123將其調(diào)至0.83/1。試驗(yàn)結(jié)果表明，塔底溫度為約200℃時(shí)，所有HF都被從頂部產(chǎn)物中排出，從塔底排出的四氯乙烯不含HF，可以循環(huán)到反應(yīng)器。
表11268化合物原料混合物補(bǔ)加的FC-123塔頂產(chǎn)物塔底產(chǎn)物TCE12.840.0012.84HF53.7653.760.00FC-1220.290.000.29FC-12317.1630.0243.203.99FC-1242.552.550.00FC-1250.130.130.00HCl13.2713.270.00溫度℃115115103206壓力MPa1.891.891.891.89＊四氯乙烯表21268化合物原料混合物補(bǔ)加的FC-123塔頂產(chǎn)物塔底產(chǎn)物TCE15.670.0015.67HF43.5743.570.00FC-1220.360.000.36FC-12320.9331.4247.225.14FC-1243.123.120.00FC-1250.160.160.00HCl16.1916.190.00溫度℃115115105204壓力MPa1.891.891.891.89對(duì)比例1C和2C表1C和2C分別對(duì)應(yīng)對(duì)比例1C和2C。表1C和2C表明如果不向?qū)嵗?和2的原料混合物補(bǔ)加FC-123，就會(huì)在塔底產(chǎn)物8中發(fā)現(xiàn)相當(dāng)量的HF。在對(duì)比例1C中，HF/FC-123摩爾比是3.13/1，在對(duì)比例2C中，HF/FC-123摩爾比是2.08/1。
表1C1268化合物原料混合物補(bǔ)加的FC-123塔頂產(chǎn)物塔底產(chǎn)物TCE12.840.0012.84HF53.7747.915.86FC-1220.290.290.00FC-12317.1500.0017.150.00FC-1242.552.550.00FC-1250.130.130.00HCl13.2713.270.00溫度℃115108195壓力MPa1.891.891.89表2C1268化合物原料混合物補(bǔ)加的FC-123塔頂產(chǎn)物塔底產(chǎn)物TCE15.670.0015.67HF43.5736.407.17FC-1220.360.360.00FC-12320.930.0020.930.00FC-1243.123.120.00FC-1250.160.160.00HCl16.1916.190.00溫度℃11599196壓力MPa1.891.891.89
實(shí)例3和4如表3和表4所示當(dāng)塔壓是0.10MPa或3.55MPa時(shí)，蒸餾分離也是有效的。
表31268化合物原料混合物補(bǔ)加的FC-123塔頂產(chǎn)物塔底產(chǎn)物TCE12.840.0012.84HF53.7653.760.00FC-1220.290.000.29FC-12317.1630.0243.054.14FC-1242.552.550.00FC-1250.130.130.00HCl13.2713.270.00溫度℃115115569壓力MPa0.100.100.100.10
表41268化合物原料混合物補(bǔ)加的FC-123塔頂產(chǎn)物塔底產(chǎn)物TCE12.840.0012.84HF53.7653.760.00FC-1220.290.000.29FC-12317.1630.0243.203.99FC-1242.552.550.00FC-1250.130.130.00HCl13.2713.270.00溫度℃115115136250壓力MPa3.553.553.553.55實(shí)例5當(dāng)從合成反應(yīng)器排出的物料中HF/FC-123的摩爾比小于1.3/1(如1.03/1)時(shí)，無(wú)需向蒸餾塔進(jìn)料中補(bǔ)加FC-123既可進(jìn)行分離，如表5所示。
表51268化合物原料混合物補(bǔ)加的FC-123塔頂產(chǎn)物塔底產(chǎn)物TCE20.090.0020.09HF27.6027.600.00FC-1220.460.000.46FC-12326.880.0019.647.24FC-1244.004.000.00FC-1250.200.200.00HCl20.7720.770.00溫度℃11592201壓力MPa1.891.891.89
權(quán)利要求
1.一種從含有氟化氫(HF)，2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷(FC-123)和/或2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(FC-124)的原料混合中分離HF、FC-123和/或FC-124的方法，包括(1)使原料混合物中HF/FC-123摩爾比小于或等于1.3/1，(2)將步驟(1)的混合物通入一個(gè)蒸餾塔形成一種基本上含有原料混合物中所有HF和FC-124的低沸點(diǎn)恒沸混合物，(3)從蒸餾塔的頂部移出步驟(2)的低沸點(diǎn)恒沸混合物，同時(shí)保持塔底具有足夠的溫度和壓力。
2.按權(quán)利要求1的方法，其中是通過(guò)從蒸餾塔的底部排出基本不含HF的FC＝123而維持溫度和壓力的。
3.按權(quán)利要求1的方法，其中原料還含有四氯乙烯和HCl，所述HCl在步驟(3)中從塔頂排出，所述四氯乙烯在步驟(3)中從塔底排出。
4.按權(quán)利要求1的方法，其中溫度是50-300℃。
5.按權(quán)利要求1的方法，其中溫度是125-210℃。
6.按權(quán)利要求1的方法，其中塔壓是0.10-4.0MPa。
7.按權(quán)利要求1的方法，其中塔壓是1.5-2.5MPa。
8.按權(quán)利要求1的方法，其中低沸點(diǎn)恒沸混合物主要含有HF與FC-123的恒沸物和/或HF與FC-124的恒沸物。
9.一種恒沸物，其中主要含有約38.9-42.7%(摩爾)的2.2-二氯-1，1，1-三氟乙烷和61.1-57.3%(摩爾)的氟化氫。
全文摘要
一種從含有氟化氫(HF)，2，2—二氯—1，1，1—三氟乙烷(FC—123)和/或2—氯—1，1，1，2—四氟乙烷(FC—124)的混合物中分離HF、FC—123和/或FC—124的方法，其中將原料混合物中的HF/FC—123摩爾比控制在1.3/1以下，然后對(duì)其進(jìn)行恒沸蒸餾。
文檔編號(hào)C07C19/08GK1040359SQ89106369
公開(kāi)日1990年3月14日 申請(qǐng)日期1989年8月1日 優(yōu)先權(quán)日1988年8月1日
發(fā)明者里奧·歐內(nèi)斯特·曼澤, 韋利尤爾·諾特·馬利卡瓊納·勞, 理查德·T·洛克威爾, 邁克爾·安德魯·西斯克, 埃德溫·詹姆斯·沃瓦斯, 羅伊·溫特林漢姆 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司