專利名稱：中介劑及具有中介劑的聚合物的制作方法
已知液晶(L-C)聚合物能形成具有一維序和二維序的中介相，正如Flory，P.J.，AdvancesinPolymerScience，LiquidCrystalPolymersI(聚合物科學(xué)進(jìn)展，液晶聚合物Ⅰ);Springer-Verlag紐約(1984)第59卷;Schwarz，J.Mackromol，Chem.RapidCommun.(1986)Ⅰ，21所公開的那樣。此外，眾所周知，中介相能賦與塑料和纖維以強(qiáng)度、韌性和熱穩(wěn)定性，如同Kwolek等人在Macromolecules(1977)10，，1390中及Oobb等人在AdvancesinPolymerScience，LiquidCrystalPolymerⅡ/Ⅲ(1986)255(4)，179中所描述的那樣。
雖然對L-C聚合物已進(jìn)行了廣泛研究，但它們作為涂料粘合劑的潛在用途看來還沒有受到注意。聲稱對羥基苯甲酸(PHBA)，常用于L-C聚合物中的一種單體，能提高聚酯粉末涂料性能的日本專利，屬于可能描述涂料中L-C聚合物的極少數(shù)報(bào)道之列，它們是Maruyama等人的日本公開特許公報(bào)75/40，629(1975);Nakamura等人的日本公開特許公報(bào)76/56，839(1976);Nogami等人的日本公開特許公報(bào)76/44，130(1976);及Nogami等人的日本公開特許公報(bào)77/73，929(1977)。
硬度和沖擊強(qiáng)度是涂料的兩個(gè)必要特性。然而，由于硬度與較高的Tg(玻璃化溫度)相聯(lián)系，而良好的沖擊強(qiáng)度與較低的Tg相聯(lián)系，因而通常要在硬度和沖擊強(qiáng)度之間進(jìn)行權(quán)衡。此外，能通過具有中介(mesogenic)基團(tuán)的聚合物的組合為粘合劑涂層薄膜提供改善的硬度和較短干燥時(shí)間的、具有低粘度的非烤型聚合物成膜料，在先有技術(shù)中尚未公開，也是所希望的。
本發(fā)明的目的是提供新型和獨(dú)特的中介組合物，以及制造此類組合物的方法。
本發(fā)明的目的是提供含有與中介基團(tuán)共價(jià)鍵合的低Tg聚合物，用于配制涂料，以提供改善薄膜的改性聚合物。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種包含改性聚合物的聚合物成膜料，此改性聚合物是一種共價(jià)鍵合中介基團(tuán)的環(huán)氧樹脂。
本發(fā)明還有一個(gè)目的是提供具有改善的硬度和沖擊強(qiáng)度的涂料。
本發(fā)明的其它重要目的是提供含有用以提供薄膜的聚合物成膜料的、高固體/低粘度、非烤型配方涂料，其中該配方涂料是快速干燥的，并且能提供硬的和耐沖擊的薄膜。
參照下列說明，還將發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的進(jìn)一步目的和優(yōu)點(diǎn)。


圖1概要說明改性醇酸樹脂的合成。
按照本發(fā)明，制備了一種聚合物成膜料，這種聚合物成膜料包括一種含有共價(jià)鍵合的中介基團(tuán)的改性聚合物。該改性的聚合物可以用做涂料的聚合物成膜料的單獨(dú)組分，其中也可添加溶劑和已知添加劑，例如顏料，從而提供一種配方涂料。該聚合物成膜料還可以包括與其它改性或未改性的聚合物以及與交聯(lián)樹脂混合物的改性聚合物?？梢园讶軇┖吞砑觿┨砑拥竭@種聚合物和樹脂的混合物中，制成一種配方涂料。本發(fā)明的一個(gè)方面是提供一種涂料粘合劑，它是包括改性聚合物在內(nèi)的一種具有高硬度、柔韌性和沖擊強(qiáng)度的涂料薄膜的聚合物部分。在把配方涂料涂于底板或基體上之后，溶劑(若存在)蒸發(fā)，留下一層無溶劑薄膜。加熱，如烘烤，可加速蒸發(fā)。在本發(fā)明的某些形式上，無需進(jìn)一步的化學(xué)反應(yīng)就能賦與所形成的無溶劑薄膜以有用的性能。本本發(fā)明的另一些形式上，只有在薄膜內(nèi)部發(fā)生化學(xué)反應(yīng)之后，因而形成共價(jià)鍵和增加改性聚合物的分子量，且通常使之轉(zhuǎn)化成一種三維交聯(lián)的聚合物網(wǎng)絡(luò)之后，才能獲得最佳性能。在某些情況下，這些化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在改性聚合物和交聯(lián)樹脂(若存在于所配制的涂料中)之間。在其它情況下，改性聚合物可以與在溶劑蒸發(fā)后薄膜所接觸到的物質(zhì)，例如，與空氣中的氧進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。加熱(烘烤)可以加速能形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的化學(xué)反應(yīng)。它為這種改進(jìn)的薄膜提供了改進(jìn)的硬度、柔韌性和沖擊強(qiáng)度，并因此提供了涂料粘合劑，這正是本發(fā)明特別要解決的。由于涂料粘合劑主要提供預(yù)期的薄膜特性，所以涂料粘合劑的性能尤其主要通過對硬度和沖擊強(qiáng)度的測試來描述。
本發(fā)明保證可使用一種聚合物成膜料，它含有在成膜后能提供具有硬度和沖擊強(qiáng)度的低Tg涂料粘合劑的改性聚合物。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，與本來非晶態(tài)聚合物共價(jià)鍵合的中介基團(tuán)的存在，提供了比沒有中介基團(tuán)的可比涂料粘合物硬得多的涂料粘合劑，而且已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)并不會顯著提高該涂料粘合劑的Tg。共價(jià)鍵合的中介基團(tuán)的存在也使所配制的涂料獲得其它理想的性能。因此，按照本發(fā)明，有可能制備非常硬的涂料粘合劑和薄膜，同時(shí)又獲得與低Tg相聯(lián)系的沖擊強(qiáng)度、柔韌性和粘著力。其Tg范圍為-50℃～+10℃的涂料粘合劑往往是非常富有彈性且耐沖擊的，但它們一般太軟而不能用于大多數(shù)涂料用途。另一方面，其Tg高于60℃的非交聯(lián)涂料通常是硬的，但它們一般是脆的，而且沖擊強(qiáng)度很差。因此，使涂料粘合劑獲得硬度而又不削弱沖擊強(qiáng)度是很有益處的。此外，共價(jià)鍵合的中介基團(tuán)的存在賦與配方涂料以其它的理想性能。例如，本發(fā)明可緩和配方涂料的一般問題為了使用具有足夠高的Tg和分子量、以提供良好性能的聚合物，需要大量的溶劑使其粘度降低到足夠低的水平。大量溶劑的使用導(dǎo)致成本提高并且常常帶來不可接受的大氣污染程度。對于具有足夠高的Tg和分子量以賦與理想性能(但沒有交聯(lián))的常規(guī)涂料的成膜料，常常需要特別大量的溶劑。中介基團(tuán)的存在可以改進(jìn)其性能以及減少所需溶劑的量。
能提供本發(fā)明的涂料粘合劑的基團(tuán)，稱為“中介基團(tuán)”。本發(fā)明的中介基團(tuán)是含有在對位以共價(jià)鍵或者以剛性或半剛性化學(xué)鍵連接的至少兩個(gè)芳環(huán)的剛性序列的化學(xué)結(jié)構(gòu)。這些剛性芳環(huán)之一可以是在1，5-位或2，6-位上鍵合的萘環(huán)。含有中介基團(tuán)的改性聚合物，稱為“介晶的”(“mesomorphous”)。本發(fā)明的涂料粘合劑含有5～50%(重量)，能提供預(yù)期特性的中介基團(tuán)。在本文中當(dāng)把一種聚合物稱為“液晶”時(shí)，是指它包含這樣一些能呈現(xiàn)中介相(mesophase)的聚合物。中介相的存在往往與中介基團(tuán)的存在有關(guān)。
本發(fā)明的一個(gè)重要方面是中介化合物
它是4-羥基苯甲酸4′-羥基苯酯 (1)
它的合成以及(1)、(2)、(3)及其混合物與諸如下式的雙酚A二環(huán)氧甘油醚這樣的環(huán)氧聚合物的反應(yīng)產(chǎn)物
式中n＞0，最好＞0.12，但不大于約20，其中n是平均值。
本發(fā)明的另一個(gè)重要方面是具有如下通式的中介環(huán)氧化合物及其合成
式中n≥0，但不大于約20，其中n是平均值，W＝
或者它們的組合。該環(huán)氧化合物是4-羥基苯甲酸4′-羥基苯酯(1)、式(2)、式(3)或是它們的混合物的二環(huán)氧甘油醚。當(dāng)在本文中使用這一術(shù)語時(shí)，(1)、(2)或(3)的這種二環(huán)氧甘油醚(5)是一種“環(huán)氧聚合物”，此時(shí)n＞0。
環(huán)氧樹脂能與多官能環(huán)氧交聯(lián)劑例如二胺或多胺通過環(huán)氧基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)，形成固化薄膜。具有-OH官能度的環(huán)氧樹脂也可以用氨基塑料樹脂例如六(甲氧甲基)三聚氰胺樹脂(HMMM)，通過-OH基團(tuán)進(jìn)行固化。
當(dāng)用于這種用途時(shí)，“聚合物”是指一涂料成膜料的一種聚合物或齊聚物組分，例如環(huán)氧聚合物，丙烯酸類聚合物或聚酯聚合物;醇酸聚合物被認(rèn)為是聚酯聚合物的一個(gè)亞類?！敖宦?lián)劑樹脂”是指一種含有能與在聚合物中也存在的環(huán)氧基、羥基、羧基和-SH基形成共價(jià)鍵的官能團(tuán)的雙官能或多官能物質(zhì);氨基塑料樹脂和聚異氰酸酯樹脂屬于這一類;三聚氰胺樹脂是氨基塑料樹脂的一個(gè)亞類;二胺或多胺、羧酸和硫醇是環(huán)氧樹脂交聯(lián)劑?！案男跃酆衔铩笔侵敢环N具有如本文中所述的、共價(jià)鍵合的中介基團(tuán)的聚合物，而且就此用途而言，包括式(5)，其中n＝0?！熬酆衔锍赡ち稀笔侵冈谒渲频耐苛现?，即在成膜之前，所有聚合物和樹脂狀組分，包括但不限于改性聚合物?！巴苛险澈蟿笔侵冈谌軇┱舭l(fā)之后，及在發(fā)生交聯(lián)的情況下在交聯(lián)之后，該涂料的薄膜的聚合物部分?！芭浞酵苛稀笔侵妇酆衔锍赡ち虾腿軇㈩伭?、催化劑及添加劑，它們可以任意地添加，使配方涂料具有理想的應(yīng)用特性，并使薄膜具有理想的性能，如不透明度和顏色?！氨∧ぁ笔峭ㄟ^把配方涂料涂于底板或基體上、蒸發(fā)溶劑(若存在)以及進(jìn)行交聯(lián)(若希望)而形成的?！帮L(fēng)干型配方涂料”是指一種不需加熱或烘烤就能產(chǎn)生令人滿意的薄膜配方涂料?！翱拘团浞酵苛稀笔侵敢环N依靠在環(huán)境溫度以上加熱或烘烤才能提供最佳薄膜性能的配方涂料。
丙烯酸類聚合物是指下式的聚合物或共聚物，
其中Y＝CH3或H
C6H5-或甲苯基R＝具有1～12個(gè)碳的直鏈或支鏈烷基，
，-(CH2)nOH，
和Hn＝2～7。
在丙烯酸羥基取代的烷基酯的情況下，單體可以包括選自丙烯酸或甲基丙烯酸和脂族二醇形成的下列酯類丙烯酸2-羥基乙酯;丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯;丙烯酸2-羥基-1-甲基乙酯;丙烯酸2-羥基丙酯;丙烯酸3-羥基丙酯;丙烯酸2，3-二羥基丙酯;丙烯酸2-羥基丁酯;丙烯酸4-羥基丁酯;丙烯酸二甘醇酯;丙烯酸5-羥基戊酯;丙烯酸6-羥基己酯;丙烯酸三甘醇酯;丙烯酸7-羥基庚酯;甲基丙烯酸2-羥基-1-甲基乙酯;甲基丙烯酸2-羥基丙酯;甲基丙烯酸3-羥基丙酯;甲基丙烯酸2，3-二羥基丙酯;甲基丙烯酸2-羥基丁酯;甲基丙烯酸4-羥基丁酯;甲基丙烯酸3，4-二羥基丁酯;甲基丙烯酸5-羥基戊酯;甲基丙烯酸6-羥基己酯;甲基丙烯酸1，3-二甲基-3-羥基丁酯;甲基丙烯酸5，6-二羥基己酯;以及甲基丙烯酸7-羥基庚酯。
“聚酯聚合物”是指多元酸和多元醇的聚合反應(yīng)產(chǎn)物;多元酸包括二元酸，例如間苯二甲酸，對苯二甲酸、富馬酸和HOOC(CH2)nCOOH(其中n＝2～14)，“二聚酸”，二元酸如馬來酸、鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸和琥珀酸這樣一些二元酸的酐，以及多元酸的酐如偏苯三酸酐。多元醇包括線型二醇如HO(CH2)mOH(其中m＝2～16)，支鏈脂族二醇如新戊二醇、1，3-丁二醇，丙二醇和1，3-二羥基-2，2，4-三甲基戊烷，環(huán)脂族二醇如氫輥、1，4-二羥甲基環(huán)己烷和“氫化雙酚A”，二醇醚如二甘醇、三甘醇和二丙二醇，以及多元醇如甘油、季戊四醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、雙季戊四醇、山梨糖醇和苯乙烯-烯丙醇共聚物。
在聚酯制備方法中使用的酯化催化劑是有機(jī)錫催化劑，如丁基錫酸(由M&T化學(xué)公司以Fascat4100名稱銷售)、氧化鋇、氫氧化鋇、環(huán)烷酸鋇、氧化鈣、氫氧化鈣、環(huán)烷酸鈣、氧化鉛、氫氧化鋰、環(huán)烷酸鋰、樹脂酸鋰、氫氧化鈉、環(huán)烷酸鈉、氧化鋅及樹脂酸鉛。
在本發(fā)明中，“醇酸樹脂聚合物”被認(rèn)為是“聚酯聚合物”的一個(gè)亞類。醇酸樹脂是如上所述的多元酸和多元醇的縮合聚合物，也含有一元酸。一元酸可以包括具有9～26個(gè)碳原子的飽和或不飽和脂肪酸以及一元芳香酸。
用以制備醇酸樹脂的脂肪酸或其它羧酸包括HOOC(CH2)nCH3(其中n＝7～22)、油酸、亞油酸、亞麻酸、芥酸、豆油脂肪酸、亞麻仁脂肪酸、紅花油脂肪酸、葵花油脂肪酸、椰子油脂肪酸、妥爾油脂肪酸、脫水蓖麻油脂肪酸、苯甲酸、甲苯甲酸和叔丁基苯甲酸。脂肪酸可以原樣或以甘油三酯的組分加入到醇酸樹脂聚合物中。
在本申請中，環(huán)氧聚合物是指一種具有一個(gè)以上重復(fù)單體單元的聚合物，這種聚合物具有環(huán)氧端基或側(cè)基
環(huán)氧聚合物包括雙酚A的二環(huán)氧甘油醚DGEBPA(見式4)，Ciba-Geigy公司以AralditeRD-2名稱銷售的1，4-丁二醇的二環(huán)氧甘油醚(DGE-1，4BD)，以及4-羥基苯甲酸4′-羥基苯酯的二環(huán)氧甘油醚(見式5)。
雖然特別重要的是，按照本發(fā)明，共價(jià)鍵合的中介基團(tuán)賦與涂料粘合劑以顯著改善的硬度而不損害沖擊強(qiáng)度，但該中介基團(tuán)常常以至少兩種其它的方式改善涂料。在某些情況下，按照本發(fā)明摻入改性聚合物有效地降低處于一給定固體含量的配方涂料的粘度，這是相對于處在相同固體含量在可比溶劑中可比未改性聚合物的粘度而言的。原因在于中介基團(tuán)傾向于引起改性聚合物在很多常見溶劑中形成穩(wěn)定的分散液而不是溶液。因此，需要較少的溶劑。此外，在風(fēng)干型配方涂料的情況下，這些中介基團(tuán)大大縮短聚合物成膜料硬化成薄膜所需的時(shí)間，即所謂“指觸干燥”時(shí)間。
我們已發(fā)現(xiàn)，與聚合物共價(jià)鍵合的中介基團(tuán)可以改善聚合物成膜料，使非環(huán)氧涂料粘合劑具有低達(dá)-50℃或高達(dá)+60℃的Tg，同時(shí)又提供改善的硬度、粘著力、沖擊強(qiáng)度和柔韌性。我們已發(fā)現(xiàn)在環(huán)氧聚合物中共價(jià)鍵合的中介基團(tuán)能改善聚合物成膜料，使涂料粘合劑具有高達(dá)+180℃的Tg，同時(shí)還提供改善的硬度、粘著力、沖擊強(qiáng)度和柔韌性。
本發(fā)明的環(huán)氧聚合物可被用來作為固化的鑄塑樹脂，用于任何可以進(jìn)行鑄塑的產(chǎn)品例如在電氣設(shè)備應(yīng)用、管道和體育設(shè)備中。在這種應(yīng)用中，該環(huán)氧聚合物可以使用多官能胺以及一般已知的促進(jìn)劑進(jìn)行固化?？梢允褂盟性鰪?qiáng)纖維例如金屬、石棉、碳纖維、玻璃纖維、棉纖維、聚酰胺、聚酯、聚丙烯腈或聚碳酸酯纖維來增強(qiáng)模塑產(chǎn)品。也可以使用填料例如白堊、滑石、石英粉和細(xì)磨頁巖、高嶺土、方解石、白云石、云母、重晶石、硅藻土和礬土?？梢耘c本發(fā)明的環(huán)氧聚合物一起使用的其它標(biāo)準(zhǔn)助劑和添加劑包括，例如有機(jī)和無機(jī)顏料、染料、潤滑劑和離模劑、觸變劑、紫外線吸收劑和收縮還原添加劑。
按照本發(fā)明，使用各種形式的中介基團(tuán)來改性用于聚合物成膜料的聚合物，從而為薄膜(有些是透明的)提供理想的特性。該聚合成膜料包括以該聚合物成膜料的重量為基準(zhǔn)其范圍為約100～35%(重量)的一種改性聚合物，以及以該聚合物成膜料為基準(zhǔn)其范圍為約0～65%(重量)的未改性聚合物和/或交聯(lián)樹脂。改性聚合物可以是具有式(1)、(2)、(3)的化合物或其混合物的二環(huán)氧甘油醚，如單獨(dú)的化合物(5)，或者這種改性聚合物可以是另一種類型的共價(jià)鍵合了中介基團(tuán)從而使涂料粘合劑含有以改性聚合物的重量為基準(zhǔn)約5～50%(重量)中介基團(tuán)的環(huán)氧聚合物或丙烯酸聚合物或聚酯聚合物。中介基團(tuán)選自下列
Ⅰ.
或具有此類通式的共價(jià)鍵合的組合Ⅱ.
或具有此類通式的共價(jià)鍵合的組合Ⅲ.
或具有此類通式的共價(jià)鍵合的組合Ⅳ.Ⅰ，Ⅱ，和
的組合，或選自通過Ⅰ、Ⅱ和
的共價(jià)鍵合的組合。
Ⅴ.Ⅲ和
的組合其中
u＝Xm＝2～8的一個(gè)整數(shù);
n＝1或2p＝1～4的一個(gè)整數(shù);和q＝1～3的一個(gè)整數(shù)。
本發(fā)明的一個(gè)重要方面在于具有下列通式的中介基團(tuán)
其中w選自下列
這些中介基團(tuán)可以如同在實(shí)施例中看到的那樣與聚合物反應(yīng)。
當(dāng)這些中介基團(tuán)的活性組分之一未與聚合物反應(yīng)時(shí)，它們便以-H、-CN、-COOR、-OOCR和-OR為鏈端，其中R是H、具有1～12個(gè)碳原子的(直鏈或支鏈)烷基或具有6～12個(gè)碳原子這樣的芳基。
包括改性環(huán)氧聚合物在內(nèi)的聚合物成膜料，提供一種當(dāng)用差示掃描量熱法(DSC)測量時(shí)Tg不大于約180℃的涂料粘合劑(或者，如果聚合物成膜料包括一種改性的丙烯酸或聚酯聚合物，則Tg不大于60℃)，而且，在厚度約為1密耳時(shí)，涂料粘合劑的鉛筆硬度至少約為“H”，反沖擊強(qiáng)度至少約為30英寸·磅。含有涂料粘合劑的薄膜，厚度范圍一般為約0.05～50密耳，但硬度和沖擊強(qiáng)度可能因薄膜的厚度而異;因此，硬度和沖擊強(qiáng)度均是在約1密耳厚度時(shí)的數(shù)值。
本發(fā)明的一個(gè)重要方面在于使改性聚合物交聯(lián)。它可以用選自二胺或多胺、氨基塑料樹脂、聚異氰酸酯樹脂以及它們的混合物的一種交聯(lián)樹脂進(jìn)行交聯(lián);三聚氰胺樹脂是氨基塑料樹脂的一個(gè)亞類;聚異氰酸酯樹脂的異氰酸酯基團(tuán)也可以用具有活潑氫的化合物例如醇類、酚類、肟類和內(nèi)酰胺類進(jìn)行保護(hù)。在一個(gè)重要的實(shí)施方案中，氨基塑料或聚異氰酸酯樹脂交聯(lián)了一種屬于多元醇或含有-COOH或-SH側(cè)基或端基的改性聚合物。
在一個(gè)重要的實(shí)施方案中，制備了具有下列通式的中介劑
其中w選自
然后通過使此類中介劑中的任何一種或其混合物與環(huán)氧樹脂，特別是DGEBPA(4)反應(yīng)，而用該中介劑制備一種改性聚合物。此后，該改性聚合物用一種胺類樹脂例如六(甲氧甲基)三聚氰胺(HMMM)進(jìn)行交聯(lián)。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，一個(gè)中介多元醇具有下列通式
其中X＝1～10
R″和R′′′′＝有12個(gè)或更少碳原子的脂族基或環(huán)脂族基;
R′′′＝有10個(gè)或更少碳原子的芳族基，有12個(gè)或更少碳原子的環(huán)脂族基或者有36個(gè)或更少碳原子的脂族基;
n＝5～16;m＝2～200;且P＝1～20。
本發(fā)明的一個(gè)重要方面是具有下列通式的中介劑的合成
其中W選自下列
方法是將氫輥與對羥基苯甲酸在芳香族溶劑例如苯或烷基苯中如下進(jìn)行反應(yīng)
本發(fā)明的一個(gè)重要方面是用這些中介劑(6)提供一種改性聚合物，它是該中介劑與一種環(huán)氧聚合物例如DGEBPA的反應(yīng)，該改性聚合物可能被交聯(lián)也可能未被交聯(lián)。未交聯(lián)的改性聚合物可以提供一種薄膜。交聯(lián)可以用一種氨基塑料例如HMMM樹脂未完成。這些交聯(lián)的或未交聯(lián)的改性聚合物提供一種聚合物成膜料，當(dāng)涂于基體上時(shí)，它能提供一種其Tg不大于約180℃，其鉛筆硬度至少約為H，和在粘結(jié)劑厚度約為1密耳時(shí)其反應(yīng)沖擊強(qiáng)度至少約為30英寸·磅。
本發(fā)明的另一個(gè)重要方面在于通過接枝聚合使中介基團(tuán)鍵接到丙烯酸聚合物或聚酯聚合物上以制備改性聚合物。在這一方面，合成了含有象-COOH和-OH這樣的活潑基團(tuán)的非中介丙烯酸聚合物和聚酯聚合物。這些活潑基團(tuán)起接枝部位的作用。
特別優(yōu)選的是由-COOH基團(tuán)構(gòu)成的接枝部位。含有此類基團(tuán)的丙烯酸聚合物，可以通過把包括-COOH官能單體如(甲基)丙烯酸列入用以制備丙烯酸聚合物的單體之列而制備。帶有-COOH基團(tuán)的聚酯樹脂，可以通過使用過量于多元醇單體的多元酸單體來合成。此外，-OH官能的丙烯酸和聚酯聚合物，可以通過使之與間隔基例如二元酸如己二酸、間苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岱磻?yīng)，或者與環(huán)狀的酐如鄰苯二甲酐、琥珀酐或馬來酐反應(yīng)，為其提供-COOH官能團(tuán)。在某些情況下，把-OH基團(tuán)轉(zhuǎn)化成-COOH基團(tuán)更為有利，因?yàn)橛行┓磻?yīng)物更易于接枝到-COOH基團(tuán)上。
對羥基苯甲酸PHBA是改性聚合物中中介基團(tuán)的一種常用的組分。它可以被接枝到具有-OH或-COOH基團(tuán)的丙烯酸聚合物或聚酯聚合物上;后者對于接枝來說是最好的。一個(gè)典型的接枝過程示于圖1。在這種情況下，中介基團(tuán)被接枝到聚合物上，形成改性聚合物，即具有如下通式的齊聚PHBA
其中n＝2～8，而且接枝鏈段的數(shù)均聚合度最好為約2.0～約6.0。參見表29a-h的中介實(shí)例。對于本發(fā)明的特定中介基團(tuán)的說明，參見表29a-c(單官能衍生物)，29d-g(雙官能衍生物)，29h(其它各種衍生物)。在表29中，雙官能中介基團(tuán)的一個(gè)或兩個(gè)打開的鍵可以鍵合到改性聚合物上。如果只有一個(gè)鍵合到聚合物上，則另一個(gè)功能端可以與H或-R1鍵合，其中R1是C1～C12烷基。
改性聚合物可以包括整個(gè)聚合物成膜料，它可以與其它聚合物和/或與交聯(lián)樹脂進(jìn)行摻合，或者它可以用在施用后該薄膜接觸到的物質(zhì)進(jìn)行交聯(lián)。在改性聚合物不被交聯(lián)的情況下，其數(shù)均分子量(Mn)，對改性丙烯酸類聚合物應(yīng)在約10，000以上，而對改性聚酯聚合物應(yīng)在約7，000以上。優(yōu)選范圍，對丙烯酸類是約15，000～106，對聚酯類是約10，000～155。當(dāng)改性聚合物在施用后發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)，它們的Mn可能降低。Mn的優(yōu)選范圍，對可交聯(lián)的改性丙烯酸類共聚物是約1，000～50，000，而對可交聯(lián)的改性聚酯共聚物則為約500～20，000。交聯(lián)對于烤型和非烤型薄膜都是有效的。
如果薄膜是要烘烤的，則改性聚合物和交聯(lián)樹脂，如氨基塑料和被保護(hù)異氰酸酯，可以作為涂料配方的組分合并在一起。改性聚合物和此類交聯(lián)樹脂的反應(yīng)，在該涂料被施用和烘烤之前通常是非常慢的。當(dāng)使用高活性的交聯(lián)樹脂時(shí)，通常希望在幾小時(shí)的施用時(shí)間內(nèi)將各組分混合。這樣的涂料只需稍微烘烤或不需烘烤。交聯(lián)也可以通過在施用后使該薄膜接觸反應(yīng)物如氧來進(jìn)行;在這樣的情況下，烘烤是任選的。
下列實(shí)例提出了賦與聚合物粘合劑和賦與薄膜以預(yù)期特性的方法。在這些實(shí)例中，將含有改性聚合物的涂料的性能同含有類似的非改性聚合物的涂料的性能進(jìn)行比較，以證實(shí)本發(fā)明的改進(jìn)1)降低了溶液粘度，2)硬的、有粘著力的、柔韌的、具有優(yōu)異沖擊強(qiáng)度的薄膜，3)在風(fēng)干涂料的情況下，大大縮短了指觸干燥時(shí)間。
實(shí)施例1A.
(1)(4-羥基苯甲酸4′-羥基苯酯)，
一個(gè)500ml三頸圓底燒瓶裝備機(jī)械攪拌器，迪安-斯達(dá)克榻分水器，冷凝器，溫度計(jì)和N2入口。將氫醌(143.0g，1.30mol)，對羥基苯甲酸(89.7g，0.65mol)，對甲苯磺酸(0.32g)和Aromatic 150(一種可從Exxon化學(xué)公司購買的混合烷基苯溶劑)(16g)加入該燒瓶中。該混合物(在N2下)加熱至200℃;水開始共沸并收集在175℃的迪安-斯達(dá)克榻分水器中。把溫度保持在200℃，直至收集到理論的反應(yīng)水(約30分鐘)。將熱產(chǎn)物傾入一個(gè)鋼罐中，使之冷卻。把固化的產(chǎn)品磨成粉末，并溶于500-600ml熱甲醇(MeOH)中。將溶液趁熱過濾，除去不溶的副產(chǎn)物(2)和/或(3)。
將大量的水(約3000ml)加入該MeOH溶液中使產(chǎn)物(1)沉淀;事先已用熱過濾分離出(2)和/或(3)。過濾產(chǎn)物(1)并使之溶于MeOH中，將該沉淀過程重復(fù)兩次。將產(chǎn)物在100℃干燥2小時(shí)，然后在室溫于真空下過夜。(1)的產(chǎn)量是60克(40%產(chǎn)率)，熔點(diǎn)241-243℃(文獻(xiàn)值245℃6)。1HNMR(Me2SO-d6)10.45(s，1H)，9.40(s，1H)，7.95(d，2H，j＝8.4)，6.85(m，6H);對C13H10O4的分析計(jì)算C，67.32;H，4.38;O，27.78。實(shí)測值C，67.66;H，4.43;O，27.35。
副產(chǎn)物用熱MeOH洗滌，干燥，得到48g(2和/或3)，熔點(diǎn)(DSC)327-330℃。I、R、(KBr)3250cm-1(OH)，1650cm-1(c＝0)，1600cm-1(苯基)。對C20H14O6的分析計(jì)算C，68.56;H，4.03;O，27.40。實(shí)測值C，68.55;H，4.01;O，26.78。
B.通過使一種二環(huán)氧樹脂與實(shí)施例1A的中介劑反應(yīng)來制備樹脂和涂料。
所使用的二環(huán)氧樹脂是DER343(道化學(xué)公司)，一種雙酚A二環(huán)氧甘油醚(DGEBPA)(式3)，其中n≌0.1(用環(huán)氧基團(tuán)的滴定法測定)。DER343含有一種能選擇性催化酚-環(huán)氧化物反應(yīng)的專利催化劑。對基于AralditeRD-2〔Ciba-Geigy，1，4-丁二醇二環(huán)氧甘油醚(DGE-1，4-BD)，當(dāng)量＝128〕的樹脂也進(jìn)行了研究。使用三苯膦作為與RD-2反應(yīng)的開環(huán)催化劑。所制備的中介劑(1)在實(shí)施例1A部分中作了說明。通過用雙酚A(4，4′-異亞丙基二酚或者“BisA”)代替配方中的(1)(按等摩爾數(shù)替代)，制備了對照物。
所制備的聚合物的配方示于表1。
表1所制備的聚合物一給出雙酚/環(huán)氧的摩爾比(1)/DGEBPA雙酚A/DGEBPA1/11/13/23/21/21/2
(1)/DGE-1，4-BD雙酚A/DGE-1，4-BD1/11/12/32/3ⅰ.雙酚(4-羥基苯甲酸4′-羥基苯酯或雙酚A)/DGEBPA＝1/1的合成以制成涂料這種1/1材料是作為一種漆直接在Bonderite1000鋼板上制備的。雙酚和DGEBPA以1.04∶1的摩爾比合并在一起。含有4-羥基苯甲酸4′-羥基苯酯(1)的混合物形成一種平滑/精細(xì)的膏狀物。這是通過用渦流混合機(jī)而獲得的。(1)的優(yōu)異潤濕性是由環(huán)氧獲得的。在雙酚A對照組的情況下，需要少量甲基異丁基酮(MIBK)才能使雙酚A溶于環(huán)氧中。使用一根纏繞了2密耳金屬絲的扁平刮條把這種混合物施加到Bonderite1000鋼板上，在200℃的對流式烘箱中放置1小時(shí)。固化的薄膜是1.5密耳厚，且是透明的。
ⅱ.4-羥基苯甲酸4′-羥基苯酯(1)/DGEBPA＝3/2的合成一個(gè)50ml圓底燒瓶裝備溫度計(jì)、N2和磁力攪拌器。將4-羥基苯甲酸4′-羥基苯酯(1)(9.67g，0.042mol)、DGEBPA(10.47g，0.028mol)和二甲苯(2g)加入該燒瓶中。內(nèi)將該混合物加熱至175℃反應(yīng)1.65小時(shí)。(1)在175℃時(shí)需要約10分鐘才能完全溶解。反應(yīng)程度是99%(通過用HBr在乙酸中的0.104N的溶液滴定環(huán)氧基團(tuán)確定的)。
與雙酚A的反應(yīng)是以相同方式進(jìn)行的一總反應(yīng)時(shí)間＝2小時(shí)(99%反應(yīng)程度)。
ⅲ.4-羥基苯甲酸4′-羥基苯酯(1)/DGEBPA＝1/2的合成一個(gè)50ml圓底燒瓶按如上所述進(jìn)行裝備。把4-羥基苯甲酸4′-羥基苯酯(1)(3.57g，0.016mol)，DGEBPA(11.59g，0.032mol)和二甲苯(1.5g)加入該燒瓶中。將混合物在加熱至175℃反應(yīng)5分鐘。最終的環(huán)氧當(dāng)量＝520(理論當(dāng)量＝488)。以同樣的方法制備雙酚A基樹脂一總反應(yīng)時(shí)間＝10分鐘;環(huán)氧當(dāng)量＝503。
ⅳ.4-羥基苯甲酸4′-羥基苯酯(1)/DGE-1，4-BD＝2/3的合成一個(gè)50ml圓底燒瓶按如上進(jìn)行所述裝備。把4-羥基苯甲酸4′-羥基苯酯(1)(9.21g，0.040mol)，DGE-1，4-BD(15.36g，0.060mol)，三苯膦(0.025g)和二甲苯(1.25g)加入該燒瓶中，把混合物加熱至175℃反應(yīng)45分鐘。產(chǎn)物的環(huán)氧當(dāng)量＝774(理論當(dāng)量614)。
對于與雙酚A的反應(yīng)，在175℃反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)。環(huán)氧當(dāng)量＝500。
ⅴ.4-羥基苯甲酸4′-羥基苯酯(1)/DGE-1，4-BD＝1/1的合成把4-羥基苯甲酸4′-羥基苯酯(1)(0.924g，0.0040mol)，DGE-1，4-BD(1.026g，0.0040mol)和三苯膦(0.002g)放入一15ml管瓶中。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于175℃將該混合物加熱1小時(shí)(根據(jù)環(huán)氧滴定，反應(yīng)程度95%)。
ⅵ.4-羥基苯甲酸4′-羥基苯酯的二環(huán)氧甘油醚的合成一個(gè)三頸50ml燒瓶裝備溫度計(jì)、磁力攪拌器、加液漏斗和冷凝器。把4-羥基苯甲酸4′-羥基苯酯(1)(1.40g，6.1×10-3mol)，表氯醇(5.64g，0.061mol)和二噁烷(5.6g)加到該燒瓶中。把NaOH水溶液(2.23g，24%NaOH溶液)加入加液漏斗中。將該混合物加熱迴流。將NaOH溶液在3小時(shí)內(nèi)滴加到該混合物中，同時(shí)將該混合物保持在迴流溫度(90-100℃)。再將該混合物于90℃保持1小時(shí)。把10ml四氫呋喃(THF)添加到該混合物中，并將混合物過濾。在真空下脫除溶劑。把10ml THF添加到該樹脂狀產(chǎn)物中，該溶液用MgSO4干燥、過濾并于80℃在真空下脫除溶劑1小時(shí)。得到1.7g(82%產(chǎn)率)淺黃色、清徹粘性產(chǎn)物。I.R.3400cm-1(OH)，1710cm-1(c＝O)，1600cm-1(苯基)，915cm-1(環(huán)氧化物)。環(huán)氧當(dāng)量＝230(用HBr在乙酸中的0.104N的溶液滴定測定的)。該樹脂在靜置過夜時(shí)結(jié)晶。
將這種環(huán)氧的樣品與三亞乙基四胺(非常粗略地大約50∶50)混合，并在一玻璃片上于120℃固化39分鐘。固化的薄膜的Tukon硬度為25努普(硬度值)。該樣品在室溫也能固化成一層硬的薄膜。
C.實(shí)施例1的結(jié)果與討論表2列出1/1雙酚/DGEBPA基涂料的薄膜性能。雙酚A基涂料的薄膜性能很差-薄膜是很脆的。中介劑基涂料有優(yōu)異的沖擊性能以及優(yōu)異的耐化學(xué)劑和耐腐蝕性能。中介劑基涂料的Tg比雙酚A基涂料高約20℃。雙酚A基涂料可溶于THF，且Mn為約5500。另一方面，中介劑基涂料是部分不溶于THF的一它破裂成小溶脹碎片。
中介劑基涂料的不溶性表明該薄膜發(fā)生某種程度的交聯(lián)。雖然不打算聯(lián)系任何理論，但可根據(jù)4-羥基苯甲酸4′-羥基苯酯(1)的溶解度和熔點(diǎn)進(jìn)行可能的解釋。4-羥基苯甲酸4′-羥基苯酯(1)/DGEBPA混合物當(dāng)涂覆到鋼板上時(shí)是多相的。在200℃需要約5-10分鐘，4-羥基苯甲酸4′-羥基苯酯(1)才會溶解(使涂料變得透明)。在此期間，可能發(fā)生環(huán)氧基團(tuán)與該環(huán)氧主鏈上的脂族OH基團(tuán)之間的某種反應(yīng)，從而在環(huán)氧與酚類中介劑的反應(yīng)之前或期間就引起某種枝化或交聯(lián)發(fā)生。4-羥基苯甲酸4′-羥基苯酯(1)的OH對開環(huán)反應(yīng)的活性也可能不如雙酚A。因此，在4-羥基苯甲酸4′-羥基苯酯(1)和雙酚A基涂料之間在Tg和薄膜性能方面的差異，可能是由于這些雙酚的結(jié)構(gòu)差異和/或由枝化或交聯(lián)引起的聚合物主鏈的結(jié)構(gòu)的差別。
表2.1/1雙酚/DGEBPA薄膜的膜性能雙酚 TgMn 反沖擊強(qiáng)度 Tukon硬度4-羥基苯甲酸4′-羥基苯酯(1)104℃＊＞160英寸·磅13努普雙酚A83℃5460＜512對4-羥基苯甲酸4′-羥基苯酯中介劑基涂料的試驗(yàn)試驗(yàn)結(jié)果鹽噴-(300小時(shí))起泡ASTM無影響生銹ASTM無影響濕度-(300小時(shí))起泡ASTM無影響生銹ASTM無影響試驗(yàn)結(jié)果耐化學(xué)劑性能HCl-10%-(300小時(shí))起泡ASTM無影響顏色變化評分無影響光澤變化評分無影響軟化(一天恢復(fù))評分無影響NaOH-10%-(300小時(shí))起泡ASTM無影響顏色變化評分痕量光澤變化評分痕量軟化評分很輕微軟化(一天恢復(fù))評分優(yōu)異MEK(甲基乙基酮)摩擦循環(huán)45表3表示對2/1 DGEBPA/雙酚環(huán)氧樹脂測定的Tg和空間排阻色譜(SEC)、多分散性指數(shù)(PDI＝
，其中Mn是數(shù)均分子量，Mw是重均分子量)數(shù)據(jù)。無法獲得這種樹脂的Tg，因?yàn)楫?dāng)加熱脫除溶劑時(shí)樹脂溶液發(fā)生凝膠化。這種中介劑基環(huán)氧的分子量以及多分散性指數(shù)(PDI)也都比雙酚A基環(huán)氧的同類指標(biāo)高。Tg和分子量及PDI方面的差異可能是由于這些雙酚的結(jié)構(gòu)差異或者如前所述的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(枝化)上的差異。分子量和PDI方面的差異表明，在這種中介劑基聚合物的合成期間，就有某種枝化發(fā)生。
表3 2/1 DGEBPA/雙酚基環(huán)氧樹脂的Tg和SEC數(shù)據(jù)＊雙酚 Tg(薄膜＊)Mn PDI(1)87℃9205.8雙酚A79℃6903.4＊用10%三亞乙基四胺固化，120℃/30分鐘表4表示胺固化的2/1DGEBPA/雙酚環(huán)氧樹脂的固化薄膜性能。改性的環(huán)氧樹脂用三亞乙基四胺在120℃固化30分鐘。當(dāng)用7-15%(重量)胺固化時(shí)，所有薄膜(中介劑和雙酚A基的)都表現(xiàn)出優(yōu)異的反沖擊強(qiáng)度。這種中介劑基薄膜約比雙酚A基薄膜硬20%。所有薄膜都具有優(yōu)異的耐丙酮摩擦性能。
表42/1DGEBPA/雙酚基環(huán)氧樹脂的固化薄膜性能雙酚%(重量)反沖擊Tukon丙酮胺＊強(qiáng)度1-硬度2-摩擦3-(1)7%＞16015.5＞200(1)10%＞16017.5＞200(1)15%＞16017＞200雙酚A4%＜1013.5＜10雙酚A7%＞16014.5＞200雙酚A10%＞16014＞200雙酚A15%＞16013.5＞200＊用三亞乙基四胺在120℃固化30分鐘。
1.反沖擊強(qiáng)度反沖擊強(qiáng)度是用ASTM方法D2794測定的。讓一個(gè)4磅重的帶有圓頭(直徑5/8″)的鋼柱通過一個(gè)垂直導(dǎo)管落到涂有涂料的鋼板上，薄膜側(cè)朝下支撐在一個(gè)鋼支撐環(huán)上。沖擊強(qiáng)度定義為該重物落下而不砸碎涂層的最大高度(以英寸·磅度量)。
2.Tukon硬度薄膜硬度是用一臺WilsonMO型Tukon硬度測試儀按照ASTM方法D384測定的。用機(jī)械法讓一個(gè)菱形劃線器對該薄膜下壓一規(guī)定時(shí)間(30秒)。該劃線器以25g負(fù)荷停留在該薄膜上。在該薄膜上留下的壓痕長度是通過目視顯微鏡的鏡片中一標(biāo)定的格柵測定的。用一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)、公認(rèn)的表，把薄膜上壓痕的長度換算成努普硬度單位。
3.耐丙酮性固化薄膜的耐丙酮性是通過使一塊用丙酮飽和的啟莫擦(Kim-Wipe)在薄膜的表面上摩擦來測定的。報(bào)告能使薄膜毀損溶解的摩擦次數(shù)。＞200的數(shù)值意味著經(jīng)過200多次摩擦之后未觀察到任何影響。
耐丙酮摩擦性能是聚合物薄膜交聯(lián)度的一種定性量度。低的摩擦次數(shù)(＜～20)表明該薄膜未完全固化。＞200的數(shù)值表明該薄膜完全固化。
表5表示3/2雙酚/DGEBPA基聚合物的DSC和SEC數(shù)據(jù)。4-羥基苯甲酸4′-羥基苯酯中介劑基聚合物的Tg比基于雙酚A的聚合物的Tg高得多(20℃)。4-羥基苯甲酸4′-羥基苯酯中介劑基聚合物的分子量比雙酚A基聚合物高約40%。Tg和分子量方面的這些差異可以歸因于這些雙酚的結(jié)構(gòu)差異或如前所述的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(支化)方面的差異。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到175℃時(shí)，4-羥基苯甲酸4′-羥基苯酯中介劑需要約10分鐘才能溶解。DGEBPA樹脂的環(huán)氧基團(tuán)和脂族OH基團(tuán)的某些分子內(nèi)反應(yīng)在(1)被溶解之前可能發(fā)生。
表53/2雙酚/DGEBPA樹脂的DSC和SEC數(shù)據(jù)雙酚 Tg(薄膜)Mn PDI(1)86°19303.1雙酚A65°11803.0表6表示聚合物的固化薄膜性能。這些聚合物是用HMMM樹脂固化的。所有薄膜(基于4-羥基苯甲酸4′-羥基苯酯(1)以及基于雙酚A這兩種)都是相當(dāng)脆的，如同在沖擊性能方面所反映的那樣。所有薄膜都有良好的硬度。4-羥基苯甲酸4′-羥基苯酯中介劑基薄膜比相應(yīng)的雙酚A基薄膜硬20-25%。
表63/2雙酚/DGEBPA的薄膜性能(樹脂/重量%反沖擊Tukon丙酮雙酚HMMM;固化安排;P-TSA)強(qiáng)度硬度摩擦(1)75/25149℃/30分鐘0.5%＜1022＞200雙酚A75/25149℃/30分鐘0.5%＜1018＞200(1)75/25190℃/30分鐘0.5%＜1023＞200雙酚A75/25190℃/30分鐘0.5%＜1018＞200(1)85/15190℃/30分鐘0%＜1018＞200雙酚A85/15190℃/30分鐘0%＜1014＜5(1)85/15190℃/60分鐘0%＜1018＞200雙酚A85/15190℃/60分鐘0%＜1014＜5表7表示1/14-羥基苯甲酸4′-羥基苯酯中介劑/DGE-1，4-BD聚合物的物理性能。制備這種聚合物是為了看它是否會是液晶的，因?yàn)樗峭ㄟ^使中介基團(tuán)和柔順的間隔基(DGE-1，4-BD)基團(tuán)交替排列制成的。這種樹脂在偏光顯微鏡下未呈現(xiàn)任何可觀察的構(gòu)造;它顯然是完全非晶態(tài)的。從大的PDI來看，顯然在合成期間發(fā)生了某種支化。顯著數(shù)量的支化會減少這種齊聚物形成中介相的能力。
表71/1(1)DGE-1，4-BD聚合物的物理性能TgMn PDI 光學(xué)構(gòu)造20°26309.9非晶態(tài)表8表示3/2DGE-1，4-BD/雙酚的樹脂與薄膜性能。4-羥基苯甲酸4′-羥基苯酯中介劑基聚合物的分子量顯著高于雙酚A基聚合物。這些樹脂用25%(重量)聚酰胺840(Ciba-Geigy)在120℃固化30分鐘。兩種薄膜都有優(yōu)異的反沖擊強(qiáng)度，但都很軟。
表8 3/2 DGE-1，4-BD/雙酚的樹脂和薄膜性能＊Tg反沖擊Tukon丙酮雙酚Mn PDI (固化的) 強(qiáng)度硬度摩擦(1)230017.923°＞1601.5＞200雙酚A9002.118°＞160<<130＊樹脂用聚酰胺840(Ciba-Geigy)在120℃固化30分鐘。
對于實(shí)施例1的結(jié)論中介劑基聚合物的固化薄膜性能優(yōu)于雙酚A基聚合物的同類性能。中介劑基1/1雙酚/DGEBPA涂料的反沖擊強(qiáng)度是優(yōu)異的，而雙酚A基涂料的沖擊強(qiáng)度很差。基于4-羥基苯甲酸4′-羥基苯酯的二環(huán)氧甘油醚的薄膜表現(xiàn)出卓越的實(shí)用性。在所研究的硬涂料中，中介劑基薄膜有優(yōu)異的硬度(比雙酚A基薄膜硬15-25%)。
實(shí)施例2本實(shí)施例涉及用一個(gè)合成方法制備的模型醇酸樹脂。這個(gè)實(shí)施例包括使對羥基苯甲酸(PHBA)的或PHBA/對苯二甲酸(TPA)的齊聚酯接枝到醇酸樹脂上，從而形成液晶相。在此，目的是要證實(shí)L-C醇酸樹脂的有用性。
材料亞油酸(Emersol 315，Emery Ind.Inc.，當(dāng)量288)用無水Na2SO4進(jìn)行干燥。將吡啶(Aldrich)蒸餾并用無水Na2SO4干燥。所有其它材料(Aldrich)均按到貨規(guī)格使用。
接枝的模型醇酸樹脂G1-G5的合成接枝的PHBA改性醇酸樹脂的合成概述于圖1中。
(A.)未改性醇酸樹脂U1的制備。具有55%含油率和22%OH過量的低分子量模型醇酸樹脂U1，是由25.00g(0.0868mol)亞油酸、10.70g(0.0722mol)鄰苯二甲酐和12.61g(0.094mol)三羥甲基丙烷，用Kangas，S.和Jones，F(xiàn).N.，“Modelalkydresinsforhigher-SolidsCoatings，I”，J.Coat.Technol.，59(744)，89(1987)所述的DCC-P-TSA方法制備的。DCC是二環(huán)己基碳化二亞胺。產(chǎn)率是85%。用鄰苯二甲酐/吡啶法測定的OH值是56mg-KOH/g。
(B1.)用琥珀酐改性。醇酸樹脂U1與琥珀酐(1摩爾/當(dāng)量OH)一起在吡啶中于80℃加熱12小時(shí)。將溶液濃縮;把殘留物溶于CH2Cl2中，并用10%HCl水溶液洗滌。濃縮CH2Cl2層，殘留物在80℃真空干燥。樹脂的產(chǎn)率在90%以上;酸值是64mg-KOH/g。
(B2.)用對苯二甲酸(TPA)改性。把10.0g(0.010當(dāng)量)醇酸樹脂U1、8.51g(0.050mol)對苯二甲酸(TPA)、2.27g(0.011mol)DCC和0.11g對甲苯磺酸(p-TSA)在150ml吡啶中的溶液，在25℃攪拌12小時(shí)。將該混合物過濾，脫除DCU(二甲基環(huán)己基脲)和過量TPA。將該濾液濃縮、溶于CH2Cl2、用10%HCl水溶液洗滌，再按如上步驟濃縮。通過把殘留物溶于1/1戊烷/乙酸乙酯中、在冷藏箱中冷卻、過濾、再濃縮和在80℃下真空干燥，除去痕量晶體材料。產(chǎn)量是9.62克樹脂;酸值是62mg-KOH/g。
(C.)接枝形成醇酸樹脂G1-G5。醇酸樹脂U1與琥珀酐或與TPA反應(yīng)的這一中間步驟可望能改善接枝效率。這個(gè)步驟使U1的-OH基團(tuán)轉(zhuǎn)化成-COOH基團(tuán);在-COOH基團(tuán)上接枝是更有效的。用DCC-p-TSA/吡啶方法使琥珀酐改性的醇酸樹脂用PHBA接枝或與PHBA共價(jià)鍵合。重量比(PHBA/醇酸樹脂)為0.1、0.2、0.3和0.5分別得到醇酸樹脂G1-G4。例如，醇酸樹脂G2的合成說明如下10.0g(0.0114當(dāng)量)羧基封端的模型醇酸樹脂(按上述B1中所述制備)、2.0g(0.0145mol)PHBA、3.14g(0.0152mol)DCC和0.16gp-TSA在120ml吡啶中的溶液，在25℃攪拌12小時(shí)。該產(chǎn)物(10.2g，85%產(chǎn)率)基本上按剛才在上述TPA反應(yīng)中所述的那樣進(jìn)行分離。
按B2中所述制備的TPA改性醇酸樹脂以類似的方法用重量比(PHBA/醇酸樹脂)為0.5進(jìn)行共價(jià)鍵合，得到醇酸樹脂G5。用TPA改性有額外的優(yōu)點(diǎn)，即它使形成液晶所需的結(jié)構(gòu)的一半固定到適當(dāng)?shù)奈恢谩?br> “無規(guī)”模型醇酸樹脂R1-R3的合成一系列在進(jìn)料中含15%、22%和27%(重量)的無規(guī)模型醇酸樹脂R1、R2和R3，是用DCC-p-TSA方法由亞油酸、鄰苯二甲酐、三羥甲基丙烷和PHBA一步制備的。這些重量百分比分別粗略地對應(yīng)于實(shí)際進(jìn)入醇酸樹脂G2、G3和G4中的PHBA的重量百分比。例如，R3的制備說明如下把5.5g(0.0190mol)亞油酸、2.54g(0.017mol)鄰苯二甲酐、2.91g(0.022mol)三羥甲基丙烷、4g(0.029mol)PHBA，12.24g(0.060mol)DCC和0.612gp-TSA在200ml無水吡啶中的溶液，在-250ml燒瓶中于25℃混合12小時(shí)。醇酸樹脂R3基本上按在上述TPA反應(yīng)中所述的那樣進(jìn)行分離。
醇酸樹脂結(jié)構(gòu)表征使用Varian Associates EM 390 NMR譜儀以用Me4Si作為內(nèi)標(biāo)，在34℃測定1H-NMR譜。IR譜是使用20%(重量)的CH2Cl2溶液在Perkin-Elmer 137分光光度計(jì)上記錄的。
差示掃描量熱法(DSC)是用杜邦990型熱分析儀以20℃/分的加熱速度使用已在80℃下真空干燥至恒重的樣品進(jìn)行的。Tg被指定為吸熱拐點(diǎn)的開始。L-C相的清亮點(diǎn)(Tcl)被指定為吸熱峰的最大值。
每個(gè)羧基的當(dāng)量是通過用KOH/CH3OH滴定吡啶溶液至酚酞終點(diǎn)來確定的。
數(shù)均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、多分散性指數(shù)(PDI＝Mw/Mn)是采用凝膠滲透色譜法(GPC)在四氫呋喃中用Waters 510型泵、R401折射率檢測器和M730型數(shù)據(jù)模塊測定的;色譜柱是Ultrastyragel(超級苯乙烯凝膠)100A，500A，103A，和104A。使用單分散聚苯乙烯標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)。
用裝備有賴克特(Reichert)熱臺的LeitzD-6330偏光顯微鏡觀察光學(xué)構(gòu)造。
接枝效率(GE%)和每個(gè)COOH的PHBA單元的平均數(shù)，是由當(dāng)量差估算的，如同在Chen，D.S.和Jones，F(xiàn).N.，“對羥基苯甲酸的接枝共聚物，部分I，中介基團(tuán)對齊聚物接枝的一般方法”，J.Polym.Sci.，Polym.Chem.Ed.，Vol.25，Pg.1109-1125(1987)中所描述的那樣。
粘度測定和薄膜性能測試溶液粘度是在25℃下用ICI錐板粘度計(jì)于二甲苯中測定的。薄膜如下進(jìn)行制備，即通過把樹脂和干燥劑溶解或分散在二甲苯中，并用一流延刮條在未處理的軋制鋼板上流延薄膜以得到0.5密耳干厚。
按照ASTMD1640測定指觸干燥時(shí)間。在環(huán)境溫度下干燥7天之后測定薄膜性能。反沖擊強(qiáng)度和鉛筆硬度分別按照ASTMD2794和D3363進(jìn)行測定;耐丙酮性根據(jù)把丙酮滴在干薄膜上之后用紙巾去除痕量薄膜的往復(fù)摩擦次數(shù)來量度?？奢腿⌒允鞘构袒谋∧ぴ谒鞲窭剌腿∑髦杏盟臍溥秽腿?小時(shí)測定的。
每個(gè)羧基的當(dāng)量、Mn、Mw、PDI以及對照醇酸樹脂和PHBA接枝的醇酸樹脂中每個(gè)羧基的數(shù)均PHBA單元列于表9中。隨著PHBA含量增加，當(dāng)量、Mn和Mw也與接枝的PHBA的量成比例增加但不超出;所以，PDI依然接近于恒定。這些結(jié)果表明在接枝期間很少或者不發(fā)生分子偶合。“無規(guī)”醇酸樹脂R1-R3的數(shù)據(jù)示于表10。
表9.未接枝的醇酸樹脂U1和PHBA接枝的G1-G4的表征U1G1G2G3G4進(jìn)料中的重量比PHBA/齊聚物-0.10.20.30.5每個(gè)COOH的當(dāng)量(g/當(dāng)量) 876＊916 1014 1065 1080樹脂中PHBA的重量%-8.314.519.428.4GE%-90898577每個(gè)COOH接枝的PHBA單元-0.41.151.581.96Mn 1425＊＊1460 1582 1717 1935Mw 2086＊＊2287 2418 2689 2910PDI1.461.571.531.571.50Tg(C)-29-24-20-15-10TCl(C)＊＊＊- - - - 190＊用琥珀酐接枝后。
＊＊用琥珀酐接枝前。
＊＊＊清亮溫度。
表10.“無規(guī)”醇酸樹脂的性能R1R2R3進(jìn)料中PHBA的重量%152227Mn 1650 1720 1600Mw 2772 2597 2512PDI1.681.511.57Tg，℃-23-18-12
PHBA接枝的醇酸樹脂的IR光譜的特征是在1610和1510cm-1有兩個(gè)銳峰。1H-NMR譜在7.0-8.0ppm范圍內(nèi)呈現(xiàn)復(fù)合峰。這些譜特征是PHBA接枝的聚合物特征。無規(guī)醇酸樹脂R1-R3的IR也在1610和1510cm-1出現(xiàn)兩個(gè)銳峰。
未改性醇酸樹脂U1的起始Tg(用DSC法測定)是-29℃;PHBA接枝的醇酸樹脂G1-G5的起始Tg分別為-24，-20，-15，-10和+17℃。醇酸樹脂U1和接枝醇酸樹脂G1-G3的DSC軌跡(曲線)，除了指定給Tg的拐點(diǎn)和由于熱交聯(lián)而出現(xiàn)的寬放熱峰外，無任何特征。醇酸樹脂G4和G5的DSC分別在190℃和225℃有銳吸熱峰;這些峰可歸因于L-C相的清亮溫度(Tcl)。無規(guī)醇酸樹脂R1-R3的DSC差示熱分析圖與醇酸樹脂U1、G1、G2和G3的那些類似，無吸熱峰出現(xiàn)。R1、R2和R3的Tg分別為-23、-18和-12℃。
干薄膜的光學(xué)構(gòu)造是在帶有熱臺的偏光顯微鏡下觀察的。醇酸樹脂U1、G1-G3和R1-R3的薄膜沒有可見的L-C相。然而，在醇酸樹脂G4和G5的薄膜中，L-C(介晶)相是清晰可見的。醇酸樹脂G4的薄膜中的L-C相當(dāng)把試樣加熱到190℃以上時(shí)隨即消失，而當(dāng)把它冷卻到190℃左右時(shí)又迅速重現(xiàn)。
溶液和分散液的粘度和外觀醇酸樹脂U1、G1-G3和R1-R3能以一切濃度溶于市售的二甲苯中。比較起來，醇酸樹脂G4和G5以5%(重量)或更高的濃度在二甲苯中形成穩(wěn)定的不透明分散液。
對醇酸樹脂G1-G4和R1-R3在二甲苯中的70/30(重量比)混合物的粘度與PHBA含量之間的關(guān)系進(jìn)行了研究。對于醇酸樹脂G1-G3，粘度隨PHBA含量的增加而增加，但對于醇酸樹脂G4則粘度急劇下降。這種下降很可能與醇酸樹脂G4形成非水分散液的趨勢有關(guān)。另一方面，其總組成與G4的組成類似的“無規(guī)”醇酸樹脂R3是這一系列中粘度最高的。
干燥時(shí)間和薄膜性能如表11中所示，所有PHBA接枝的醇酸樹脂都比未改性的醇酸樹脂U1干得快，而且干燥速度隨PHBA含量增加。干燥的加速對L-C醇酸樹脂G4和G5來說是最快的。后者干燥非常迅速(只需5分鐘)。如表12中所示，“無規(guī)”醇酸樹脂R1-R3的干燥速度也隨PHBA含量增加，但這種效應(yīng)比對其接枝的對應(yīng)物G2-G4所觀察到的小得多。
由所有醇酸樹脂制成的涂料都有良好的粘著力。由醇酸樹脂U1、G1-G3和R1-R3制成的薄膜是光澤和透明的，而由醇酸樹脂G4和G5制成的薄膜則是光澤和半透明的。
如表11中所示，PHBA接枝的醇酸樹脂G1-G5的七天齡薄膜比醇酸樹脂U1有更好的反沖擊強(qiáng)度、更硬、且有略微更好的耐丙酮性。所有這些薄膜性能都受惠于較高的PHBA含量。醇酸樹脂G4有最佳的性能均衡，而醇酸樹脂G5則是最硬的。
表11.U1和接枝的醇酸樹脂G1-G5的指觸干燥時(shí)間和薄膜性能醇酸樹脂U1G1G2G3G4G5干燥時(shí)間＊10D 5D 7H 5.5H 1H 5M薄膜性能硬度5B3B2BBH2H反沖擊強(qiáng)度353540658045(英寸·磅)
劃交叉線粘著力100%100%100%100%100%100%耐丙酮性(摩擦次數(shù))355688薄膜外觀GLGLGLGLGLGLTPTPTPTPTPTP＊干燥劑＝0.05%環(huán)烷酸鈷+0.15%環(huán)烷酸鋅，按每種樹脂重量計(jì)。D＝天，H＝小時(shí)，M＝分鐘，GL＝光澤，TP＝透明，TL＝半透明。
由“無規(guī)”醇酸樹脂R1-R3制成的薄膜的硬度和耐溶劑性隨PHBA含量的增加而改善(表12)。另一方面，沖擊強(qiáng)度隨PHBA含量的增加而降低。
表12.“無規(guī)”醇酸樹脂R1-R3的指觸干燥時(shí)間和薄膜性能R1R2R3干燥時(shí)間＊5H 4.5H 3.5H薄膜性能硬度HBHBH反沖擊強(qiáng)度(英寸·磅)804520劃交叉線粘著力100%100%100%耐丙酮性(摩擦次數(shù))344薄膜表觀GLGLGLTPTPTP＊干燥劑＝0.05%環(huán)烷酸鈷+0.15%環(huán)烷酸鋅，按每種樹脂重量計(jì)。
H＝小時(shí)，GL＝光澤，TP＝透明。
上述實(shí)施例的數(shù)據(jù)表明，當(dāng)中介基團(tuán)與醇酸樹脂共價(jià)鍵合時(shí)，該醇酸涂料和樹脂獲得改善。
實(shí)施例3本實(shí)施例報(bào)告使用中介基團(tuán)對丙烯酸類聚合物進(jìn)行改性。實(shí)驗(yàn)途徑是要制備分子量、Tg和官能度各異的幾個(gè)系列的-COOH官能的丙烯類共聚物，然后把對羥基苯甲酸(PHBA)接枝到-COOH基團(tuán)上。PHBA基團(tuán)是能賦與所希望的L-C特性的中介基團(tuán)。
合成了兩種類型的L-C丙烯酸聚合物。在類型A中，PHBA被接枝到直接連接于甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸(MMA/BA/MAA)丙烯酸類共聚物主鏈的-COOH基團(tuán)上。在類型B中，一個(gè)8單元柔順間隔基被置于該共聚物主鏈與PHBA之間。研究了這些共聚物作為薄膜生成材料的行為。
材料單體在使用前進(jìn)行蒸餾。將吡啶蒸餾，然后與無水Na2SO4一起攪拌干燥。所有其它試劑(Aldrich)均以到貨時(shí)的規(guī)格使用。
COOH官能的丙烯酸類聚合物的制備COOH官能的丙烯酸類聚合物是作為接枝基質(zhì)使用偶氮二異丁腈(AIBN)作為引發(fā)劑在如同R.A.Gray，J.Coat.Technol.，57，83(1985)所述的單體不足的條件下在90℃-100℃甲苯中通過自由基共聚制備的。類型A共聚物的基質(zhì)由甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)和丙烯酸(AA)或甲基丙烯酸(MAA)組成。類型B共聚物的基質(zhì)由MMA、BA和甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)組成;在80℃下于吡啶中通過用化學(xué)計(jì)算當(dāng)量的琥珀酐處理，使它們改性變成COOH官能的。
以下是制備類型B的COOH官能的丙烯酸類聚合物的一個(gè)實(shí)例(a).聚合把甲苯(57g)放入一個(gè)250ml三頸燒瓶中，用油浴加熱并機(jī)械攪拌。在3小時(shí)期間，隨著連續(xù)攪拌，滴加32.68g(0.255mol)BA、22.03g(0.22mol)MMA、3.25g(0.025mol)HEMA和0.57g AIBN的溶液。在加料期間將溫度保持在95℃～100℃，此后再保持2小時(shí)。在10分鐘期間添加0.2gAIBN在10g甲苯中的溶液，并把該溫度保持1小時(shí)。該溶液在一旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上濃縮并在80℃下真空干燥。殘留物(聚合物B6)有5%(mol)OH官能度(計(jì)算值)、Tg為10℃(計(jì)算值)、Mn為15400(用GPC測定)。類型A的丙烯酸類共聚物用類似方法進(jìn)行制備。
(b).用琥珀酐改性將11.45g(0.005當(dāng)量OH)上述聚合物和0.50g(0.005mol)琥珀酐在50g吡啶中的溶液，在80℃攪拌和加熱12小時(shí)。將該溶液濃縮;殘留物溶于CH2Cl2中并用10%HCl水溶液洗滌。濃縮CH2Cl2層，殘留物在80℃真空干燥。產(chǎn)率是92%。酸值是24。
用PHBA接枝兩種類型的COOH官能的丙烯酸類共聚物，都采用DCC-p-TSA方法在吡啶中于100℃用PHBA接枝36小時(shí)。為了改變接枝PHBA鏈段的長度，PHBA摩爾數(shù)對-COOH當(dāng)量之比(“當(dāng)量比”)是3.5、5.5和7.0。類型A和B的PHBA接枝產(chǎn)物分別指定為GA和GB?，F(xiàn)以當(dāng)量比為7.0對琥珀酐改性的聚合物B6的接枝為例說明這一步驟將11.80g(0.005當(dāng)量COOH)聚合物B6、4.84g(0.035mol)PHBA、7.94g(0.0385mol)二環(huán)己基碳化二亞胺(DCC)和0.40g對甲苯磺酸(p-TSA)在150g吡啶中的溶液于100℃攪拌36小時(shí)。將該混合物過濾，以除去DCC脲(DCU)和PHBA齊聚物。將濾液濃縮、溶于CH2Cl2、用10%HCl水溶液洗滌、濃縮。通過將殘留物溶于1∶1戊烷-乙酸乙酯、在冷藏箱中冷卻、過濾、再濃縮和在80℃真空干燥，去除痕量晶體污染物。產(chǎn)率是85%。合并的結(jié)晶副產(chǎn)物在80℃真空干燥至恒重后，重量為9.40g。接枝效率(GE%)估計(jì)為70%，表明PHBA接枝的平均長度(＃PHBA/COOH)為4.9個(gè)PHBA單元。
進(jìn)行接枝以得到類型GA和GB的L-C共聚物。這些類型的區(qū)別在于，中介的PHBA接枝直接連接到類型GA共聚物的聚合物主鏈上，而類型GB共聚物在聚合物主鏈和中介的接枝之間則有八原子柔順間隔基。各種共聚物均如表13～19中所示予以編號。接枝效率(GE%)是用重量分析法確定的。它的范圍是約85～70%。如同所預(yù)料的那樣，GE%隨PHBA/丙烯酸的COOH當(dāng)量比的增加而減少。
平均＃PHBA/COOH比值是從GE%計(jì)算的。為了達(dá)到3±0.2、4±0.2和5±0.3的＃PHBA/COOH比值，證明必須分別以3.5、5.5和7.0摩爾的比例把PHBA單體投入接枝反應(yīng)。
結(jié)構(gòu)表征1H-NMR譜、IR光譜、差示掃描量熱法(DSC)、偏光顯微鏡下的光學(xué)構(gòu)造、Mn、Mw、多分散性指數(shù)和平均＃PHBA/COOH比，均按Chen和Jones所述方法測定?！埃HBA/COOH比”這一術(shù)語指實(shí)際引入該接枝共聚物的PHBA接枝鏈段的數(shù)均聚合度。
X射線譜是用一臺Philip廣角衍射計(jì)在25℃記錄的。把用于X射線衍射研究的樣品溶于或分散于丙酮中，流延在玻璃片上，并在80℃真空干燥12小時(shí)。
粘度測定粘度是用ICI錐板粘度計(jì)(剪切速度為104秒-1)在25℃測定的。測定前把樣品溶解或徹底分散于甲基異丁基酮(MIBK)中。
溶液外觀的觀察將樣品溶解或徹底分散于MIBK中，然后放入試管中。當(dāng)把這些試管浸入油浴中并在不同溫度達(dá)成平衡時(shí)，觀察外觀。在偏光顯微鏡下于25℃觀察其些L-C聚合物分散液的光學(xué)構(gòu)造。
薄膜性能測試將樣品溶解或分散于MIBK中，用流延刮條流延在未處理的冷軋鋼板上，得到1.0密耳的干薄膜厚度。分別按照ASTMD2794和D3363測定反沖擊強(qiáng)度和鉛筆硬度。
聚合物結(jié)構(gòu)的表征PHBA接枝的丙烯酸樹脂的IR光譜在1610cm-1和1510cm-1有銳峰，這可歸因于對位芳族C-H伸長。這兩個(gè)峰是齊聚PHBA接枝的聚合物的特征。它們在未接枝丙烯酸樹脂中不存在。
PHBA接枝的丙烯酸樹脂的1H-NMR譜在7.0-7.3ppm和8.0-8.3ppm范圍內(nèi)出現(xiàn)多重峰，這分別歸因于OH基團(tuán)和COOH基團(tuán)鄰位的芳族質(zhì)子。它們在未接枝的丙烯酸樹脂中不存在。
微觀結(jié)構(gòu)的表征采用偏光顯微鏡、差示掃描量熱法(DSC)和廣角X射線衍射(WAXS)進(jìn)一步表征這些接枝共聚物在體相中的微觀結(jié)構(gòu)。結(jié)果(表13和14)與對除GA21a-c外的所有聚合物的L-C微觀結(jié)構(gòu)的測定相一致。
表13.類型A丙烯酸類基質(zhì)和類型APHBA接枝的丙烯酸類共聚物的組成一(a).類型A丙烯酸類基質(zhì)(a1).MMA-BA-AA系列＃ 摩爾分?jǐn)?shù) TgMn(MMA/BA/AA)(℃，計(jì)算值)A110.274/0.676/0.05-1015，700A120.355/0.595/0.05028，400A130.274/0.676/0.05-104，870A140.274/0.676/0.05-109，945A150.274/0.676/0.05-1014，865A160.274/0.676/0.05-1028，500A170.355/0.595/0.0504，750A180.332/0.593/0.7504，810A190.309/0.591/0.1005，100A200.355/0.595/0.05015，630(a2).MMA-BA-MAA系列＃ 摩爾分?jǐn)?shù) TgMn(MMA/BA/MAA)(℃，計(jì)算值)A210.351/0.549/0.10104，910A220.383/0.542/0.075105，130A230.415/0.535/0.05105，490(b).類型GAPHBA接枝的丙烯酸類共聚物
(b1).由MMA-BA-AA生成的系列＃ ＃PHBA/COOH PHBA含量 Tg-TCl- LC相＊(重量%)(℃，測定值)GA114.920.0-2173近晶GA125.121.0-4175近晶GA135.221.0-2174近晶GA145.020.3-3174近晶GA154.920.0-2173近晶GA165.120.7-4174近晶GA174.920.37173近晶GA185.229.09174近晶GA194.833.614181近晶GA204.819.84175近晶＊根據(jù)光學(xué)構(gòu)造。
(b2).由MMA-BA-MAA生成的系列＃ ＃PHBA/COOH PHBA含量 T4-Tm-TClLC相＊(重量%)(℃，測定值)GA21a3.225.216147-結(jié)晶GA21b4.130.122186-結(jié)晶GA21c4.934.025210-結(jié)晶GA22a3.020.315-165近晶GA22b3.823.218-175近晶GA22c4.827.620-184近晶GA23a3.114.014-162近晶GA23b4.017.415-173近晶GA23c5.121.117-178近晶＊根據(jù)光學(xué)構(gòu)造。
表14.類型B丙烯酸類基質(zhì)和類型GBPHBA接枝的丙烯酸類共聚物的組成一(a).類型B丙烯酸類基質(zhì)＃ 摩爾分?jǐn)?shù) TgMn(MMA/BA/HEMA)(℃，計(jì)算值)B10.282/0.668/0.05-1014，500B20.364/0.586/0.05015，130B30.364/0.586/0.0505，050B40.364/0.586/0.05010，800B50.364/0.586/0.05028，200B60.044/0.51/0.051015，420(b).類型GBPHBA接枝的丙烯酸類基質(zhì)＃ ＃PHBA/COOH PHBA含量 Tg-TClLC相＊(重量%)(℃，測定值)GB15.019.3-5171近晶GB2a4.819.04174近晶GB2b3.213.53159近晶GB2c4.116.73164近晶GB35.119.94175近晶GB44.919.35174近晶GB55.220.25174近晶GB64.919.614177近晶＊根據(jù)光學(xué)構(gòu)造。
對三種未接枝的丙烯酸類共聚物的MIBK溶液和從它們之一衍生的L-C接枝共聚物的分散液的剪切粘度(剪切速度104秒-1)作為濃度的函數(shù)進(jìn)行了研究。未接枝的共聚物(B1、B2和B6)只在Tg(分別為-10，0，+10℃)方面不同;所有三種都具有約15000的Mn和5%(摩爾)的官能度。L-C共聚物GB1是通過用平均＃PHBA/COOH比為5.0對B1接枝來制備的。如同所預(yù)期的那樣，未接枝的共聚物的溶液粘度隨Tg增加而適度地增加。然而，GB1是一種在所研究的大部分濃度范圍內(nèi)各向異性的分散液，它的粘度大大低于用來制備它的那種共聚物的粘度。0.1～0.2泊的粘度范圍(適于涂料噴霧用途的粘度)，對于未接枝的聚合物是在約40～45%(重量)達(dá)到的，而對于L-C共聚物GB1則是在約45～50%(重量)達(dá)到。
研究了＃PHBA/COOH比對粘度的影響。B2是一種未接枝的丙烯酸類共聚物，其Mn為約15000，Tg為0℃，官能度為5%(摩爾)。GB2a和GB2b是分別以實(shí)際＃PHBA/COOH比為4.8和3.2由B2制備的L-C接枝共聚物。而且，這些接枝共聚物的各向異性分散液的粘度又比用來制作它們的那些共聚物的溶液低得多。增加＃PHBA/COOH比似乎會使分散液的粘度略有降低。這一系列中的第三種L-C共聚物GB2c(＃PHBA/COOH＝4.1)的分散液的粘度介于GB2a和GB2b之間。
L-C共聚物/MIBK混合物的行為取決于溫度、濃度和＃PHBA/COOH比。GB2b(＃PHBA/COOH＝3.2)和GB2a(＃PHBA/COOH＝4.8)這兩種共聚物的行為均來自同一種丙烯酸類共聚物基質(zhì);它們僅在＃PHBA/COOH比方面不同。這兩種共聚物都在低濃度和/或在高溫下形成透明的各向同性“溶液”(A)。在低溫時(shí)，兩種共聚物都形成雙相狀態(tài)(B)且在高濃度時(shí)形成各向異性狀態(tài)(C)。這類行為是易溶L-C聚合物的典型行為。＃PHBA/COOH比從3增加到5降低了溶解度，例如，出現(xiàn)了相圖移動約10%(重量)的情況。
＃PHBA/COOH比強(qiáng)熱地影響相界上的濃度。隨著＃PHBA/COOH比增加，相界移向低濃度。溫度也影響相界。例如，當(dāng)加熱時(shí)，雙相狀態(tài)以及各向異性狀態(tài)都變成各向同性的(即，它們“透明”了)。清亮溫度隨＃PHBA/COOH比增加而增加。
對所選擇的L-C丙烯酸類共聚物的流延薄膜的性能與一系列未接枝的非晶態(tài)丙烯酸類共聚物(A1-A10)的同類性能進(jìn)行了比較。采用了薄膜性能的三種實(shí)驗(yàn)指標(biāo)劃交叉線粘著力，反沖擊強(qiáng)度和鉛筆硬度。在每種情況下粘著力均良好;其它結(jié)果示于表15。
非晶態(tài)共聚物的薄膜性能很差。當(dāng)計(jì)算的Tg低于25℃時(shí)，薄膜非常軟，而當(dāng)它較高時(shí)，薄膜很脆。當(dāng)Mn低于30000時(shí)，無論Tg如何，沖擊強(qiáng)度都可忽略不計(jì)。共聚物A10(Mn＝39500且Tg＝+10℃)是這個(gè)系列中性能最好的，雖然薄膜太軟不便于實(shí)際應(yīng)用。
有代表性的L-C共聚物的薄膜性能比非晶態(tài)對應(yīng)物的同類性能好得多(表15)。主鏈Mn低達(dá)15000時(shí)，反沖擊強(qiáng)度可達(dá)65～80英寸·磅，而當(dāng)Tg低達(dá)-10℃時(shí)，鉛筆硬度可達(dá)H至3H。
表15.非晶態(tài)和LC丙烯酸類共聚物之間薄膜性能的比較＃Mn Tg(C) ＃PHBA/COOH 反沖擊強(qiáng)度硬度(主鏈)(計(jì)算值)(英寸·磅)非晶態(tài)丙烯酸類共聚物A15，60030010H-2HA25，200150102BA311，00030010H-2HA415，60030010H-2HA514，80015010BA615，10000(粘)A728，300200102HA829，10010025BA928，90000(稍粘)A1039，50010040HBLC丙烯酸類共聚物GB114，500-105.280HGB2a15，13005.0652HGA1115，700-104.870HGA1228，450-105.1803H注所有上述聚合物的官能度均為5%(摩爾)從以上結(jié)果顯而易見，由L-C丙烯酸類共聚物制成的薄膜比由可比非晶態(tài)共聚物制成的薄膜能有好得多的硬度和沖擊強(qiáng)度。
LC共聚物設(shè)計(jì)的初步準(zhǔn)則已證實(shí)液晶性可顯著地改善薄膜性能，因此，第二個(gè)目標(biāo)是要制訂能使非交聯(lián)丙烯酸類涂料的薄膜性能最優(yōu)化的共聚物設(shè)計(jì)的初步準(zhǔn)則。所研究的變量包括Mn、Tg、官能度(接枝鏈段的數(shù)目)、柔順間隔基效應(yīng)和＃PHBA/COOH比(接枝鏈段的長度)。結(jié)果示于表16至20中。
未接枝的和接枝的丙烯酸類共聚物主鏈的Mn的影響示于表16。不管存在還是不存在柔順間隔基，Tg、Tcl和粘著力基本上與Mn無關(guān)。然而，反沖擊強(qiáng)度和硬度隨Mn大大增加。主鏈Mn為15000和28000的L-C共聚物，當(dāng)Tg、官能度和＃PHBA/COOH比達(dá)到最優(yōu)化時(shí)，有優(yōu)異的反沖擊性能(＞70英寸·磅)和良好的硬度(H-2H)。
表16.丙烯酸類主鏈Mn對LC共聚物的薄膜性能的影響(a)有柔順間隔基的共聚物＃主鏈＃PHBA/TgTcl反沖擊強(qiáng)度硬度劃交叉Mn COOH (℃，測定值) (英寸·磅) 線粘著力GB35，0505.14175352B100%B35，05000-10(粘)100%GB410，8004.9517460H100%B410，80001-10(粘)GB2a15，1304.84174702H100%B215，13000-10(粘)100%GB528，2005.25174802H100%B528，20002-202B100%(b)無柔順間隔基的共聚物反沖擊劃交＃主鏈＃PHBA/TgTcl強(qiáng)度硬度叉線Mn COOH (℃，測定值) (英寸·磅) 粘著力GA134，8705.2-2175(太粘)100%A134，8700-9-(太粘)100%GA149，9455.0-317445HB-H100%A149，7450-10-10(粘)
GA1514，8654.9-217370H100%A1514，8650-9-10(粘)100%GA1628，5005.1-417480H100%A1628，5000-8-30(粘)100%注所有丙烯酸類聚合物的官能度都是5%(摩爾)。
官能度為5%(摩爾)的接枝共聚物的Tg效應(yīng)示于表17。可以看出，接枝齊聚PHBA對共聚物的非晶態(tài)主鏈的Tg只有輕微的影響，使它增加約4℃～5℃。主鏈Tg對中介相的清亮溫度(Tcl)只有適度影響;當(dāng)主鏈Tg從-10℃增加到+10℃時(shí)，Tcl增加6℃。然而，主鏈Tg顯著影響實(shí)驗(yàn)薄膜性能。反沖擊強(qiáng)度范圍從當(dāng)主鏈Tg為10℃時(shí)的劣(＜10英寸·磅)到當(dāng)Tg為-10℃時(shí)的優(yōu)(＞80英寸·磅)。硬度隨主鏈Tg增加。
表17.丙烯酸類聚合物主鏈Tg對LC丙烯酸類樹脂的薄膜性能的影響Tg(℃)反沖擊劃交叉＃主鏈接枝后＃PHBA/Tcl強(qiáng)度(英硬度線(計(jì)算值)(測定值)COOH(℃)寸·磅)粘著力GB1-10-55.217180H-2H100%GB2a045.0173652H100%GB610144.9177102H-3H100%在表18中，對比了具有不同官能度的L-C共聚物。雖然報(bào)告的數(shù)據(jù)是對于主鏈Mn為約5000的L-C共聚物而得到的，但對更高的Mn也觀察到類似的趨勢。可以看出，增加官能度也使Tg和Tcl增加。增加官能度也增加了硬度，但對反沖擊強(qiáng)度有不良影響。一般地說，官能度為7.5%(摩爾)以上的薄膜，反沖擊強(qiáng)度差。
表18.官能度對LC丙烯酸類共聚物的薄膜性能的影響聚合物中反沖擊劃交叉線＃官能度＃PHBA/的重量％TgTcl強(qiáng)度硬度粘(摩爾％)COOHPHBA(℃,測定值)(英寸·磅)著力GA1754.919.97173353B100%GB187.55.225.6917420HB100%BA19 10 4.8 32.1 14 181 10 H-2H 100%注丙烯酸類主鏈的Mn是4800±300，計(jì)算的Tg是0℃。
在丙烯酸類聚合物主鏈和齊聚PHBA鏈段之間存在的柔順間隔基的影響，在表19中舉例說明。柔順間隔基減少了接枝對Tg的影響。當(dāng)存在柔順間隔基時(shí)，沖擊強(qiáng)度得到改善。然而，當(dāng)主鏈Tg降低到約-10℃時(shí)，柔順間隔基對反沖擊強(qiáng)度的影響就顯得不太重要。具有柔順間隔基的薄膜比沒有柔順間隔基的薄膜稍軟一些。
表19.柔順間隔基對LC丙烯酸類共聚物的薄膜性能的影響Tg(℃)反沖擊＃主鏈接枝后Tcl＃PHBA/強(qiáng)度硬度(計(jì)算值)(測定值)(℃)COOH(英寸·磅)GB2a041734.8702HGA20071754.9102H-3HGB1-10-51715.080HGA11-10-21734.970H-2H
＃PHBA/COOH比的影響在表20中舉例說明。隨著這個(gè)比值增加，Tg(接枝后)稍有增加，L-C相的Tcl顯著增加，反沖擊強(qiáng)度大大增加，硬度略有增加。
表20.平均＃PHBA/COOH對LC丙烯酸樹脂的薄膜性能的影響反沖擊劃交叉＃＃PHBA/TgTcl強(qiáng)度硬度線外觀COOH(℃)(英寸·磅)粘著力GB2b3.2315930B-HB100%TLGB2c4.1316445H100%OPGB2a4.84174702H100%OP注1.TL＝半透明;OP＝不透明。
2.丙烯酸樹脂主鏈Mn＝15130，計(jì)算的Tg＝0℃，官能度＝5%(摩爾)。
PHBA/COOH比對薄膜外觀也產(chǎn)生很大影響。在官能度為5%(摩爾)時(shí)，當(dāng)這個(gè)比值約為3時(shí)薄膜是半透明的，但當(dāng)它等于4或以上時(shí)薄膜就不透明。
綜合本實(shí)例中的觀察結(jié)果，似乎在為涂料粘合劑設(shè)計(jì)L-C丙烯酸類共聚物時(shí)，下列準(zhǔn)則可能是有用的(1)該共聚物非晶態(tài)部分的Tg可以是低的;對于一給定的最終用途其最佳值可以為-20℃～0℃。具有這樣低Tg的非晶態(tài)共聚物通常太軟，遠(yuǎn)不能用作涂料。丙烯酸漆往往配制成具有接近或略高于最高使用溫度的Tg。顯然，L-C疇的存在可以使低Tg薄膜變硬，而與低Tg相聯(lián)系的彈性至少部分地被保留。
(2)當(dāng)官能度低但PHBA/COOH比值高時(shí)，達(dá)到硬度和彈性的最優(yōu)組合。
(3)當(dāng)主鏈Tg為0℃或更高時(shí)柔順間隔基改善沖擊強(qiáng)度，但當(dāng)Tg為-10℃時(shí)具有相當(dāng)小的影響。借助于本研究中所使用的方法引進(jìn)柔順間隔基，缺點(diǎn)是使相對無位阻的酯基置于丙烯酸類聚合物主鏈與中介基團(tuán)之間;這些酯基對于在水中的水解和氣候是相當(dāng)脆弱的。用于引進(jìn)柔順間隔基的其它潛在路線是昂貴的。因此，為了實(shí)用目的，使用低Tg主鏈并免去柔順間隔基可能是更好的。
實(shí)施例4在本實(shí)施例中，將要證實(shí)，實(shí)施例3的L-C丙烯酸類共聚物可以用三聚氰胺樹脂交聯(lián)，以提供硬而韌的瓷漆。由MMA、BA和丙烯酸組成的、計(jì)算的Tg為-30℃、-10℃和+10℃、Mn為4700±200以及官能度為5%(摩爾)丙烯酸的非晶態(tài)丙烯酸共聚物，是按照實(shí)施例2中所述方法合成的。每種都如所述那樣用PHBA接枝，以提供PHBA/COOH比值為4±0.2的L-C接枝共聚物。用偏光顯微鏡法證實(shí)了液晶性。
把每種上述共聚物溶解或分散于含有HMMM交聯(lián)樹脂和對甲苯磺酸(p-TSA)催化劑的甲基異丁基酮中。重量比是L-C共聚物/HMMM/p-TSA＝70.6/28.6/0.7。該混合物暴露于超聲能之中以促進(jìn)混合。將其流延在未經(jīng)處理的冷軋鋼板上，并在一強(qiáng)制通風(fēng)烘箱中于150℃烘烤30分鐘，得到固化的薄膜。
這6種瓷漆的努普硬度和反沖擊強(qiáng)度按實(shí)施例2中所述進(jìn)行測試。結(jié)果示于表21。
表21共聚物Tg和類型努普硬度反沖擊強(qiáng)度-30，非晶態(tài)1580-10，非晶態(tài)1760+10，非晶態(tài)1940-30，L-C2780-10，L-C3480+10，L-C455因此，顯而易見，對于由Tg為-30℃和-10℃的共聚物制成的瓷漆，中介基團(tuán)的存在使硬度和沖擊強(qiáng)度都得到改善。當(dāng)Tg為+10℃時(shí)，L-C薄膜的沖擊強(qiáng)度惡劣，但成品超乎尋常地硬。為比較起見，目前汽車面涂瓷漆的硬度大約為12努普。
在其它實(shí)驗(yàn)中已經(jīng)確定，用于高固體瓷漆的、HMMM交聯(lián)的L-C共聚物的最佳Mn約為5000。如實(shí)施例2中所示，對于未交聯(lián)的瓷漆，最好有更高的分子量。
實(shí)施例5制備L-C遠(yuǎn)螯齊聚酯二醇并用一種樹脂，最好是用三聚氰胺樹脂交聯(lián)，以提供本實(shí)施例的涂料。在烘烤之后，這些涂料保留了它們的L-C特性，從而為這些涂料提供了改進(jìn)的特性。這些涂料的性能在冷軋鋼板上進(jìn)行測試。
L-C遠(yuǎn)螯齊聚酯二醇與樹脂之比應(yīng)當(dāng)在95∶5～50∶50的范圍內(nèi)，而且最好是大約70∶30。L-C齊聚酯二醇是通過使4，4′-對苯二甲酰二氧二苯甲酰(TOBC)與摩爾當(dāng)量的脂族二醇反應(yīng)制備的。制備了非液晶二醇(2a-g)以供比較，L-C和非L-C二醇具有如下通式
1.R＝
用于1a～g2.R＝-(CH2)4-，用于2a～g1a1b1c1d1e1f1g2a2b2c2d2e2f2gn＝456781012n有時(shí)代表間隔基長度，其值最好應(yīng)為5～12。當(dāng)n＝5或更低時(shí)，在形成瓷漆過程中混溶性差，而在更高的n值時(shí)混合變得愈益困難。
涂料是通過使溶解后的L-C齊聚酯二醇或多元醇在加速劑存在下與三聚氰胺或聚異氰酸酯樹脂反應(yīng)制備的。把該涂料流延在板上并在交聯(lián)溫度下烘烤，以備測試之用。L-C齊聚酯多元醇也可以通過用三元醇或四元醇代替部分脂族二醇加以制備。
測試質(zhì)子NMR譜是在一臺Varian Associates EM-390 90MHz NMR譜儀上用Me4Si作為內(nèi)標(biāo)于34℃記錄的。IR譜是在一臺Mattson Cygnus FT-IR上使用流延在NaCl板上的薄膜以聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)于25℃記錄的。使用杜邦900型熱分析儀以10℃/分鐘的加熱速度進(jìn)行差示掃描量熱法(DSC)測試。在達(dá)到結(jié)晶一中介相轉(zhuǎn)變溫度(Tm)之后，把溫度保持1分鐘然后重新開始掃描。使用毛細(xì)管熔點(diǎn)確認(rèn)該熱分析數(shù)據(jù)。Mn和Mw是用凝膠滲透色譜法(GPC)測定的，采用Waters 520型泵，裝備一個(gè)R401型折射率檢測器、一臺M730型數(shù)據(jù)分析儀、以及Ultrastragel 100A、500A、1000A和10000A柱。進(jìn)行了質(zhì)量分析。使用一臺裝備了偏光濾光器的Leitz Labolux顯微鏡以500倍放大進(jìn)行光學(xué)顯微觀測;二醇在加熱至Tm之后立即觀察，瓷漆在室溫下觀察。
制備了七個(gè)L-C齊聚酯二醇的樣品，并逐一指定為1a～1g，而且為比較起見，制備了七個(gè)非L-C齊聚酯二醇樣品并逐一指定為2a～2g，它們有對應(yīng)的n值并制成非晶態(tài)涂料。這些對應(yīng)的n值如上述標(biāo)明。
在這些產(chǎn)品的制備過程中，使用了各種試劑材料，被涂覆的鋼板是從市面上買到的以Bonderite1000商標(biāo)銷售的冷軋鋼板，尺寸為3英寸×9英寸×24GA。
1a-g的制備TOBC是由對苯二甲酰氯和對羥基苯甲酸(PHBA)制備的，如同Bilibin等人在PolymerScienceUSSR(蘇聯(lián)聚合物科學(xué))(1984)26，2882上所述的那樣。把TOBC(0.005mol)、二醇(0.025mol)和二苯基氧(10ml)放入一個(gè)配備了磁攪拌棒、蒸餾適配器和隔片的100ml單頸圓底燒瓶中。此燒瓶用氬氣吹掃15分鐘，攪拌并在緩慢氬氣流下在190-200℃于油浴中加熱。反應(yīng)混合物在5分鐘后變成均相，觀察到釋放出HCL。反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，直至用濕石蕊試紙?jiān)僖矙z測不出HCl釋放為止(405小時(shí))。把熱反應(yīng)混合物小心地傾入100ml甲苯中并且冷卻。把分離的油狀殘留物溶于CH2Cl2中，用水洗3次，再用無水MgSO4干燥。將溶液過濾，并用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮。該殘留物用甲醇沉淀。根據(jù)TOBC計(jì)算，產(chǎn)率是87-92%。1c在CDCl3中的1HNMR1.4(寬譜帶)，3.6(三重峰)，4.2(多重峰)，6.8(雙重峰)，8.1ppm(多重峰)。1c的FT-IR3420，2960，2938，1720，1606，1512cm-1。L-C二醇1a-g有類似的譜。
為了同本實(shí)施例的L-C齊聚酯二醇進(jìn)行比較，由R＝(CH2)4的二醇制備了非L-C齊聚酯二醇，并制成非晶態(tài)涂料。
2a-g的制備二酰氯前體是采用Bilibin方法、用己二酰氯代替對苯二甲酰氯制備的。這種前體與二醇的反應(yīng)同對1a-g所述的一樣進(jìn)行，所不同的是產(chǎn)物不傾入甲苯中。二醇2a-g是在靜置時(shí)固化的樹脂狀固體。
瓷漆形成將齊聚酯二醇1b-g和2a-g、HMMM〔六(甲氧甲基)三聚氰胺樹脂〕、作為溶劑的甲基異丁基酮(MIBK)和作為催化劑的對甲苯磺酸(p-TSA)以70/30/30/0.3重量比充分混合。把該溶液流延在冷軋鋼板上并在150℃烘烤30分鐘。將不太易溶的L-C二醇1e-g熔融、分散于溶劑中、與HMMM混合并立即流延成為薄膜。
齊聚酯二醇。用GPC、DSC和偏光顯微鏡法獲得的1a-g的物理性能概括在表22中。
表22.1a-g的物理性能二醇 n MaThMn Mw PDI Tm Ti 構(gòu)造1a45504807201.5110204-1b55785307401.458207近晶1c66065708101.475349近晶1d76346108501.447300近晶1e86626509101.482302近晶1f107186809501.480231近晶1g1277472011301.490220近晶a對于X＝O的理論分子量1H NMR和IR譜與結(jié)構(gòu)1a-g和2a-g是一致的，假定如同GPC所表明的那樣發(fā)生了部分鏈伸長。Mn值偏低和H分析稍微偏高，說明在產(chǎn)品中存在少量未反應(yīng)的HO(CH2)nOH。
DSC證實(shí)了1a-g的L-C性質(zhì)，其中觀察到兩個(gè)一級轉(zhuǎn)變;結(jié)晶一中介相轉(zhuǎn)變溫度(Tm)，和中介相一各向同性轉(zhuǎn)變溫度(Ti)。熱分析數(shù)據(jù)揭示了Tm的奇-偶間隔基效應(yīng)。在DSC中，近晶-向列轉(zhuǎn)變不明顯。
反之，二醇2a-g顯然不是L-C材料。DSC只觀察到一個(gè)一級轉(zhuǎn)變。
在樣品熔融后立即拍攝的偏光顯微相片中觀察到1a-g的中介相。這些構(gòu)造是通過用文獻(xiàn)上發(fā)表的顯微相片比較形貌來確認(rèn)的。參見Noel，PolymericLiquidCrystals，PlenumPress，NewYork，(1984)。對1f觀察到向列構(gòu)造，而對1b-e和1g則觀察到更高度有序的近晶構(gòu)造。用顯微鏡對二醇2a-g觀察到結(jié)晶。
交聯(lián)的瓷漆。二醇1b-g和2a-g用HMMM在150℃下進(jìn)行交聯(lián)，這個(gè)溫度是在1b-g呈液晶態(tài)的溫度范圍之內(nèi)。1a的瓷漆形成是幾乎不可能的，因?yàn)樗幕烊苄院懿?。這些交聯(lián)的瓷漆的性能概括在表23中。
表23.由1b-g和2a-g制備的瓷漆的性能。
二醇∶HMMM∶p-TSA＝70∶30∶0.3(重量)，固化周期150℃/30分鐘。
中介樣品對照1b1c1d1e1f1g2a-g間隔基長度(n)567810124-12反沖擊強(qiáng)度8050805050558-15(英寸·磅)直接沖擊強(qiáng)度80508050505010-15(英寸·磅)鉛筆硬度6H6H5H6H5H-6H6HH-2H(ASTM-D3363)粘著力a5B 5B 5B 5B 5B 5B 5B(ASTM-D3363)丙酮摩擦200200200200200200200(往復(fù)摩擦)柔韌性100%100%100%100%100%100%100%(ASTM-D522)干膜厚b0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5Tc17 35 23 16 15 22 17-28外觀-透明，光澤-
a.5B是100%劃交叉線粘著力;b.單位是1/1000英寸;
c.轉(zhuǎn)變開始，用DSC測定。
如表23中所示，所有瓷漆都有優(yōu)異的粘著力、耐溶性和柔韌性。L-C瓷漆在硬度(5H-6H對H-2H)和沖擊強(qiáng)度(50～80英寸·磅對8～15英寸·磅)方面均遠(yuǎn)優(yōu)于對照瓷漆。奇數(shù)間隔基1b和1d賦與最佳性能。在對照齊聚酯中，間隔基改變對瓷漆性能無顯著影響。
交聯(lián)的瓷漆的DSC差示熱分析圖揭示L-C瓷漆1b-g和非晶態(tài)瓷漆2a-g的玻璃轉(zhuǎn)變起始溫度(Tg)的范圍從Tg15℃至35℃。在兩種類型中，均未觀察到奇-偶變化方式。
偏光顯微相片揭示了交聯(lián)的1b-g的瓷漆中的L-C區(qū)域。2a-g的瓷漆呈非晶態(tài)。烘烤的L-C和非晶態(tài)瓷漆的IR譜，在3420cm-1(OH伸長)和1271cm-1(OH彎曲)出現(xiàn)可歸因于未反應(yīng)的OH基團(tuán)的峰。
總而言之，用以制備齊聚酯二醇1a-g的方法采用的是使用五倍過量HO(CH2)nOH制備直鏈L-C高聚物的Bilibin方法。光譜、色譜和質(zhì)量分析證據(jù)全都表明，由所采用的方法獲得了預(yù)期的產(chǎn)品。
GPC和分析數(shù)據(jù)表明，X＝1和X＝2的結(jié)構(gòu)占優(yōu)勢;在1a-g和2a-g中很可能存在少量X＞2的結(jié)構(gòu)和HO(CH2)nOH。
DSC觀察到的1a-g的熱行為證實(shí)中介相的存在，而且是低分子量液晶的象征。奇-偶效應(yīng)具有重要意義，因?yàn)樗苯佑绊慙-C二醇的物理性能。1b和1d的Tm較低，與奇數(shù)n間隔基的結(jié)晶活化熵較高是一致的，這在一些主鏈L-C聚合物中得到證實(shí)，見Ober等人，AdvancesinPolymerScience，LiquidCrystalPolymersI，Springer-Verlag(1984)，Vol.59。在DSC中向列一近晶轉(zhuǎn)變顯然不存在，這表明對于整個(gè)中介相來說存在著所觀察到的形態(tài)。
齊聚L-C二醇1f的向列構(gòu)造與對均主鏈L-C高聚物所報(bào)告的相同，見Lenz，JournalPolymerScience，PolymerSymposium(1985)72，1-8。
齊聚二醇1b-d可溶于MIBK，且能與HMMM交聯(lián)劑混溶;易于流延薄膜。熔點(diǎn)較高的二醇1e-g不太容易混溶，但一致良好的薄膜性能表明達(dá)到了充分混合。二醇1a與HMMM的混合不夠充分，無法產(chǎn)生均勻的薄膜。
由奇數(shù)nL-C二醇1b和1d制備的瓷漆比由偶數(shù)n二醇制成的瓷漆有更好的沖擊強(qiáng)度。這種效應(yīng)可以歸因于奇-偶效應(yīng)，雖然也可能涉及其它變量。
L-C二醇瓷漆性能的提高不能簡單地用單體使涂料的Tg提高來解釋。事實(shí)上，交聯(lián)的1b-g的瓷漆的Tg對硬涂料來說是異常地低的，而且類似于軟得多的對照瓷漆。
實(shí)施例6非L-C線型齊聚酯二醇是通過加熱鄰苯二甲酸(PA)、己二酸(AA)和新戊二醇(NPG)的混合物制備的。這種混合物的反應(yīng)是在N2保護(hù)下于230℃脫H2O進(jìn)行的，直至酸值小于10mgKOH/g。酸的摩爾數(shù)的總和應(yīng)當(dāng)小于二醇的摩爾數(shù)，而且比值應(yīng)當(dāng)在1∶2至1∶1.1的范圍內(nèi)。PA、AA和NPG以1∶1∶3摩爾比的混合物的具體實(shí)例是非常令人滿意的。
二醇或多元醇、PHBA、一種酸催化劑尤其是p-TSA和溶劑的混合物，在N2保護(hù)下于裝備了攪拌器、迪安-斯達(dá)克榻分水器、冷凝器和溫度計(jì)的三頸燒瓶中加熱。PHBA以基本上純的形式使用，從而不致影響催化作用。PHBA/二醇或PHBA/多元醇重量比從20/80至60/40不等，但優(yōu)選的比值是大約40/60;使用0.2%(重量)p-TSA作為酸催化劑，以提供酚類占優(yōu)勢的L-C齊聚酯二醇或多元醇。使用約10%(重量)溶劑;調(diào)節(jié)用量，以使溫度保持在210℃～250℃的范圍，最好是在227～233℃的范圍。在實(shí)際制備過程中，溫度保持在230+/-3℃。餾出液(混濁的水)用迪安-斯達(dá)克榻分水器收集9～11小時(shí)。把該反應(yīng)物冷卻至115℃，并添加MIBK，以得到粗L-C多元醇的溶液(20/80 PHBA/二醇比值)或懸浮液(其它PHBA/二醇比值)。優(yōu)選的溶劑是Exxon公司銷售的“Aromatic150”。
重要的是要使用酸性催化劑并控制溫度來提供本發(fā)明的酚類占優(yōu)勢的L-C齊聚酯。同樣，重要的是以所說明的重量比范圍使用PHBA，以得到預(yù)期的L-C二醇。
把這種線型齊聚酯二醇同水楊酸以及同MHBA一起用類似方法進(jìn)行加熱，得到改性的多元醇。獲得了理論蒸餾的60%～80%。
純化將由20/80和30/70 PHBA/二醇比制備的粗L-C多元醇濃縮，并溶于CH2Cl2中。將此溶液用水洗滌5次，用Na2SO4干燥，再用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮。殘留物在120℃加熱至恒重。由40/60至60/40比值制備的粗L-C多元醇以類似方法純化，但沒有用水洗滌。它們在約80℃和真空下用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器加熱，以除去少量揮發(fā)性結(jié)晶物質(zhì)。
瓷漆制備把L-C多元醇、HMMM和p-TSA以75/25/0.25重量比的溶液或混合物流延在冷軋鋼板上，并于175℃烘烤規(guī)定的時(shí)間。干膜厚度是20至25μm。
表征和測試使用Perkin-Elmer 137 NaCl棱鏡分光光度計(jì)記錄IR譜。使用杜邦990型熱分析儀以10℃/分鐘的加熱速度進(jìn)行差示掃描量熱(DSC)。在到達(dá)結(jié)晶一中介相轉(zhuǎn)變溫度(Tm)后，把該溫度保持1分鐘，然后再開始進(jìn)行掃描。使用毛細(xì)管熔點(diǎn)證實(shí)熱分析數(shù)據(jù)。用凝膠滲透色譜法(GPC)測定Mn和Mw，采用的是一臺Waters 520型泵，配備了一個(gè)R401型折射率檢測器、一臺M730型數(shù)據(jù)分析儀和Ultrastragel 100A，500A，1000A和10000A柱。進(jìn)行了質(zhì)量分析。使用一臺配備了偏振濾光器的Leitz Labolux顯微鏡以500倍放大倍數(shù)拍攝光學(xué)顯微相片;把L-C多元醇流延在玻璃片上、干燥并在25℃下觀察，把瓷漆在這些玻璃片上于175℃烘烤20分鐘。
羥基值是用1，2，4，5-苯四酸二酐/咪唑法測定的。參見Demarest，B.O.;Harper，L.E.，JournalofCoatingTechnology1983，55(701)，65-77。沖擊強(qiáng)度和鉛筆硬度分別按照ASTM-D2793和ASTM-D3363進(jìn)行測試。耐溶劑性是用甲基乙基酮對薄膜點(diǎn)樣測試的。在DMF中的電位滴定表明，在這些齊聚物中存在著相當(dāng)大部分的酚基，但要可重現(xiàn)地獲得定量結(jié)果尚不可行，因?yàn)樵诘味ㄆ陂g形成沉淀。
這種制備獲得了PHBA改性的齊聚物，顯然有副反應(yīng)發(fā)生。在產(chǎn)品中好不容易才檢測到酚的氣味，這說明幾乎沒有酚生成。p-TSA催化劑起著重要作用。當(dāng)在30/70PHBA/二醇反應(yīng)中不使用p-TSA時(shí)，只收集到理論餾出物的75%，而且這種產(chǎn)物有酚的強(qiáng)烈氣味。溶劑也起到重要作用，它有助于控制溫度，有利于水的脫除。如果需要，可按所述方法純化產(chǎn)物，脫除少量未反應(yīng)的PHBA以及可能少量的酚。
PA/AA/NPG二醇用水楊酸和間羥基苯甲酸的改性顯然不會象用PHBA的改性那樣順利進(jìn)行。用偏光顯微鏡法在這些產(chǎn)物中檢測不到液晶。
電位滴定和紅外光譜(在3400cm-1的峰)表明在產(chǎn)品齊聚物中酚端基占優(yōu)勢。
在表26中列出了用GPC測定的分子量。也列出了每個(gè)數(shù)均分子的PHBA單元平均數(shù)粗略估計(jì)值。這些估計(jì)值是通過把產(chǎn)物Mn乘以所添加的PHBA的重量分?jǐn)?shù)并把這個(gè)結(jié)果除以120，即PHBA的摩爾質(zhì)量減去水，這樣得到的。
表26.多元醇的凝膠滲透色譜PHBA/二醇比值平均PHBA重量比摩爾比MnMwMw/Mn 殘基/分子0/100-120020001.7-20/802.1/1140024001.72.330/703.6/1110019001.72.840/605.8/197016001.63.250/508.8/187014001.73.660/40＊13/183014001.74.1＊過濾以去除少量THF不溶物質(zhì)。
含PHBA的齊聚物的L-C特征是用如上述所表明的偏光顯微鏡法證實(shí)的。
表27中的DSC數(shù)據(jù)表明，除60/40PHBA/二醇比值外，Tg隨PHBA/二醇比值增加而增加。
表27.多元醇的差示掃描量熱法和偏光顯微鏡法PHBA/二醇比值0/10020/8030/7040/6050/5060/40Tg(℃)-10714192714外觀，500倍透明少數(shù)L-CL-CL-CL-C斑點(diǎn)瓷漆涂料性能通過用標(biāo)準(zhǔn)三聚氰胺樹脂使PHBA改進(jìn)的齊聚物交聯(lián)，生成透明的涂料。需要在175℃烘烤才能獲得最佳性能。除了由60/40PHBA/二醇比值L-C多元醇制備的薄膜以外，固化的薄膜是接近于透明和光澤的。粘著力優(yōu)異。
由40/60至50/50PHBA/二醇比值L-C多元醇制備的瓷漆的突出的特點(diǎn)是，它們都很硬，而且都很耐沖擊，如表28所示。
表28.烘烤的瓷漆的沖擊強(qiáng)度和鉛筆硬度PHBA/二醇比值0/10020/8030/7040/6050/5060/40在175℃的烘烤時(shí)間(分鐘)20＊(HB)P(H) P(H) P(3H) P(4H) f(5H)40＊(HB)P(H) P(H) P(3H) P(4H)f(5H)60＊(HB)f(H) P(2H) P(4H) f(5H) f(6H)
P80英寸·磅反沖擊測試合格;f測試不合格;
＊似乎合格，但放置幾天后破裂。
在表28中所述的鉛筆硬度為3H～6H的瓷漆具有優(yōu)異的耐溶劑(甲基乙基酮)性。
水楊酸改性的齊聚物在175℃不固化。MHBA改性的齊聚物在175℃固化得到硬薄膜，但全部未能通過80英寸·磅沖擊強(qiáng)度測試。
偏光顯微相片出現(xiàn)了在由用30%或更多PHBA改性的多元醇制備的瓷漆膜中存在雙折射相的清晰證據(jù)。在由PA/AA/NPG多元醇或由MPHA改性的瓷漆制備的固化薄膜中，看不到L-C區(qū)。
上述實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表明，中介基團(tuán)大大提高聚合物樹脂的涂料質(zhì)量。把從PHBA或TPA/PHBA衍生的齊聚物鏈段接枝到涂料樹脂上，得到了含有液晶(L-C)相的樹脂。這些相產(chǎn)生至少三種效益“溶液”粘度因形成非水分散液而降低，指觸干燥時(shí)間銳減，以及薄膜既變硬又變韌。賦與一種樹脂以L-C特性，使對于非改性涂料樹脂必需的硬度/沖擊強(qiáng)度權(quán)衡減少到最低限度。
雖然本發(fā)明已用其優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行了描述，但應(yīng)當(dāng)懂得，可以做出各種對于一個(gè)具有本專業(yè)一般技能的人員來說是顯而易見的變化和改進(jìn)，而沒有脫離在本文所附屬的權(quán)利要求中陳述的本發(fā)明的范圍。
在下列權(quán)利要求中陳述了相信是新穎的本發(fā)明的各種特征。
表29a單官能衍生物
表29b單官能衍生物
表29c單官能衍生物
表29d雙官能衍生物
表29e雙官能衍生物
表29f雙官能衍生物
表29g雙官能衍生物
表29h其它各種衍生物
權(quán)利要求
1.一種具有下式的化合物
其中W選自下列
2.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其特征在于W是
3.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其特征在于W是
4.一種具有下式的化合物
其中n≥0，但不大于約20，和
及其組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的化合物，其特征在于
6.根據(jù)權(quán)利要求4的化合物，其特征在于
7.根據(jù)權(quán)利要求4的化合物，其特征在于
8.根據(jù)權(quán)利要求4、5、6或7所述的化合物，其特征在于n＝0。
9.一種聚合物成膜料，當(dāng)涂于基體上時(shí)它能提供其Tg不大于約180℃、其鉛筆硬度至少約為H的粘合劑，并且當(dāng)粘合劑厚度為約1密耳時(shí)其反沖擊強(qiáng)度為至少約30英寸·磅，所述聚合物成膜料包括(a)以該聚合物成膜料的重量為基準(zhǔn)，約占100～35%(重量)的一種改性聚合物，其中所述改性聚合物是具有下式的一級環(huán)氧化合物
其中n≥0，但不大于約20，和
及其組合，或者是選自二級環(huán)氧化合物的聚合物，該二級環(huán)氧化合物是環(huán)氧聚合物、丙烯酸聚合物或聚酯聚合物，這些聚合物被共價(jià)鍵合到至少一種具有下式的中介基團(tuán)上
其中W選自下列
(b)以該聚合物成膜料的重量為基準(zhǔn)，占0～65%(重量)的選自交聯(lián)劑樹脂、未改性聚合物樹脂及其混合物的組合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的聚合物成膜料，其特征在于該改性聚合物是一級環(huán)氧化合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的聚合物成膜料，其特征在于該改性聚合物是二級環(huán)氧化合物，該二級環(huán)氧化合物是雙酚A二環(huán)氧甘油醚。
12.根據(jù)權(quán)利要求9的聚合物成膜料，其特征在于該改性聚合物是二級環(huán)氧化合物，該二級環(huán)氧化合物是1，4-丁二醇二環(huán)氧甘油醚。
13.根據(jù)權(quán)利要求9的聚合物成膜料，其特征在于該改性聚合物是丙烯酸聚合物或聚酯聚合物，并且該聚合物成膜料提供了一種其Tg不大于約60℃的粘合劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求9、10、11、12或13的聚合物成膜料，其特征在于該聚合物成膜料包括一種交聯(lián)劑樹脂，它是一種多胺或一種氨基塑料樹脂。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的聚合物成膜料，其特征在于交聯(lián)劑樹脂選自六(甲氧甲基)三聚氰胺、三亞乙基四胺或其混合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求9、10、11、12或13的聚合物成膜料，其特征在于改性聚合物含有約5～50%(重量)的中介基團(tuán)。
17.根據(jù)權(quán)利要求14的聚合物成膜料，其特征在于改性聚合物含有約5～50%(重量)的中介基團(tuán)。
18.根據(jù)權(quán)利要求15的聚合物成膜料，其特征在于改性聚合物含有約5～50%(重量)的中介基團(tuán)。
19.一種涂料粘合劑，其Tg不大于約180℃，其鉛筆硬度至少約為H，并且當(dāng)粘合劑厚度為1密耳時(shí)其反沖擊強(qiáng)度至少約為50英寸·磅，該涂料粘合劑是通過將一種聚合物成膜料在溶劑的存在下涂于基體上而提供的，所述聚合物成膜料包括(a)約占100～35%(重量)的至少一種改性聚合物，其中所述改性聚合物是具有下列通式的一級環(huán)氧化合物
其中n≥0，但不大于約20，和
及其組合，或者是二級環(huán)氧化合物的聚合物，該二級環(huán)氧化合物是環(huán)氧聚合物、丙烯酸聚合物或聚酯聚合物，這些聚合物被共價(jià)鍵合到至少一種具有下式的中介基團(tuán)上
其中W選自下列
(b)約占0～65%(重量)的選自交聯(lián)劑樹脂、未改性的聚合物樹脂及其混合物的組合物。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的涂料粘合劑，其特征在于改性聚合物是一級環(huán)氧化合物。
21.根據(jù)權(quán)利要求19的涂料粘合劑，其特征在于改性聚合物是二級環(huán)氧化合物，它是雙酚A二環(huán)氧甘油醚。
22.根據(jù)權(quán)利要求19的涂料粘合劑，其特征在于改性聚合物是二級環(huán)氧化合物，它是1，4-丁二醇二環(huán)氧甘油醚。
23.根據(jù)權(quán)利要求19的涂料粘合劑，其特征在于改性聚合物是丙烯酸聚合物或聚酯聚合物，該粘合劑的Tg不大于約60℃。
24.根據(jù)權(quán)利要求19、20、21、22或23的涂料粘合劑，其特征在于該聚合物成膜料包括一種交聯(lián)劑樹脂，它是一種多胺或一種氨基塑料樹脂。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的涂料粘合劑，其特征在于該交聯(lián)劑樹脂選自六(甲氧甲基)三聚氰胺、三亞乙基四胺或其混合物。
26.根據(jù)權(quán)利要求19、20、21、22和23的涂料粘合劑，其特征在于改性聚合物含有約5～50%(重量)中介基團(tuán)。
27.根據(jù)權(quán)利要求24的涂料粘合劑，其特征在于改性聚合物含有約5～50%(重量)中介基團(tuán)。
28.根據(jù)權(quán)利要求25的涂料粘合劑，其特征在于改性聚合物含有約5～50%(重量)中介基團(tuán)。
29.一種制備具有下式的化合物的方法，
其中W選自下列
該方法包括混合氫輥、對羥基苯甲酸和對甲苯磺酸，得到一種混合物;加熱該混合物得到該化合物。
30.根據(jù)權(quán)利要求29的方法，其特征在于該混合物在約175℃～200℃下于芳香族溶劑中進(jìn)行加熱。
31.根據(jù)權(quán)利要求30的方法，其特征在于該混合物被加熱約30分鐘。
32.一種制備具有下式的化合物的方法，
其中n≥0，但不大于約20，而Y選自下列
該方法包括混合4-羥基苯甲酸4′-羥基苯酯、表氯醇以及二噁烷和一種堿，然后加熱該混合物得到該化合物。
33.根據(jù)權(quán)利要求32的方法，其特征在于堿是NaOH。
34.根據(jù)權(quán)利要求32或33的方法，其特征在于n＝0而
全文摘要
描述了新型的中介劑、環(huán)氧樹脂和它們的合成以及基于該中介劑和環(huán)氧樹脂的涂料組合物的涂料粘合劑。
文檔編號C07C67/08GK1041776SQ8910747
公開日1990年5月2日 申請日期1989年9月26日 優(yōu)先權(quán)日1988年9月27日
發(fā)明者弗蘭克·N·瓊斯, 汪德彰, 史蒂文·李·肯加斯, 陳德祥, 阿德爾·F·迪米恩 申請人:北達(dá)科他州州立大學(xué)