專利名稱：碘或碘化物雜質(zhì)的清除方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種清除羰基化產(chǎn)物中的碘或碘化物雜質(zhì)的方法。本發(fā)明特別涉及清除用銠作催化劑使醇、烯烴或酯進(jìn)行羰基化而制得的羧酸或羧酸酐中所含的碘或碘化物雜質(zhì)的方法。
用銠/碘化物作催化劑使醇、烯烴和酯進(jìn)行羰基化作用(例如分別由甲醇生成醋酸，由乙烯生成丙酸，由醋酸甲酯生成醋酸酐)的方法是眾所周知的。羧酸或羧酸酐產(chǎn)物往往會保留碘化物(呈碘或可溶性碘化物狀態(tài))，這種碘化物必須接著予以清除，這也是眾所周知的。
人們已研究出許多清除碘化物的方法，而且其中有些方法已在采用羰基化工藝的工廠中獲得工業(yè)應(yīng)用。美國專利第4029553號描述了一種能制得高純度醋酸的蒸餾方法，在所得的醋酸中碘化物含量少于20PPb(十億分之二十)。美國專利第3772156號描述了另一種方法，這是一種雙柱蒸餾法，使粗醋酸或是與堿或堿土金屬化合物接觸，或是與堿金屬或堿土金屬化合物和次磷酸一起接觸。美國專利第3709795號則公開了一種清除醋酸中所含鹵化物雜質(zhì)的方法，該方法使用了一種象高錳酸鉀那樣的強(qiáng)無機(jī)氧化劑。最后這一種方法雖然是有效的，但不易在工業(yè)上實(shí)現(xiàn)。
其他引人注意的方法有使用銀離子交換樹脂的方法(EP196173)和使用過酸的方法(DE3612504)。
美國專利第4664753號公開了一種清除羰基化作用產(chǎn)物中所含的碘和可溶性碘化物雜質(zhì)的特別有效的方法，所述的方法是使羰基化作用產(chǎn)物與一種混合物接觸，該混合物是由(a)一種烷基膦或芳基膦或雜環(huán)芳族氮化合物和(b)一種選自銅、銀、鋅或鎘的金屬這兩種組分組成的。
但美國專利第4664753號所述的方法帶來這樣的問題，即由于使用了這種雙組分體系，羰基化作用的產(chǎn)物有可能被上述組分(a)沾污。因此，在保持有效的清除劑體系的同時，要解決防止羰基化作用的產(chǎn)物被沾污的問題。
因此，本發(fā)明提供了一種清除用羰基化方法制得的羧酸或羧酸酐中所含的碘或可溶性碘化物雜質(zhì)的方法，該方法包括下列兩步驟(a)在20～250℃下用一種無載體清除劑處理含有碘或可溶性碘化物雜質(zhì)的不純羧酸或羧酸酐，(b)然后使經(jīng)過處理的羧酸或羧酸酐與清除劑分離;該方法的特點(diǎn)在于所用的清除劑是由一種銀鹽組成的，沒有同時使用三烷基膦、三芳基膦和雜環(huán)芳族氮化合物。
本發(fā)明的解決防止羰基化產(chǎn)物被沾污的問題的方法是從美國專利第4664753號中選用一種金屬(銀)，它在沒有同時使用膦或雜環(huán)芳族氮化合物的情況下更為有效。這是意想不到的，因?yàn)槊绹鴮＠?664753號建議(見實(shí)施例1和3)為了獲得高純度的產(chǎn)物必須使用膦。
任何銀鹽，只要它能與碘化物進(jìn)行反應(yīng)以生成不溶性碘化銀，都可使用。但最好該銀鹽能溶于羧酸或羧酸酐?？赡艿脑?，最好使用具有與所處理的羧酸一致的陰離子的銀鹽。例如處理醋酸時最好使用醋酸銀，而處理丙酸時則應(yīng)使用丙酸銀。
如果銀鹽不溶于或微溶于所提純的液體介質(zhì)，也可使用銀鹽的懸浮液。在這種情況下宜使用細(xì)粒懸浮液。
本發(fā)明的方法特別適用于處理碘或可溶性碘化物雜質(zhì)含量達(dá)300PPm的羧酸或羧酸酐。該方法中銀可以碘化銀的形式回收，或是清除，或是進(jìn)行處理以使用再生成相當(dāng)?shù)你y鹽。本方法使清除劑與羧酸或羧酸酐一直保持接觸，直至碘或碘化物雜質(zhì)基本上清除為止。當(dāng)本方法選用80～150℃溫度時，合適的接觸時間為10～100分鐘?？蓪⒒旌衔飻嚢?，需要時也可攪動。一般，本發(fā)明的方法能使碘或可溶性碘化物雜質(zhì)的含量約降低到100PPb以下，最好是降低到20PPb以下。
本發(fā)明的方法特別適用于提純(a)由甲醇在以銠/碘化物作催化劑的情況下進(jìn)行羰基化而制得的醋酸，(b)由乙烯在以銠/碘化物作催化劑的情況下進(jìn)行羰基化而制得的丙酸和(c)由醋酸甲醋在以銠/碘化物作催化劑的情況下進(jìn)行羰基化而制得的醋酸酐。但本方法同樣也可用于以羧酸和羧酸酐為原料并使用碘化物敏感催化劑的反應(yīng)的釜(例如醋酸乙烯單體的制造)。
現(xiàn)參照以下的實(shí)施例對本發(fā)明加以說明。間歇反應(yīng)-一般方法使用一個裝有EuroEerm控制的加熱外罩、熱電偶插孔、兩個寬的borefaps(開關(guān)，一個連接到Liebg冷凝器上，另一個連接到蒸餾頭冷凝器和接受器上)的500毫升三頸圓底燒瓶。將450毫升不純醋酸(碘化物含量用中子活化分析方法測定)、必要量的清除劑和少量防崩沸顆粒裝入該燒瓶中。用氮沖洗冷凝器和蒸餾裝置。
當(dāng)開關(guān)僅對冷凝器打開時，該裝置出現(xiàn)平緩的回流(徐沸)。一小時后，打開第二個開關(guān)，關(guān)閉第一個開關(guān)?；亓髟黾樱固幚淼拇姿嵫杆僬麴s。在收集到90%的醋酸后停止試驗(yàn)。用中子活化分析法分析經(jīng)過蒸餾的醋酸中的碘化物的總含量。
實(shí)施例1和A～C將醋酸銀與醋酸銅(Ⅱ價)和美國專利第4664753號的雙清除劑體系進(jìn)行比較。實(shí)施例A～C不是本發(fā)明的一部分。表1的結(jié)果表明醋酸銀在沒有使用膦的情況下具有意想不到的優(yōu)越性。
權(quán)利要求
1.一種清除用羰基化方法制得的羧酸或羧酸酐中所含的碘或可溶性碘化物雜質(zhì)的方法，該方法包括下列兩步驟(a)在20～250℃下用一種無載體清除劑處理含有碘或可溶性碘化物雜質(zhì)的不純羧酸或羧酸酐，(b)然后使經(jīng)過處理的羧酸或羧酸酐與清除劑分離；該方法的特點(diǎn)在于其所用的清除劑是由一種銀鹽組成的，沒有同時使用三烷基膦、三芳基膦和雜環(huán)芳族氮化合物。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中銀鹽的陰離子與羧酸或羧酸酐是一致的。
3.權(quán)利要求1所述的方法，其中銀鹽為醋酸銀。
4.權(quán)利要求1～3中任一權(quán)利要求所述的方法，其中不純羧酸或羧酸酐所含的碘和可溶碘化物雜質(zhì)量占總重的300PPm。
5.權(quán)利要求4所述的方法，其中經(jīng)過處理的羧酸或羧酸酐中所含的碘和可溶性碘化物雜質(zhì)量不到總重的100PPb。
6.權(quán)利要求1～5中任一權(quán)利要求所述的方法，其中羧酸或羧酸酐系選自醋酸、丙酸和醋酸酐。
7.權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(a)是在80～150℃下進(jìn)行的。
8.權(quán)利要求1所述的方法，其中不純羧酸或羧酸酐是用一種無載體清除劑處理的，處理時間為10～100分鐘。
全文摘要
一種清除用羰基化方法制得的羧酸或羧酸酐中所含的碘或可溶性碘化物雜質(zhì)的方法，該方法包括下列兩步驟(a)在20～250℃下用一種無載體清除劑處理含有碘或可溶性碘化物雜質(zhì)的不純羧酸或羧酸酐，(b)然后使經(jīng)過處理的羧酸或羧酸酐與清除劑分離；該方法的特點(diǎn)在于其所用的清除劑是由一種銀鹽組成的，沒有同時使用三烷基膦、三芳基膦和雜環(huán)芳族氮化合物。適用于醋酸和醋酸酐的清除劑是醋酸銀。
文檔編號C07C51/12GK1041357SQ8910752
公開日1990年4月18日 申請日期1989年9月27日 優(yōu)先權(quán)日1988年9月27日
發(fā)明者格拉西·本杰明·帕特里克 申請人:Bp化學(xué)有限公司