專利名稱：分離二氧化碳的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從含有乙烯和氧在銀催化劑下反應(yīng)所生成的組分的混合物中分離二氧化碳的方法。
眾所周知，在用銀催化劑使乙烯和氧反應(yīng)制備環(huán)氧乙烷時(shí)，形成副產(chǎn)物。其中主要副產(chǎn)物是二氧化碳，這是因?yàn)榄h(huán)氧乙烷的選擇性只能達(dá)到80-82%(摩爾)。
循環(huán)至氧化反應(yīng)的未反應(yīng)組分中存在大量二氧化碳是不希望的，通常，在通過在水中吸收從反應(yīng)混合物中脫除環(huán)氧乙烷產(chǎn)物后，含有未反應(yīng)化合物和稀釋劑的剩余氣體混合物(可能含有甲烷、氮、氬、氧、乙烯、乙烷和二氧化碳等)與二氧化碳部分分離。為此，使反應(yīng)混合物在洗滌器中與吸收劑，例如堿金屬碳酸鹽，特別是碳酸鉀接觸。吸收過程中發(fā)生的反應(yīng)是由于環(huán)境因素和生產(chǎn)成本，有必要使碳酸鉀再生，這需要大量蒸汽，因此又導(dǎo)致方法的總成本增加。
此外，也有必要脫除循環(huán)物流中積累的氬氣。常規(guī)采用的氬氣排放方法同時(shí)導(dǎo)致乙烯損失，對整個(gè)方法的經(jīng)濟(jì)效益產(chǎn)生不利影響。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)可以用更經(jīng)濟(jì)更清潔的方法從反應(yīng)混合物中脫除二氧化碳，從而可免除用碳酸鹽吸收和后來的解吸。而且還發(fā)現(xiàn)可以使氬氣的泄放降至最小，由此降低潛在的乙烯損失。
本發(fā)明涉及從含有乙烯和氧在銀催化劑下反應(yīng)所生成的組分的混合物中分離二氧化碳的方法，其中分離通過使二氧化碳?xì)庥赡さ囊幻嫖?，在膜體中溶解，透過膜擴(kuò)散和在膜的另一面解吸來實(shí)現(xiàn)。
Kirk-Othmer的“EncyclopaediaofChemicalTechnology”第三版第十五部分在標(biāo)題為“薄膜技術(shù)”下詳細(xì)描述了各種膜，特別是102頁和104頁分別描述了致密膜和多孔膜。
物種可以通過膜傳遞的一個(gè)非常重要和基本的方式是在膜的上游面滲透分子溶解在膜中，然后分子沿其濃度梯度向膜的下游面擴(kuò)散，在膜的下游面蒸發(fā)或溶于相鄰的流體相。穿過膜擴(kuò)散的驅(qū)動力是施加于系統(tǒng)的壓力。另一種驅(qū)動力是濃度。事實(shí)上，膜的上游面和下游面之間的壓差和濃度差構(gòu)成了主驅(qū)動力。
適用于本發(fā)明的分離二氧化碳方法的膜是致密膜。致密膜一般具有選性傳遞物種的能力，因此適用于分子分離過程，例如氣體凈化。使用致密膜，即使是相同大小的分子，只要他們在膜中的溶解性和擴(kuò)散性不同，也能將其分離。致密膜可能具有低的傳遞率，在生產(chǎn)能力為首要考慮因素的分離方法的工業(yè)實(shí)施中，有必要將膜制成超薄，以獲得所需的傳遞率。
操作中施加于膜的上游面的壓力通常為1-100巴(100-10000千帕)，以10-80巴(1000-8000千帕)為好。
從中分離二氧化碳的混合物宜含有乙烯和氧在銀催化劑下反應(yīng)所得、脫除了產(chǎn)物環(huán)氧乙烷(較好的是水洗法)后所乘的組分。實(shí)踐中，該混合物的主要組分是二氧化碳、甲烷、乙烯、氬氣、氮?dú)夂脱鯕?，這取決于用于氧化方法的初始混合物。
根據(jù)本發(fā)明，分離二氧化碳后剩余的氣體混合物可循環(huán)至氧化反應(yīng)。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，至少部分存在的氬氣與二氧化碳一起分離出，因此降低了為防止氬氣積聚的泄放。
可取的是，用于本發(fā)明方法的致密膜用等離子聚合法制得。物理學(xué)上認(rèn)為等離子體是正電荷和負(fù)電荷粒子和中性粒子(分子、原子和基團(tuán))的集合，形成物質(zhì)的中性電荷分布。等離子可存在于固體(如金屬中激發(fā)電子)和液體(如溶于水中的鹽)，但通常以為與氣體更密切相關(guān)。
當(dāng)不斷向一固體施加能量(例如熱)時(shí)，它首先副化，然后氣化，最后從一些中性氣體原子和分子中移出電子(稱為離子化過程)，產(chǎn)生正電離子和(負(fù)電)電子的混合物，同時(shí)保持總的中性電荷密度。當(dāng)顯著量氣體被離子化時(shí)，它的特性將會出現(xiàn)大的變化，與固體、液體和氣體很不相同。等離子態(tài)被認(rèn)為是物質(zhì)的第四種狀態(tài)，它與自身、與電場和磁場以及與環(huán)境的反應(yīng)方式都是獨(dú)特的。
等離子聚合是將有機(jī)單體引入充滿等離子的空間，例如通過施加電場使有機(jī)單體活化，將有機(jī)單體轉(zhuǎn)變?yōu)榛鶊F(tuán)或單體以進(jìn)行聚合反應(yīng)的方法。可以制出含有一層或多層等離子聚合物的膜。等離子聚合物通常置于多孔基體上。
可以用任何能離子化的有機(jī)單體化合物形成等離子聚合物膜。適宜的有機(jī)化合物的實(shí)例有烯烴、芳烴、烯化氧、鹵化低碳烴和腈類。較好的是，將該有機(jī)化合物與惰性氣體(如氬氣)一起導(dǎo)入繞有誘導(dǎo)盤管或裝有電極的等離子室。在等離子聚合中同時(shí)了生各種方式的反應(yīng)。
在本申請中，較好的是在等離子聚合物膜和多孔基體之間有一層致密的高滲透性中間層。該中間層有兩個(gè)用途，即支撐等離子聚合物和向多孔基體上分布流體。中間層的機(jī)械穩(wěn)定性使得有可能使用非常薄的由等離子聚合物形成的頂層。中間層的第二個(gè)作用，即分布透過等離子聚合物選擇膜的流體，使得等離子聚合物的整個(gè)面積在流體分離中得以有效應(yīng)用，即使沒有多孔基體。
因此，上述討論的膜有三層，即由等離子聚合物形成的致密超薄選擇膜、致密高滲透性中間層和支撐這兩層的微孔基體。
這種三層膜在歐洲專利申請134055中有詳細(xì)描述。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這種膜對二氧化碳?xì)庥袃?yōu)異的滲透性，而對乙烯的滲透性低。因此可以將含有二氧化碳和乙烯的氣體混合物轉(zhuǎn)變成僅含有小部分初始二氧化碳和幾乎全部初始乙烯的混合物。如有必要，為使乙烯的損失降至最小，含有高比例二氧化碳和低比例乙烯的滲透氣可再進(jìn)行二次膜分離過程。可用適宜的方式處置二次滲透氣。
下面用實(shí)例進(jìn)一步描述本發(fā)明。
實(shí)例1在由面對等離子的一面復(fù)有致密的聚二甲基硅氧烷滲透膜的微孔聚丙烯層組成的復(fù)合膜基體上，通過放電室(形成冷等離子)負(fù)載氣體混合物，制備等離子聚合物層。氣體混合物含有甲苯和氬氣，其體積比為1∶4。條件如下溫度20℃氬氣流量 0.38cm3/分室壓5帕功率4W時(shí)間5分得到三層復(fù)合膜，其中等離子層的厚度為16.7nm。
在25℃，膜的進(jìn)料氣一面壓力為1400千帕，膜的下游面(表面積100cm2)為常壓下試驗(yàn)上述膜。總通量為1.2m3/m2.巴.天。
進(jìn)料氣由6.3%(摩爾)乙烯、48.3%(摩爾)二氧化碳和45.3%(摩爾)甲烷組成。滲透氣體混合物含有0.7%(摩爾)乙烯、96.2%(摩爾)二氧化碳和3.1%(摩爾)甲烷。在持續(xù)一周的操作中未觀察到不良操作。
實(shí)例2制備與實(shí)例1相似的三層復(fù)合膜，但等離子層的厚度為45.5nm。
在21℃，膜的進(jìn)料氣表面壓力為1700千帕，膜的下游面(表面積100cm2)為100千帕(1巴)下試驗(yàn)該膜?？偼?.0m3/m2.巴.天。
進(jìn)料氣是用氧直接氧化乙烯生產(chǎn)環(huán)氧乙烷，脫除產(chǎn)物環(huán)氧乙烷后得到的產(chǎn)物，該混合物含有24.3%(摩爾)乙烯、6.4%(摩爾)二氧化碳、56.5%(摩爾)甲烷、8.2%(摩爾)氬氣和4.6%(摩爾)氧氣。滲透氣混合物含有11.2%(摩爾)乙烯、46.3%(摩爾)二氧化碳、22.0%(摩爾)甲烷、10.4%(摩爾)氬氣和10.1%(摩爾)氧氣。在持續(xù)4周的操作中未觀察到不良操作。
本例表明氬氣與二氧化碳一起轉(zhuǎn)移到滲透氣混合物。
權(quán)利要求
1.一種從含有乙烯和氧在銀催化劑下反應(yīng)所生成的組分的混合物中分離二氧化碳的方法，其中分離通過使二氧化碳?xì)庥赡さ囊幻嫖耄谀んw中溶解，通過膜擴(kuò)散和由膜的另一面解吸實(shí)現(xiàn)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中使用致密膜。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中膜是由等離子聚合獲得的。
4.權(quán)利要求3的方法，其中使用的膜包括等離子聚合物致密選擇膜、致密高滲透中間層和支撐等離子聚合物膜和中間層的微孔基體。
5.權(quán)利要求1-4的任一方法，其中分離在壓力為1-100巴(100-10000千帕)下進(jìn)行。
6.權(quán)利要求1-5的任一方法，其中混合物含有乙烯和氧在銀催化劑下反應(yīng)所得、主產(chǎn)物環(huán)氧乙烷被脫除后所剩的組分。
7.權(quán)利要求6的方法，其中環(huán)氧乙烷是經(jīng)水洗脫除的。
8.前述任一權(quán)利要求的方法，其中混合物中的組分除二氧化碳外，還有甲烷、乙烯、氬氣、氮?dú)夂脱鯕狻?br> 9.權(quán)利要求8的方法，其中組分中有氬氣，它至少部分隨二氧化碳一起被分離。
10.一種使乙烯和氧在銀催化劑下反應(yīng)制備環(huán)氧乙烷的方法，其中用前述任一權(quán)利要求所述的方法從反應(yīng)混合物中分離二氧化碳。
11.權(quán)利要求10的方法，其中將分離二氧化碳后的氣體混合物循環(huán)至乙烯氧化反應(yīng)。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一方法分離的二氧化碳。
13.根據(jù)權(quán)利要求10或11的方法制備的環(huán)氧乙烷。
全文摘要
本發(fā)明涉及從含有乙烯和氧在銀催化劑下反應(yīng)所得組分的混合物中分離二氧化碳的方法。該方法包括使二氧化碳?xì)庥赡さ囊幻嫖?，在膜體中溶解，通過膜擴(kuò)散和由膜另一面解吸。
文檔編號C07D301/32GK1042909SQ89108719
公開日1990年6月13日 申請日期1989年11月20日 優(yōu)先權(quán)日1988年11月22日
發(fā)明者哈伯突斯·約翰內(nèi)·阿德里安努斯·舒爾曼, 約翰·喬治·阿爾伯特·彼得 申請人:國際殼牌研究有限公司