專利名稱：植物生長調節(jié)素鈦化合物及其合成的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種作為植物生長調節(jié)素用的鈦-檸檬酸化合物及其合成方法，該化合物可用于調節(jié)作物生長以增加其產量和提高其品質。
鈦在植物生長發(fā)育過程中起著多方面的作用提高葉綠素含量，促進光合作用和碳水化合物的合成，增加根瘤數，提高固氮酶活性，提高植物的固氮能力;促進植物對氮、磷、鉀及其他微量元素鉬、硼、鐵、鋅、銅、錳的吸收運轉。但是鈦離子極易水解而生成沉淀，難以被植物吸收，而降低其生物活性。
匈牙利專利文獻3133/80提出了一種含有鈦的植物調理素組合物，該調理素組合物以鈦-抗壞血酸液體螯合物為主要成分，該液體螯合物中四價鈦離子與抗壞血酸的配比為1摩爾∶14-28摩爾，同時加入一種或幾種植物必需營養(yǎng)素和一種或幾種植物激素、穩(wěn)定劑，以及其他附著劑和添加劑。這種調理素使用方便，對農作物的生長有良好的增產作用。但是，為了防止鈦的水解沉淀，在該調理素組合物中，需要大劑量采用價格昂貴的抗壞血酸，從而大大地增加了產品的成本。由于這種植物調理素是液體狀態(tài)，包裝運輸及儲存均不方便，使產品成本更為增加。
審定號為CN1003302B的中國專利文獻提出了一種植物生長調節(jié)劑用的不定組成的鈦-抗壞血酸固體化合物的合成方法。將四價鈦鹽溶液和抗壞血酸溶液按一定的摩爾比混合，調節(jié)溶液的最終PH為5.0-8.0，鈦和抗壞血酸的配比為1摩爾∶0.45-0.77摩爾，合成的方法簡便。由于所用的抗壞血酸量小，成本低。這種鈦-抗壞血酸固體化合物性質穩(wěn)定，不吸潮，易于長期保存，可用于促進農作物和畜禽的生長，并使其增產、增質。雖然在合成該固體化合物時比匈牙利專利文獻3133/80提出的制取含鈦的植物調理素組合物時所用抗壞血酸的量大大減少，產品成本也較大地降低，但仍用抗壞血酸，在產品成本中抗壞血酸仍占主導地位，成本仍高。
本發(fā)明的目的就在于研究出一種新的性質穩(wěn)定，能長期保存的可用于調節(jié)作物生長的鈦-檸檬酸化合物植物生長調節(jié)素，并能取得和鈦-抗壞血酸不定組成的固體化合物植物生長調節(jié)劑對作物大體等同的增產增質效果。
本發(fā)明的另一目的是研究出一種工藝簡單，成本低于目前已使用的鈦-抗壞血酸化合物植物生長調節(jié)劑的一種新的植物生長調節(jié)素鈦-檸檬酸化合物的合成方法。
本發(fā)明是一種新的作為植物生長調節(jié)用的鈦-檸檬酸化合物植物生長調節(jié)素。
本發(fā)明的鈦-檸檬酸化合物的合成是以鈦鹽，檸檬酸、可溶于水的檸檬酸鹽其中的一種和堿為原料，其合成方法是將四價鈦鹽與檸檬酸、可溶于水的檸檬酸鹽其中的一種試劑的水溶液按一定的配比混合。在本發(fā)明中鈦鹽中的鈦離子與檸檬酸、可溶于水的檸檬酸鹽其中的一種試劑的配比為1摩爾∶0.7-10摩爾。用堿、酸其中的一種調節(jié)其混合后的水溶液中的氫離子濃度，使溶液的最終的氫離子濃度為0.5N至PH13。由于在合成鈦-檸檬酸化合物時，溶液的最終的氫離子濃度高的到0.5N，低的至PH13，而且鈦離子的濃度較高，因此在合成時鈦離子可能呈不同的水解狀態(tài)，在PH較高的條件下可呈二聚、三聚等狀態(tài)與檸檬酸根形成化合物，因此所形成的鈦-檸檬酸化合物是一種不定組成的化合物。
用鈦-檸檬酸化合物水溶液向作物噴施時，所用的鈦-檸檬酸化合物水溶液的PH值以5-8為宜，為了使用方便，避免在使用前再調節(jié)溶液的PH值，在合成鈦-檸檬酸化合物時，用堿或酸調節(jié)其溶液的氫離子濃度以PH5-8為好。
調節(jié)溶液的氫離子濃度可以用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨等堿的水溶液，所用的酸可以是鹽酸、硝酸、硫酸，所用的原料可以是檸檬酸、可溶于水的檸檬酸鹽例如檸檬酸鈉、檸檬酸鉀、檸檬酸銨、檸檬酸二氫鈉等鹽其中的一種，所用的另一種原料可以是四氯化鈦、硫酸鈦和草酸鈦鉀等鈦鹽配成的水溶液，用化學方法測定其中的鈦的濃度，按所需比例與檸檬酸、可溶于水的檸檬酸鹽其中的一種試劑的水溶液相混。相混時，較好是在室溫攪拌下將鈦溶液慢慢地加入到檸檬酸、可溶于水的檸檬酸鹽其中的一種水溶液中，反之亦可。
檸檬酸、可溶于水的檸檬酸鹽的配制方法將一定量的檸檬酸、可溶于水的檸檬酸鹽其中的一種試劑溶于水，配成一定濃度的檸檬酸、檸檬酸鹽其中的一種試劑的水溶液，其原液的濃度可根據鈦原液的濃度而變動，以中和時便于攪拌為佳。兩種原料液濃度過高時攪拌困難，過稀降低了設備利用率。
合成時，鈦鹽中四價鈦離子和檸檬酸、可溶于水的檸檬酸鹽其中的一種試劑的配比為1摩爾∶0.7-10摩爾，當鈦鹽中四價鈦離子和檸檬酸、可溶于水的檸檬酸鹽其中的一種試劑的摩爾配比大于10/7時，合成的鈦-檸檬酸化合物的溶液不穩(wěn)定，放置不久就會出現(xiàn)沉淀，或者使配制的鈦-檸檬酸化合物的溶液保持在高酸度的狀態(tài)下，在稀釋調節(jié)其PH至5-8時易出現(xiàn)沉淀，影響向作物的噴施效果;若鈦鹽中的四價鈦離子和檸檬酸、可溶于水的檸檬酸鹽其中的一種試劑的摩爾配比小于1/10，配制出來的鈦-檸檬酸化合物的水溶液雖然穩(wěn)定，但檸檬酸、可溶于水的檸檬酸鹽其中的一種試劑用量過大，又多消耗調節(jié)溶液PH時所用酸、堿量，增加了產品成本，而對作物的增產增質沒有什么更好的效果，所以在合成時鈦鹽中四價鈦離子和檸檬酸、可溶于水的檸檬酸鹽其中的一種試劑的配比在1摩爾∶1.0-4.0摩爾為佳。在該摩爾比的范圍內鈦-檸檬酸化合物溶液長期保存不出現(xiàn)沉淀，加入的檸檬酸、可溶于水的檸檬酸鹽其中的一種試劑的量也少，從而更降低了產品的成本。
由于合成所得鈦-檸檬酸化合物產品為液體，在運輸上有不便之處，而且會增大其包裝的費用;為了運輸上的方便，減少包裝費用，降低產品的成本，又便于保存，將合成而得到的鈦鹽中四價鈦離子與檸檬酸、可溶于水的檸檬酸鹽其中的一種試劑的配比為1摩爾∶0.7-10摩爾，其水溶液的最終的氫離子濃度為0.5N-PH13的鈦-檸檬酸化合物的溶液在50°-95℃的溫度下蒸發(fā)烘干而成鈦-檸檬酸的固體化合物。但以將合成而得到的鈦鹽中四價鈦離子與檸檬酸、可溶于水的檸檬酸鹽其中的一種試劑的配比為1摩爾∶1.0-4.0摩爾，其溶液的最終的氫離子濃度為PH5-8的鈦-檸檬酸化合物的溶液，在60°-80℃的溫度下蒸發(fā)而成鈦-檸檬酸固體化合物為更好。這樣生成的固體化合物，溶于水后，就可噴施到作物上不用再調其PH值。蒸發(fā)溫度低于50℃，蒸發(fā)的效率太低，所用的蒸發(fā)時間過長，蒸發(fā)溫度高于95℃，蒸發(fā)時溶液容易崩濺，所以蒸發(fā)的溫度控制在60°-80℃為好。合成鈦-檸檬酸化合物所用的水可用離子交換水、蒸餾水、自來水、自然水其中的一種水。
用近紫外分光光度法對檸檬酸水溶液，鈦-檸檬酸溶液進行了吸收光譜測定，比較檸檬酸溶液的吸收光譜與鈦-檸檬酸溶液的吸收光譜發(fā)現(xiàn)兩者的吸收光譜的最大吸收波長不在同一個波長處，說明生成了鈦-檸檬酸化合物。
將鈦-檸檬酸固體化合物溶于水的水溶液或液體鈦-檸檬酸化合物的水溶液用水稀釋配成稀溶液，使溶液中含鈦量至噴施到作物上所需的濃度，溶液的PH保持在5-8之間，向作物上噴施或用這種溶液拌種后對作物的生長，對作物的增產增質均有效果。配制稀溶液時可用去離子水、蒸餾水、亦可用自然水、自來水，用自然水配制稀溶液時，由于各地天然水中成分比較復雜，PH值可能有變化，因此要注意配制稀溶液后的溶液的PH值，使其溶液的PH值保持在5-8(不在PH5-8的范圍內，可用酸或堿調節(jié))。
本發(fā)明的優(yōu)點是1.本發(fā)明的產品合成方法比鈦-抗壞血酸化合物的合成更為簡單，鈦-檸檬酸化合物水溶液或鈦-檸檬酸固體化合物比鈦-抗壞血酸化合物更為穩(wěn)定，檸檬酸、檸檬酸鹽比抗壞血酸也更為穩(wěn)定，用檸檬酸作產品的原料又可較大地降低產品的成本。農業(yè)試驗表明作物對鈦-檸檬酸化合物的適宜濃度(以鈦計)與鈦-抗壞血酸化合物相仿，但是檸檬酸的價格便宜只是抗壞血酸價格的1/7-1/8，而且來源充足。若鈦-檸檬酸化合物中鈦鹽中的鈦離子與檸檬酸、可溶于水的檸檬酸鹽其中一種的配比為1摩爾∶2摩爾，每克純鈦所需的檸檬酸的成本為所需的抗壞血酸成本的1/2左右，如采用鈦離子/檸檬酸、可溶于水的檸檬酸鹽其中的一種試劑摩爾比大于1/2時，則每克純鈦所需檸檬酸的成本將更低，在農用上每畝材料費有較大的降低。
2.鈦-檸檬酸化合物的性質更為穩(wěn)定，從配制到使用濃度，在硬度較高的水中仍能保持較長時間的穩(wěn)定，而不水解。
3.鈦-檸檬酸化合物在作物上應用可以得到與鈦-抗壞血酸的增產、增質大體相應的效果，但成本低，而得到好的經濟效果。
4.鈦-檸檬酸化合物除不能與過磷酸鈣混配以外，以和硫酸銨、尿素、氯化鉀、硫酸錳、硫酸鋅、硫酸鎂、硼酸、鉬酸銨、等常用化肥混配使用，亦可和常用的植物生長調節(jié)劑，除草劑，農藥等配合使用。
以下實施例只是為了進一步說明本發(fā)明而不是作為本發(fā)明范圍的限定，本發(fā)明的保護范圍由權利要求書決定。
實施例1鈦與檸檬酸的配比為1摩爾∶1摩爾。將帶有一個結晶水的檸檬酸130.92克溶于200毫升蒸餾水中，在室溫攪拌下向檸檬酸溶液中加入每升含鈦242克的四氯化鈦水溶液124毫升(將檸檬酸水溶液加入到四氯化鈦溶液中亦可)，慢慢滴加氨水或鹽酸調節(jié)溶液的PH值，使其溶液的最終的PH為5.0，加蒸餾水定容到1000毫升，得到含鈦離子為30克/升的鈦-檸檬酸化合物的水溶液。
取上述含鈦離子30克/升的鈦-檸檬酸化合物水溶液500毫升，在75℃蒸發(fā)烘干，得到鈦-檸檬酸固體化合物，該固體化合物中含鈦10.2%(重量百分數)，鈦的回收率95.2%。
實施例2鈦與檸檬酸的配比為1摩爾∶2摩爾。將帶有一個結晶水的檸檬酸26.18克溶于20毫升蒸餾水中，在室溫攪拌下向檸檬酸溶液中加入每升含鈦242克的四氯化鈦水溶液12.4毫升，慢慢滴加氨水或鹽酸調節(jié)溶液的PH值，使其溶液的最終的PH為5，加蒸餾水定容到100毫升，得到含鈦離子為31.2克/升的鈦-檸檬酸化合物的水溶液。
實施例3鈦與檸檬酸的配比為1摩爾∶3摩爾。將帶有一個結晶水的檸檬酸79.36克溶于60毫升蒸餾水中，在室溫攪拌下向檸檬酸溶液中加入每升含鈦242克的四氯化鈦水溶液25.0毫升，慢慢滴加氨水或鹽酸調節(jié)溶液的PH值，使其溶液的最終的PH為13，將上述溶液在80℃蒸發(fā)烘干，得到鈦-檸檬酸固體化合物110克，該固體化合物中含鈦5.5%(重量百分數)。
實施例4鈦與檸檬酸的配比為1摩爾∶4摩爾。將帶有一個結晶水的檸檬酸52.36克溶于30毫升蒸餾水中，在室溫攪拌下向檸檬酸溶液中加入每升含鈦242克的四氯化鈦水溶液12.4毫升，慢慢滴加氨水或鹽酸調節(jié)溶液的PH值，使其溶液的最終的PH為12，加蒸餾水定容到100毫升，得到含鈦離子為30克/升的鈦-檸檬酸化合物的水溶液。
實施例5鈦與檸檬酸銨的配比為1摩爾∶1.5摩爾。將檸檬酸銨39.6克溶于300毫升蒸餾水中，在室溫攪拌下向檸檬酸銨溶液中加入每升含鈦260克的四氯化鈦水溶液20毫升，慢慢滴加氨水或鹽酸調節(jié)溶液的PH值，使其溶液的最終的PH為4，加蒸餾水定容到500毫升，得到含鈦離子為10.4克/升的鈦-檸檬酸化合物的水溶液。
實施例6鈦與檸檬酸的配比為1摩爾∶7摩爾。將帶有一個結晶水的檸檬酸92.15克溶于70毫升蒸餾水中，在室溫攪拌下向檸檬酸溶液中加入每升含鈦242克的四氯化鈦水溶液12.4毫升，慢慢滴加氨水或鹽酸調節(jié)溶液的PH值，使其溶液的最終的PH為6，加蒸餾水定容到200毫升，得到含鈦離子為15克/升的鈦-檸檬酸化合物的水溶液。
實施例7鈦與檸檬酸的配比為1摩爾∶10摩爾。將帶有一個結晶水的檸檬酸131.61克溶于100毫升蒸餾水中，在室溫攪拌下向檸檬酸溶液中加入每升含鈦242克的四氯化鈦水溶液12.4毫升，慢慢滴加氨水或鹽酸調節(jié)溶液的PH值，使其溶液的最終的PH為6，加蒸餾水定容到200毫升，得到含鈦離子為15克/升的鈦-檸檬酸化合物的水溶液。
實施例8鈦與檸檬酸的配比為1摩爾∶1.5摩爾，將帶有一個結晶水的檸檬酸82.2克溶于100毫升蒸餾水中，在室溫攪拌下向檸檬酸溶液中加入每升含鈦284克的四氯化鈦水溶液44毫升，慢慢滴加氨水或鹽酸調節(jié)溶液的PH值，使其溶液的最終的PH為0.3，加蒸餾水定容到500毫升，得到含鈦離子為24.92克/升的鈦-檸檬酸化合物的水溶液。
實施例9鈦與檸檬酸的配比為1摩爾∶1.5摩爾。將帶有一個結晶水的檸檬酸19.8克溶于20毫升蒸餾水中，在室溫攪拌下向檸檬酸溶液中加入每升含鈦284克的四氯化鈦水溶液10.6毫升，慢慢滴加氨水或鹽酸調節(jié)溶液的PH值，使其溶液的最終的PH為1.0，加蒸餾水定容到100毫升，得到含鈦離子為30.1克/升的鈦-檸檬酸化合物的水溶液。
實施例10鈦與檸檬酸的配比為1摩爾∶1.5摩爾。將帶有一個結晶水的檸檬酸19.8克溶于20毫升蒸餾水中，在室溫攪拌下向檸檬酸溶液中加入每升含鈦284克的四氯化鈦水溶液10.6毫升，慢慢滴加氫氧化鈉水溶液或鹽酸調節(jié)溶液的PH值，使其溶液的最終的PH為3，加蒸餾水定容到100毫升，得到含鈦離子為30克/升的鈦-檸檬酸化合物的水溶液。
實施例11鈦與檸檬酸的配比為1摩爾∶0.8摩爾。將帶有一個結晶水的檸檬酸105克溶于80毫升蒸餾水中，在室溫攪拌下向檸檬酸溶液中加入每升含鈦242克的四氯化鈦水溶液124毫升，慢慢滴加氨水或鹽酸調節(jié)溶液的PH值，使其溶液的最終的PH為5.0，加蒸餾水定容到600毫升，得到含鈦離子為50克/升的鈦-檸檬酸化合物的水溶液。
實施例12鈦與檸檬酸的配比為1摩爾∶0.7摩爾。將帶有一個結晶水的檸檬酸105克溶于蒸餾水中，在室溫攪拌下向檸檬酸溶液中加入每升含鈦242克的四氯化鈦水溶液141.4毫升，慢慢滴加氨水或鹽酸調節(jié)溶液的PH值，使其溶液的最終的PH為5.0，溶液出現(xiàn)白色沉淀及膠狀物，將含有白色沉淀及膠狀物的溶液于70℃蒸發(fā)烘干，得到鈦-檸檬酸固體化合物。該鈦-檸檬酸固體化合物確能完全溶于水中。
噴施到作物上或用于拌種所用的鈦-檸檬酸化合物水溶液中鈦的濃度為2PPM-60PPM。用上述方法合成的鈦-檸檬酸化合物配成的含鈦2PPM-60PPM的溶液對作物進行噴施或拌種后均能得到增產增質的結果。
實施例A以上述方式合成的含鈦15克/升的鈦-檸檬酸化合物水溶液配成含鈦10PPM或50PPM的稀溶液，對小麥進行噴施或拌種(盆栽)得到如下結果見表1表1
ck代表對照，以下同。＊處理與對照的產量差異達顯著水平。Cit代表檸檬酸以下同。
具體使用情況為在小麥拔節(jié)期、孕穗期各噴一次，每次10毫升/盒，供試驗的土壤為北京輕壤質褐土。
實施例B噴施鈦-檸檬酸化合物水溶液的稀釋水溶液對飼用豌豆莢部性狀的影餉的微區(qū)試驗，其結果見表2。
表2<
>以下為比較實施例實施例C用鈦-檸檬酸化合物水溶液對春小麥噴施或播前拌種后對春小麥增產的影響，其結果見表3表3<
<p>VC代表抗壞血酸下同。
實施例D將固體鈦-抗壞血酸化合物的水溶液和液體鈦-抗壞血酸化合物水溶液及液體鈦-檸檬酸化合物的水溶液配成含鈦不同濃度的稀溶液，用于田間試驗，試驗作物為春小麥，四次重復，分孽孕穗期各噴一次，固體鈦-抗壞血酸化合物中含鈦11%(重量百分數)，液體鈦-抗壞血酸化合物水溶液中及鈦-檸檬酸化合物的水溶液中的含鈦量為15克/升。實驗結果見表4。
表4
<p>＊處理產量與CK差異顯著＊＊處理產量與CK差異極顯著實施例E用鈦-檸檬酸化合物、鈦-抗壞血酸化合物的水溶液對春小麥播前拌種后對春小麥產量的影響，其結果見表5
表權利要求
1.一種鈦化合物的植物生長調節(jié)素的合成方法，以四價鈦鹽為原料，本發(fā)明的特征是，將四價鈦鹽與檸檬酸、可溶于水的檸檬酸鹽其中的一種試劑的水溶液，按一定配比混合，鈦鹽中鈦離子與檸檬酸、可溶于水的檸檬酸鹽其中的一種試劑的配比為1摩爾∶0.7-10摩爾，用堿、酸其中的一種調節(jié)其混合后的水溶液中的氫離子的濃度，使溶液的最終氫離子濃度為0.5N至PH13。
2.根據權利要求1的一種鈦化合物的植物生長調節(jié)素的合成方法，其特征是，使溶液的最終氫離子濃度為PH5-8。
3.根據權利要求1的一種鈦化合物的植物生長調節(jié)素的合成方法，其特征是，鈦鹽中四價鈦離子和檸檬酸、可溶于水的檸檬酸鹽其中的一種試劑的配比為1.0摩爾∶4.0摩爾。
4.根據權利要求1的一種鈦化合物的植物生長調節(jié)素的合成方法，其特征是，將鈦鹽中四價鈦離子與檸檬酸、可溶于水的檸檬酸鹽其中的一種試劑的配比為1摩爾∶0.7-10摩爾，其溶液最終氫離子濃度為0.5N-PH13的鈦-檸檬酸化合物的水溶液于50°-95℃蒸發(fā)烘干。
5.根據權利要求4的一種鈦化合物的植物生長調節(jié)素的合成方法，其特征是，鈦鹽中四價鈦離子和檸檬酸、可溶于水的檸檬酸鹽其中的一種試劑的配比為1.0摩爾∶4摩爾。
6.根據權利要求4的一種鈦化合物的植物生長調節(jié)素的合成方法，其特征是，水溶液的最終氫離子濃度為PH5-8。
7.根據權利要求4的一種鈦化合物的植物生長調節(jié)素的合成方法，其特征是，于60°-80℃蒸發(fā)烘干。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種作為植物生長調節(jié)素用的鈦-檸檬酸化合物及其合成方法，其合成方法是將鈦鹽中的鈦離子與檸檬酸、可溶于水的檸檬酸鹽其中的一種試劑的水溶液按其配比1摩爾∶0.7-10摩爾混合，用堿或酸調節(jié)其混合水溶液的最終氫離子濃度為0.5N-pH13。本發(fā)明的合成方法簡單，產品穩(wěn)定，成本低，價格便宜，噴施到作物上或用其拌種使作物增產、增質。
文檔編號C07C69/704GK1052302SQ8910874
公開日1991年6月19日 申請日期1989年11月28日 優(yōu)先權日1989年11月28日
發(fā)明者唐曉冬, 劉璐, 黃明良 申請人:北京有色金屬研究總院