專利名稱：制備亞甲基二亞苯基二(二烷基脲)或多亞甲基多亞苯基多(二烷基脲)的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及制備亞甲基二亞苯基二(二烷基脲)和其多亞甲基多亞苯基多(二烷基脲)高級同系物的方法，該方法包括使亞甲基二亞苯基二胺或多亞甲基多亞苯基多胺與異氰酸反應以生成亞甲基二亞苯基二脲或多亞甲基多亞苯基多脲，然后將上述生成物與二烷基胺(如二乙胺)反應，得到二烷基脲產(chǎn)物。這些產(chǎn)物可用于有機異氰酸酯的制備以及農(nóng)業(yè)應用。
制備一和二取代的脲以及胺的許多方法已有報道，例如，正如日本專利公開76/149400所描述的那樣，甲苯的二(二乙脲)可通過使甲苯-2，4-二異氰酸酯與二乙胺反應而制得。
Kalinin農(nóng)業(yè)所化學部的N.A.Ivanov的一篇題為《取代的脲和硫脲的合成及其熱穩(wěn)定性》的文篇敘述了硫脲、一取代的脲和甲苯-2，4-二胺的合成。
與?；惽杷狨サ纳a(chǎn)有關的民主德國工業(yè)專利No.228，544敘述了從例如1，1-二甲脲合成1，1-二?；?3，3-二烷基脲的方法。捷克斯洛伐克專利No.200，441公開了通過使亞苯基二胺與1摩爾氰酸在氰酸鈉或氰酸鉀存在下反應以制備氨基苯基脲的方法。
Y.Shimonura等人的一篇題為《異氰酸與各種反應試劑的反應》的文章(FukuiDaigakuKogakubaKenkyuHokoku，Vol.31，No.2，PP115，1983)描述了3-氰基乙胺與異氰酸的反應，從而得到2-氰基乙脲，該文章還描述了通過熱分解由氰尿酸合成異氰酸的方法。
申請人沒有發(fā)現(xiàn)任何對本發(fā)明的概念似乎占先或具有參考價值的真正相關的先有技術。
本發(fā)明涉及制備亞甲基二亞苯基二(二烷基脲)以及其高級同系物多亞甲基多亞苯基多(二烷基脲)的方法，上述化合物可作為殺蟲劑和除草劑應用于農(nóng)業(yè)或進一步加工成有用的異氰酸酯產(chǎn)物。將亞甲基二亞苯基二胺和/或多亞甲基多亞苯基多胺與異氰酸(HNCO)反應以使前述的化合物上的氨基轉化成脲基(-NHCONH2)，然后將該含脲基的化合物與二烷基胺反應以得到所需的亞甲基二亞苯基二(二烷基脲)或多亞甲基多亞苯基多(二烷基脲)產(chǎn)物。
本發(fā)明的主要目的是提供改進的制備亞甲基二亞苯基二(二烷基脲)和其多亞甲基多亞苯基多(二烷基脲)高級同系物的方法，以獲得高產(chǎn)率和高的反應物轉化率。
本發(fā)明的另一目的是提供一個改進的使亞甲基亞苯基二胺和多亞甲基多亞苯基多胺轉化成相應的脲化合物的反應體系。
本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點可從下面本發(fā)明的詳細描述中看出。
根據(jù)本發(fā)明，制備具有下列通式的亞甲基二亞苯基二(二烷基脲)
或其具有下列通式的高級同系物，
式中n等于1至8的整數(shù)，在環(huán)上的取代基u.w.x.y和z中至少一個是二烷基脲基(-NHCONRR′)，其它取代基在環(huán)上可以是不同的，為氫、含1至6個碳的烷基、鹵素、醚基或硝基，R和R′可相同或不同，為各自具有1至8個碳的烷基，上述制備方法包括使具有下式的亞甲基二亞苯基二胺
或具有下式的多亞甲基多亞苯基多胺
(式中n等于1至8的整數(shù)，在環(huán)上的取代基u.w.x.y和z中至少一個為氨基)與異氰酸在約-30至200℃的溫度下，較好的是在約-10至150℃的溫度下，在對反應體系中的組分穩(wěn)定且基本上呈化學惰性的一種溶劑或溶劑的混合物存在下反應，以使亞甲基二亞苯基二胺或多亞甲基多亞苯基多胺的氨基轉化成脲基(-NHCONH2)，從而得到亞甲基二亞苯基二脲或多亞甲基多亞苯基多脲，然后使由此得到的二脲或多脲與在烷基中含1至8個碳原子的二烷基胺在約50至200℃的溫度下，較好的是約90至150℃的溫度下，在對反應體系中的組分也是穩(wěn)定的且基本上呈化學惰性的一種溶劑或溶劑的混合物存在下反應，最后收集所需的亞甲基二亞苯基二(二烷基脲)或多亞甲基多亞苯基多(二烷基脲)產(chǎn)物。
本發(fā)明方法中所用的異氰酸可按已知的方法生產(chǎn)，例如脲或氰脲酸的熱解、氰酸鹽(例如氰酸鈉、氰酸鉀或氰酸銀等)與一種酸(例如乙酸或鹽酸等)的反應。異氰酸可就地生成和使用，或可從其反應體系中蒸餾出并作為氣體用于本發(fā)明方法或溶于合適的溶劑中。
在本方法中，亞甲基二亞苯基二胺或多亞甲基多亞苯基多胺的(-NH2)基與異氰酸的摩爾比通常為1比1。但可采用過量至多約50%的異氰酸，或者，可采用過量至多約30%(-NH2)基。從生產(chǎn)的二脲中分離出任何未反應的或部分反應的二胺或多胺且重復利用。在本發(fā)明反應體系的第二部分，二烷基胺反應劑(如二乙胺)與脲基(-NHCONH2)的摩爾比通常為1比1，但為了使反應完全，使用過量約10%至十倍的二烷基胺更有利。采用蒸餾的方法可較容易地回收未反應的二烷基胺以在反應中重復利用。
可用于本發(fā)明方法的二烷基胺或其混合物符合通式R′R″NH，式中R′和R″可相同或不同，為各自具有1至8個碳原子的烷基。二烷基胺的代表例子有二甲胺、二乙胺、甲乙胺、二異丙胺、二環(huán)己胺、二丁胺等。
可用于本發(fā)明方法的亞甲基二亞苯基二胺是4，4′-或2，4′-亞甲基二亞苯基二胺或其混合物。
在本發(fā)明的制備過程中采用對反應體系中的組分是穩(wěn)定的且基本上呈化學惰性的溶劑或溶劑的混合物?？捎玫倪m宜的溶劑的例子有芳香烴，如苯、甲苯、二甲苯、四氫化萘以及高級的烷基取代芳香烴類;烷烴和取代的烷烴以及具有5至20個碳原子的環(huán)烷烴，例如正己烷、正康烷、辛烷、壬烷、環(huán)己烷、十二烷、十八烷、2-甲基己烷、2-乙基己烷、甲基環(huán)己烷、環(huán)戊烷等;鹵代或硝化芳烴或脂族烴，如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、氯苯、三氯乙烷、四氯乙烷、二氯苯、硝基苯、二硝基甲苯等;芳族或脂族醚，如二苯醚和二丁醚等;叔胺，如吡啶、三乙胺、N-甲基吡咯烷酮等。也可使用一些酮、酯、醇以及水和高級性溶劑，如四氫噻吩砜、二甲亞砜、碳酸亞乙酯或碳酸亞丙酯。在所用的濃度下，亞甲基二亞苯基二胺或多亞甲基多亞苯基多胺、反應中間體(如二脲或多脲)或反應產(chǎn)物不必與溶劑完全混溶。較好的方法是使反應試劑、中間體和反應產(chǎn)物在不同的溶劑或溶劑混合物中具有不同的溶解度，以分離反應組分或促進反應來增加產(chǎn)物。在整個反應體系中可使用相同的溶劑或溶劑混合物，也可在本方法的不同步驟中使用不同的溶劑或溶劑混合物。
由亞甲基二亞苯基二胺或多亞甲基多亞苯基多胺與異氰酸反應而獲得的中間體二脲或多脲，如果需要，可根據(jù)本發(fā)明方法從反應體系中分離出并進一步加工，也可不經(jīng)分離作為溶液或淤漿繼續(xù)使用，以完成本方法。在合適的溶劑中，中間體二脲或多脲可以是基本不溶的，并可采用常規(guī)技術如過濾或離心分離等方法較容易地將該脲從未反應的亞甲基二亞苯基胺或多胺或部分反應的胺脲副產(chǎn)品中分離出。分離出的二脲、多脲或中間反應粗產(chǎn)物可與二烷基胺反應以得到所需的脲產(chǎn)物。二烷基胺反應物可以氣體、液體、固體或溶于溶劑中的溶液的形式加入。二烷基胺也可與亞甲基二亞苯基二胺或多亞甲基多亞苯基多胺一起同時加入到反應器中。用任何常規(guī)方法除去在這步反應中產(chǎn)生的氨。
本發(fā)明方法可在反應的第一部分所用的相同反應器中以間歇方式進行，或按前面所述的分離中間體和使用不同的反應器的方法來間歇進行。本方法也可半連續(xù)或連續(xù)進行且加料順序也可變化以適應所用的特殊裝置。
本方法的反應可在任何合適的裝有溫控裝置和攪拌裝置的反應器中進行。進行本方法的常規(guī)步驟是將二胺或多胺與溶劑一起加到反應容器中。將異氰酸以氣體(最好用惰性氣體稀釋)、液體或于合適溶劑中的溶液的形式加入到反應器中。另一方法是將異氰酸先與溶劑一起加入到反應器中，然后將二胺或多胺以液體、固體、于合適溶劑中的溶液或于合適惰性液體中的淤漿的形式加入。反應容器在必要時可加熱或冷卻以在適宜的期間提供所需反應溫度。加熱和/或冷卻裝置可安裝在反應容器內(nèi)或反應容器外以保持溫度在所需的范圍內(nèi)?？刹捎脴藴实倪^濾和/或蒸餾步驟收集所需的反應產(chǎn)物。
在本發(fā)明方法中，亞甲基二亞苯基二胺或多亞甲基多亞苯基多胺與異氰酸的反應在約-30至200℃，較好的是約-10至150℃的溫度下進行。反應時間取決于反應溫度，但通常為2分鐘至數(shù)小時。中間體二脲或多脲與二烷基胺的反應在約50至200℃，較好的是90至150℃的溫度下進行，反應時間取決于溫度，但通常約為30分鐘至8小時。
雖然在較高的反應溫度或當反應溫度高于所用的溶劑或二烷基胺的沸點下，可采用較高的壓力，但本發(fā)明方法通常在大氣壓或反應體系的自身壓力下進行。雖然也可使用低于大氣壓的壓力，但在采用上述壓力時沒有明確的值。
根據(jù)本發(fā)明的原理，下列實施例用于說明本發(fā)明且包括本發(fā)明的具體特征。但這些實施例在任何意義上都不限制本發(fā)明，在不違背本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可對本發(fā)明作各種修改。
實施例1將2.0g(10mmoles)4，4′-亞甲基二亞苯基二胺于130g鄰二甲苯的混合物加到250ml、3頸圓底燒瓶中，該燒瓶裝有機械攪拌器、冷凝器和溫度計。將該混合物加熱至130℃，同時在攪拌得到的溶液條件下，在10分鐘期間加入含1.05g(24mmoles)異氰酸的15g重量百分比為7的異氰酸的15g重量百分比為7的異氰酸溶液(溶劑為鄰二甲苯)。在加入異氰酸溶液后立即沉淀出固體。繼續(xù)混合攪拌20分鐘后，過濾收集固體。用高壓液相色譜(PHLC)對濾液和收集的固體進行分析，結果表明，亞甲基二亞苯基二胺的轉化率為96%，對亞甲基二亞苯基二脲的選擇性為98%。將固體送回反應燒瓶中，懸浮于100g新鮮的鄰二甲苯，加入2.5g二乙胺(34mmoles)并將混合物加熱2小時。開始時的溫度為100℃，但隨著二乙胺消耗時，溫度升至135℃，固體溶解。HPLC對產(chǎn)物的分析表明二脲基本上定量轉化，對亞甲基二亞苯基二(二乙脲)的選擇性為90%。通過用旋轉式蒸發(fā)器從頂部蒸發(fā)出溶劑和未反應的二乙胺的方法分離產(chǎn)物。用HPLC對3.7g收集得到的固體進行分析，結果表明，含90%亞甲基二亞苯基二(二乙脲)，以二胺原料為基準，相當于二(二脲)的總產(chǎn)率為85%。
實施例2使用裝有機械攪拌器、冷凝器和溫度計的250ml、3頸圓底燒瓶，按文獻(Kirk-Other，EncyclopediaofChemicalTechnology，3rdEdition，Vol.2，PP342-343，JohnWileyandSons，N.Y.1978)所述的方法通過將苯胺與甲醛縮合制得的2g多亞甲基多亞苯基多胺加至100g混合的二甲苯中的溶液在80℃用25g的5.0%(W/W)的異氰酸溶液(溶劑為混合二甲苯)處理。加入異氰酸時，形成油狀物，混合30分鐘后，蒸去過量的異氰酸，然后加入3g二乙胺。在3小時期間內(nèi)將混合物加熱至最高溫度為140℃。用HPLC和核磁共振聯(lián)合對產(chǎn)物進行分析，結果表明，以多胺原料為基準，制得的多亞甲基多亞苯基多(二乙脲)的混合物的產(chǎn)率大約為85%。
實施例3將異氰酸鈉或鹽酸反應生成的異氰酸從氰化鈉中蒸出并作為用氮氣稀釋的氣體充入含1.20g4，4′-亞甲基二亞苯基二胺和130g鄰二氯苯的250ml3頸園底燒瓶中，該燒瓶裝有電磁攪拌器、冷凝器和氣體入口管。用冷凍浴使反應保持在-10℃。在加入異氰酸時在燒瓶中沉淀出固體。在加入過量的異氰酸后，使反應溫度升到室溫并攪拌30分鐘。過濾收集生成的固體，將固體送至壓力容器中，并懸浮于100ml混合的二甲苯中。將1g二甲胺加入反應容器中，然后在自身壓力下加熱至140℃4小時。用HPLC對產(chǎn)物的分析表明，4，4′-二亞甲基二亞苯基二(二甲脲)的總產(chǎn)率為90%。
實施例4-8采用各種二胺、多胺、二烷基胺、溶劑和反應溫度，按實施例2的步驟進行許多實驗。用高壓液相色譜對脲產(chǎn)物進行測定。
反應條件和結果列于下列表中。
權利要求
1.制備具有下式的亞甲基二亞苯基二(二烷基脲)
或具有下式的多亞甲基多亞苯基多(二烷基脲)同系物的方法，
(式中，環(huán)上的取代基u.w.x.y和z中至少一個是二烷基脲基(-NHCONRR′)，其它取代基在環(huán)上可以不同，為氫、含1至6個碳的烷基、鹵素、醚基或硝基、R和R′可相同或不同，為各自具有1至8個碳原子的烷基，n等于1至8的整數(shù))，該方法包括使具有下式的亞甲基二亞苯基二胺
或具有下式的多亞甲基多亞苯基多胺
(式中，環(huán)上的取代基u.w.x.y.和z中至少一個是氨基，n為1至8的整數(shù))與異氰酸在約-30至200℃的溫度下，在基本上呈惰性的溶劑或溶劑混合物存在下反應，以使亞甲基二亞苯基二胺或多亞甲基多亞苯基多胺的氨基轉化成脲基(-NHCONH2)，從而得到亞甲基二亞苯基二脲或多亞甲基多亞苯基多脲，然后將所述的亞甲基二亞苯基二脲或多亞甲基多亞苯基多脲與在烷基中含1至8個碳原子的二烷基胺在約50至200℃的溫度下，在基本上呈惰性的溶劑中反應，最后收集所需的亞甲基二亞苯基二(二烷基脲)或多亞甲基多亞苯基多(二烷基脲)。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中二胺或多胺與異氰酸的反應溫度約為-10至150℃。
3.根據(jù)權利要求1蔌2所述的方法，其中所述的二脲或多脲與二烷基胺的反應溫度約為90至150℃。
4.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的方法，其中亞甲基二亞苯基二胺是4，4′-或2，4′-亞甲基二亞苯基二胺或其混合物。
5.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的方法，其中惰性溶劑選自二甲苯、鄰二氯苯、1，2-二氯乙烷、二苯醚、硝基苯和十八烷。
6.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的方法，其中二烷基胺反應試劑選自二甲胺、二乙胺、二異丙胺和二丁胺。
7.根據(jù)權利要求6所述的方法，其中二烷基胺為二甲胺。
8.根據(jù)權利要求6所述的方法，其中二烷基胺為二乙胺。
9.制備具有下式的亞甲基二亞苯基二(二烷基脲)的方法，
(式中，環(huán)上的取代基u.w.x.y和z中至少一個是二烷基脲基，其它取代基在環(huán)上可以不同，為氫、含1至6個碳的烷基、鹵素、醚基或硝基)，該方法包括使具有下式的亞甲基二亞苯基二胺
(式中取代基U.W.X.Y和Z中的任一個為氨基)與異氰酸在約-10至150℃的溫度下，在基本上呈惰性的溶劑或溶劑混合物存在下反應，使亞甲基二亞苯基二胺的氨基轉化為脲基(-NHCONH2)，從而得到亞甲基二亞苯基二脲，然后使該二脲與含1至8個碳原子的二烷基胺在約90至150℃的溫度下，在基本上呈惰性的溶劑或溶劑混合物存在下反應，最后收集所需的亞甲基二亞苯基二(二烷基脲)。
10.根據(jù)權利要求9所述的方法，其中亞甲基二亞苯基二胺為4，4′-亞甲基二亞苯基二胺，二烷基胺為二乙胺。
全文摘要
亞甲基二亞苯基二(二烷基脲)或多亞甲基多亞苯基多(二烷基脲)可按下述方法制備先將亞甲基二亞苯基二胺或多亞甲基多亞苯基多胺與異氰酸(NHCO)反應，使所述胺上的氨基轉化成脲基(-NHCONH)，從而得到二脲或多脲，然后將上述脲與具有1至8個碳原子的二烷基胺反應，得到所需的二(二烷基脲)或多(二烷基脲)。
文檔編號C07C275/32GK1043124SQ8910887
公開日1990年6月20日 申請日期1989年11月30日 優(yōu)先權日1988年11月30日
發(fā)明者漢文·思·克斯林, 愛德華·特·紹爾, 約翰·哥·扎嘉凱 申請人:阿爾科化學公司