專利名稱：苯氧肟酸衍生物的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及苯氧肟酸衍生物，它們作為除草劑的應用，含有這些化合物的農(nóng)業(yè)用組合物，以及這些化合物的制備方法。
更具體地講，本發(fā)明涉及式(Ⅰ)和(Ⅱ)化合物和其鹽，
-COY-R1(Ⅰ)
CH2-COY-R1(Ⅱ)式中X是(CO)或SO2;
Y是O或S;
R1選自H;由鹵素取代或未取代的C1-12烷基;氰基-C1-12烷基;C2-12鏈烯基;C2-12鏈炔基;C3-8環(huán)烷基;C2-5烷?；?C1-5烷基;C2-5烷酰基-C1-5烷基;二(C1-5烷氧基羧基-C1-5烷基)C1-5烷基;Ar-(SO2)n1-(O)n2-C1-5烷基，其中由CN取代或未取代C1-5烷基部分;
R2選自H;C1-12烷基;C2-12鏈烯基;C1-12烷氧基;C2-12鏈炔基;C3-8環(huán)烷基;
氧基;苯氧基;二(C1-5烷基)氨基;氰基;C1-5烷氧基羰基-C1-5烷基;和Ar′-(O)n3-C1-5烷基;
Ar和Ar′分別是苯基或含有1至3個雜原子的5元或6元雜芳環(huán)，所述雜原子選自氧和氮，所述苯基或雜芳環(huán)可由1個或多個取代基取代或未取代，所述取代基選自鹵素，C1-5烷基，NO2，C1-5烷氧基，CN，和C1-5烷硫基;
n1，n2和n3分別為0或1。
當R1和/或R2是C1-12烷基時，它最好是C1-8烷基，更佳者是C1-4烷基。含有3個或更多碳原子的任何烷基既可以是支鏈的也可以是直鏈的。
當R1和/或R2是C1-12烷氧基時，它最好是C1-8烷氧基，更佳者是C1-4烷氧基。含有3個或更多碳原子的任何烷氧基既可以是支鏈的，也可以是直鏈的。
當R1和/或R2是C2-12鏈烯基時，它最好是C2-8鏈烯基，更佳者是C2-5鏈烯基。含有3個或更多個碳原子的任何鏈烯基既可以支鏈的，也可以是直鏈的。
當R1和/或R2是C2-12鏈炔基時，它最好是C2-8鏈炔基，更佳者是C2-5鏈炔基。含有3個或更多個碳原子的任何鏈炔基既可以是直鏈的，也可以是支鏈的。
當R1和/或R2是C3-8環(huán)烷基時，它最好是C3-5環(huán)烷基，更佳者是環(huán)丙基或環(huán)戊基。
當R1和/或R2含有帶4個或5個碳原子的烷?；鶗r，該烷?；瓤梢允侵ф湹模部梢允侵辨湹?。
當R1和/或R2含有鹵素時，它最好是氯，溴，氟或碘。
當R1是鹵素取代的C1-12烷基時，它最好包括1至4個碳原子和1至3個鹵原子。
當R1是C1-12氰基烷基時，它最好是C1-5氰基烷基，例如，CH2CH2CN。
當Ar和/或Ar′是取代苯基時，該苯基最好由1至3個選自下列基團的取代基取代，所述基團包括鹵素，C1-4烷基，C1-4烷基，C1-4烷氧基，氰基和硝基。
當Ar和/或Ar′是5元或6元雜芳環(huán)時，它們最好是呋喃基。當Ar和/或Ar′是取代的5元或6元雜芳環(huán)時，它們最好由1個或2個選自下列基團的取代基取代，所述基團包括C1-4烷基，鹵素或C1-5烷硫基。
一組優(yōu)選的式(Ⅰ)化合物具有1個或多個下述特征R1是由1至3個鹵素原子取代或未取代的C1-5烷基;C3-6環(huán)烷基;C1-5烷氧基羰基-C1-5烷基;Ar1-C1-2烷基，其中Ar1是由1個或2個選自鹵素，硝基和C1-4烷氧基的取代基取代或未取代的呋喃基或苯基;或者是ph-CH(CN)，其中ph是苯基;R2是C1-12烷基;C1-4烷氧基;C3-6環(huán)烷基;C2-5鏈烯基; 氧基;或者是苯基，由C1-4烷基或鹵素單取代的苯基。
一組優(yōu)選的式(Ⅱ)化合物具有1個或多個下述特征X是C(O);
Y是0;
R1是C1-4烷基;C3-6環(huán)烷基;和
R2是C1-4烷基;C2-4鏈烯基;C3-6環(huán)烷基;或者是由C1-4烷基或鹵素單取代的苯基。
在堿存在下，用式(Ⅳ)所示酰鹵或磺酰鹵處理式(Ⅲ)化合物，可以制得式(Ⅰ)和(Ⅱ)化合物，式(Ⅲ)為
-O-CH2-COY-R1(Ⅲ)式中Y和R1的定義如前，式(Ⅳ)為V-X-R2式中V是鹵素，X-R2的定義如前，其中V最好是氯。
按照類似于酰氨O(jiān)-或N-?；囊阎椒?，可以實施該方法。適宜的溶劑包括乙醚，四氫呋喃，二甲氧基乙烷，甲苯，二甲苯，吡啶，二氯甲烷，氯仿，二甲基甲酰胺，二甲亞砜，甲基叔丁醚，以及它們的混合物。
反應溫度主要取決于所選擇的溶劑，但一般為-20℃至100℃。
在堿存在下，式(Ⅲ)與式(Ⅳ)化合物反應，得到式(Ⅰ)和(Ⅱ)化合物的混合物。式(Ⅰ)化合物與式(Ⅱ)化合物的比例部分取決于酰鹵、磺酰鹵的性質(zhì)以及反應條件。一般來說，非極性溶劑(如二甲苯和甲苯)，高位阻鹵化物試劑(如氯
，即，式中R2是大基團的試劑)有利于產(chǎn)生式(Ⅱ)化合物。反之，極性溶劑(如吡啶和四氫呋喃)和式中R2是小基團的鹵化物試劑(如乙酰氯)有利于產(chǎn)生式(Ⅰ)化合物。
采用已知分離技術(如閃層析)可以分離式(Ⅰ)和(Ⅱ)化合物的混合物。
當R1是H時，采用已知的酸加成反應，可以將式(Ⅰ)和(Ⅱ)化合物轉化成農(nóng)業(yè)上可以接受的鹽。
由式(Ⅴ)化合物與式(Ⅵ)化合物反應，可以制得式(Ⅲ)化合物，式(Ⅴ)為
-OH (Ⅴ)式(Ⅵ)為W-CH2-
-Y-R1(Ⅵ)式中W是鹵素，最好是氯或溴，Y和R1的定義如前。
在堿存在下，于溶劑介質(zhì)中，在約25℃至150℃，最好是60℃至120℃實施該反應。優(yōu)選的堿是堿金屬氫氧化物，例如，氫氧化鈉或氫氧化鉀。優(yōu)選的溶劑是低級醇，例如，甲醇或乙醇或水與低級醇的混合物，例如，水與乙醇混合，按照已知方法操作可以分離回收所期望的式(Ⅲ)化合物。
某些式(Ⅲ)化合物是新化合物，并構成本發(fā)明的另一部分。式(Ⅲa)化合物具有特殊的意義
-O-CH2-COY-R1′ (Ⅲa)
式中Y是O或S;和R1′是由氰基取代的C1-5烷基;C2-5鏈炔基;C2-5烷?；?C1-5烷基;C2-5烷酰氧基-C1-5烷基;Ar2-C1-5烷基，其中由CN取代烷基部分;或Ar2-O-C1-5烷基;其中Ar2是苯基，該苯基可由選自鹵素和C1-4烷氧基的1個或多個取代基取代或未取代。
這類優(yōu)選的式Ⅲa化合物的實例包括下列表4中列出的4.23，4.24，4.27，4.29，4.36，4.38和4.39化合物。
其他優(yōu)選的式Ⅲ化合物是下列表4列出的4.15，4.32，4.33，4.37和4.40化合物;為方便起見，在下文中稱之為化合物Ⅲb。
按照已知的方法制得了式(Ⅴ)化合物，例如，將式(Ⅴ)化合物相應的苯甲酰氯滴加到含有碳酸鉀和羥胺鹽酸鹽的水與乙醚溶液中，然后用水洗滌粗產(chǎn)品，并用鹽酸處理之，得到苯氧肟酸。
盡管沒有特別介紹用于制備本申請所公開化合物之起始原料的制備方法，但這些化合物既是已知化合物，又可由已知原料通過慣用方法制得(見EPA0255800)。
由于可以控制植物生長，因此，下文稱之為本發(fā)明化合物的式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲa)及(Ⅲb)化合物(包括其農(nóng)業(yè)上可以接受的鹽)是有用的。所謂植物，意指萌芽種子，禾苗和包括地下部分的植被。更具體地講，該化合物可用作除草劑，即，通過各種標準評估測定這一作用表明，它既可以損傷單子葉植物也可以損傷雙子葉植物。該除草作用既表現(xiàn)于萌前植物，也表現(xiàn)于萌后植物。這類除草作用表明式(Ⅰ)，(Ⅱ)和(Ⅲa)化合物和化合物Ⅲb對防治雜草(不希望植物)特別有用。
經(jīng)證實大部分式(Ⅰ)，(Ⅱ)和(Ⅲa)化合物及化合物Ⅲb對雙子葉植物的作用強于單子葉植物。另外還證實對莊稼的毒性比對雜草的毒性要低。因此，這類化合物在莊稼生長地，尤其是在單子葉植物生長地〔例如，谷物(如玉米)，燕麥，稻谷、小麥、高梁等，特別是谷物類〕用作防治雜草的選擇性除草劑是特別有效的。
因此，本發(fā)明還提供了一種在植物生長地防治雜草的方法，該方法包括將除草有效量的本發(fā)明化合物施于雜草或其滋生地。當希望在莊稼生長地獲得選擇性作用時，所施用的量應足以殺滅雜草而基本上不損壞莊稼。
無論將本發(fā)明化合物用作普通除草劑還是用作選擇性除草劑，具體施用量應根據(jù)下列公知因素而改變所使用的化合物，生長地中的原植物，施藥時間、方式和劑型，各種處理條件，例如土壤，氣候等。但是，一般按下列比例施用本發(fā)明化合物即可獲得滿意的防治雜草的效果;0.05-10kg/公頃，特別是0.05-2kg/公頃，最好是0.1-1kg/公頃，并根據(jù)需要反復施用。當用于莊稼時，一般用量不能超過約5kg/公頃，通常范圍是0.1-2kg/公頃。
尤其是作為除草劑時，可以并最好是以除草劑組合物的形式使用式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲa)化合物和化合物Ⅲb，該組合物包括除草有效量的化合物和農(nóng)業(yè)上可以接受的惰性載體，即，不能由于該載體的存在而造成包括施用土壤在內(nèi)的農(nóng)業(yè)環(huán)境和任何存在于其中的農(nóng)作物中毒，否則就是不安全施藥。這類組合物制劑可以含有0.01%至99%(重量)的活性成份，0-20%(重量)農(nóng)業(yè)上可以接受的表面活性劑，和1-99.99%(重量)惰性載體。有時最好采用高比例的表面活性劑(相對于活性成份)，采用罐混合將其摻入制劑即可。組合物的施用劑型一般含有0.01-25%(重量)的活性成份，當然根據(jù)施用目的及化合物的物理性質(zhì)，活性成份用量可以低于或高于上述劑量范圍。該組合物在使用前的稀釋濃度一般含有2-90%，最好是10-80%(重量)的活性成份。
本發(fā)明化合物的常用組合物或制劑包括粉塵劑、顆粒劑、小丸劑、混懸濃縮液、濕性粉末、可乳化濃縮液，等等。采用慣用方法，例如，將本發(fā)明化合物與惰性載體混合即可得到上述制劑或組合物。更具體地講，將活性成份混合，得到液體組合物，研磨混合得到細顆粒固體組合物，濕性研磨得到混懸液，用活性成份浸漬或包衣(預處理)顆粒載體或采用凝聚技術制成顆粒劑或小丸劑。
例如，將活性化合物與固體惰性載體(如滑石粉、白土、二氧化硅等)研磨混合制成粉塵劑;用溶于適宜溶劑中的化合物浸漬制粒載體(如美國白土或蛭石，其粒度一般約為0.3至1.5mm)，可以制得顆粒制劑。將濕潤劑摻入濃縮粉塵組合物中可以制得濕性粉末，該濕性粉末可以任何所期活性化合物濃度分散在水或油中。
另外，可以微囊劑型使用本發(fā)明化合物。
為提高活性成份的效力，減少發(fā)泡，結塊和腐蝕作用，在除草劑組合物中還可采用農(nóng)業(yè)上可以接受的添加劑。
本文所說的表面活性劑意指能夠起乳化作用，擴散作用，濕潤作用，分散作用或具有其他改善表面性能性質(zhì)的農(nóng)業(yè)上可以接受的物質(zhì)。表面活性劑的實例是木素亞硫酸鈉和月桂硫酸鈉。
本文所說的載體意指將濃縮物稀釋到可用或所期濃度所采用的液體或固體材料。例如，對粉塵劑或顆粒劑而言，它可以是滑石粉，高嶺土或硅藻土;對濃縮液體而言，是烴類，例如二甲苯或醇(如異丙醇);對液體施用劑而言，是水或煤油。
這一施用組合物還可以包括其他具有生物活性的化合物，例如，具有類似或補充除草作用的化合物，或具有解毒、殺真菌或殺蟲作用的化合物。
下列實施例A、B和C說明本發(fā)明所述的典型除草組合物，其中，量按重量份計。
實施例A粉塵劑的制備在機械研磨混合機中，將10份本發(fā)明化合物和90份滑石粉混合，并研磨至均勻，得到所期粒度的自由流動粉塵劑。該粉塵劑適宜在雜草侵害地直接施用。
實施例B濕性粉末的制備將25份本發(fā)明化合物與25份人造細粉狀二氧化硅，2份月桂硫酸鈉，3份木素磺酸鈉，45份細粉狀高嶺土研磨混合，直到平均粒度達到約5微米為止。所得濕性粉末在使用前用水稀釋，制成所期濃度的噴灑液。
實施例C可乳化濃縮液(EC)的制備在燒杯中將13.37份本發(fā)明化合物與下列成份混合1.43份Toximul360A(主要含有陰離子表面活性劑的陰離子和非離子表面活性劑的混合物)，5.61份Toximul360A(主要含有非離子表面活性劑的陰離子和非離子表面活性劑的混合物)，23.79份二甲基甲酰胺，55.8份Tenneco500-100(主要是烷基化芳香物的混合物，例如，二甲苯和乙苯)。將上述混合物混合至溶液態(tài)為止。所得EC在使用前用水稀釋。
在下列實施例中，溫度為攝氏溫度，“ph”代表苯基。
實施例1-1N-乙酰基-N-(3，6-二氯-2-甲氧基)苯甲酰氨基氧基乙酸甲酯將3.1gN-(3，6-二氯-2-甲氧基)苯甲酰氨基氧基乙酸甲酯溶于100ml吡啶中，-5℃下，用30分鐘，滴加2.3ml乙酰氯的7.0ml四氫呋喃溶液。將所得混合物在0℃攪拌1小時，然后使之溫熱至環(huán)境溫度，減壓蒸干。將殘留物溶于乙酸乙酯中，用水洗滌四次。然后用MgSO4干燥有機相，過濾，減壓蒸發(fā)，得到4.3g油狀粗產(chǎn)物。
采用硅膠柱閃層析使粗產(chǎn)物純化，用9∶1二氯甲烷∶己烷洗脫。合并洗脫液2-8，蒸發(fā)，得到2.68g無色漿狀物。經(jīng)IR和′HNMR證實其符合所期產(chǎn)物結構。′HNMR譜(在360MHz)在室溫下顯示寬線，在150℃合并，出現(xiàn)線條分明的單線條。
按照類似的方法，制得了下列表1所列出的式(Ⅰ)化合物表1式(Ⅰ)化合物，式中X是(CO)，Y是0，但1.78和1.83化合物中Y是S。
化合物 R1 R2特征常數(shù)1.2 -CH2(CH2)4CH3-CH3n20D1.51431.3 -CH3-CH2Cl m.p.102-103℃1.4 -CH2(2，4-diCl-Ph) -CH3粘稠漿狀物1.5 -CH2(2，4-diCl-Ph) -CH2CH3粘稠漿狀物1.6 -CH2(2，4-diCl-Ph) -CH2Cl 粘稠漿狀物1.7 -CH2(2，4-diCl-Ph) 環(huán)丙基粘稠漿狀物1.8 -CH3環(huán)丙基粘稠漿狀物1.9 -CH3-CH2CH3粘稠漿狀物1.10 -CH2(2，4-diCl-Ph) -Ph m.p.119-120℃1.11 -CH3-Ph m.p.90-91℃1.12 -CH3-CH3粘稠漿狀物1.13 -CH2(2，4-diCl-Ph) -OCH3粘稠漿狀物1.14 -CH3-CH2(CH2)2CH3粘稠漿狀物1.15 -CH2(2，4-diCl-Ph) -N(CH3)2粘稠漿狀物1.16 -CH(CH3)(2，4-diCl-Ph) -CH3粘稠漿狀物1.17 -CH(CH3)(2，4-diCl-Ph) -CH2CH3粘稠漿狀物1.18 -CH2CH3-CH3粘稠漿狀物1.19 -CH2CH2CH3-CH3粘稠漿狀物1.20 -CH(CH3)2-CH3粘稠漿狀物1.21 -CH2(CH2)2CH3-CH3粘稠漿狀物1.22 -CH2CH(CH3)2-CH3粘稠漿狀物化合物 R1R2特征常數(shù)1.23 -C(CH3)3-CH3粘稠漿狀物1.24 環(huán)戊基 -CH3″1.25 -CH2(CH2)6CH3-CH3″1.26 -CH2Ph -CH3m.p.98℃1.27 -CH2CH3-CH2(CH2)2CH3粘稠漿狀物1.28 -CH2CH2O(2，4-diCl-Ph) -CH3″1.29 -CH2CH2OSO2(4-CH3-Ph) -CH3″1.30 -CH2CH(CH3)COCH3-CH3″1.31 -CH2CH2OPh -CH3″1.32 -CH2CH2(4-OCH3-Ph) -CH3″1.33 -CH2CH2(4-OCH3-Ph) -CH2CH3″1.34 -CH(CH3)2-CH2(CH2)2CH3″1.35 -CH2Ph -CH2(CH2)2CH3″1.36 -C(CH3)3-CH2(CH2)2CH3″1.37 環(huán)戊基 -CH2(CH2)2CH3″1.38 -CH2CH(CH3)2-CH2(CH2)2CH3″1.39 -CH2(CH2)2CH3-CH2(CH2)2CH3″1.40 -CH2(CH2)6CH3-CH2(CH2)2CH3″1.41 -CH2CH2CH3-CH2(CH2)2CH3″1.42 -CH3-2-NO2-Ph mp.117-118℃1.43 -CH3-4-Cl-Ph 粘稠漿狀物1.44 -CH3-(2-NO2-4-Cl-Ph) mp.132-133℃1.45 -CH3-4-OCH3-Ph 粘稠漿狀物1.46 -CH2(2，4-diCl-Ph) -CH2(CH2)2CH3″1.47 -CH2(CH2)4CH3-CH2(CH2)2CH3″1.48 -CH3-CH2(CH2)3CH3″1.49 -CH3-CH2O(2，4-diCl-Ph) mp.93-94℃1.50 -CH(CH3)(2，4-diCl-Ph) -CH2(CH2)2CH3粘稠漿狀物1.51 -CH3-(4-CN-Ph) ″1.52 -CH3-CH2CH(CH3)2″1.53 -CH2(CH2)3Ph -CH3″1.54 -CH2(CH2)2-(2-OCH3-Ph) -CH3″
化合物 R1R2特征常數(shù)1.55 -CH2CH2-(4-Cl-Ph) -CH3粘稠漿狀物1.56 -CH2CH2-(4-OCH3-Ph) -CH2(CH2)8CH3″1.57 -CH2CH2-(4-OCH3-Ph) -CH2(CH2)2CH3″1.58 -CH2CH2-(4-OCH3-Ph) -2，3，4，5，6-penta-F-Ph ″1.59 -CH2CH2-(4-OCH3-Ph) -CH＝CHCH3″1.60 -CH2CH2-(4-OCH3-Ph) -CH2Ph ″1.61 -CH2CH2-(4-OCH3-Ph) -cyclopropyl ″1.62 -CH2(2，4-(OCH3)2-Ph) -CH2(CH2)2CH3″1.63 -CH3-(4-NO2)Ph mp.116-118℃1.64 -CH3-OPh 粘稠漿狀物1.65 -CH3-(4-CH3)Ph ″1.66 -CH2(2，4-(OCH3-Ph) -CH3″1.67 -CH3-CH2(CH2)5CH3″1.68 -CH3-CH2(CH2)7CH3″1.69 -CH3-CH2(CH2)9CH3″1.70 -CH3-CH＝CHCH3(E) ″1.71 -CH2(2，4-Cl2-Ph) -CH2(CH2)5CH3″1.72 -CH2(2，4-Cl2-Ph) -CH2(CH2)9CH3″1.73 -CH2(2，4-Cl2-Ph) -CH2(CH2)7CH3″1.74 -CH2CH2CN -CH2(CH2)2CH3″1.75 -CH3-CH＝C(CH3)2″1.76 -CH2CH2CN -CH3″1.77 -CH2(3，4-diCl-Ph) -CH2(CH2)7CH3″1.78 -CH2Ph -CH3″1.79 -CH2(3，4-diCl-Ph) -CH2(CH2)5CH3″1.80 -CH3-cyclohexyl ″1.81 -環(huán)戊基 -CH2(CH2)7CH3″1.82 -″ -CH2(CH2)5CH3″1.83 -CH2Ph -CH2(CH2)2CH3″1.84 -CH2Ph -CH2(CH2)5CH3″1.85 -CH3-OCH3m.p.82-83℃1.86-環(huán)戊基-Ph粘稠漿狀物實施例2-1N-〔(3，6-二氯-2-甲氧基苯基)(苯甲酰氧基)〕亞甲基氨基氧基乙酸甲酯將7.7gN-(3，6-二氯-2-甲氧基)苯甲酰氨基氧基乙酸甲酯溶于250ml吡啶中，在-5℃，滴加8.7ml苯甲酰氯的10ml四氫呋喃溶液。將所得混合物在0℃攪拌1小時，使之溫熱至室溫，然后減壓蒸發(fā)，將殘留物溶于乙酸乙酯中，用水洗滌四次，經(jīng)MgSO4干燥后，將乙酸乙酯溶液減壓蒸發(fā)，得到14.4g漿狀粗產(chǎn)物。
采用硅膠閃層析純化粗產(chǎn)物，用8∶2己烷∶叔丁甲醚洗脫，合并洗脫液48-57，蒸發(fā)，得到3.4g無色粘稠漿狀物，經(jīng)IR和′HNMR證實為所期產(chǎn)物。360MHz′HNMR譜表明它是含97%順式和3%反式異構體的混合物。
經(jīng)360MHz′HNMR譜證實層析洗脫液80-84含有1.05g反應付產(chǎn)物固體(m.p.90-91℃)，相應于組成異構體的N-烷化物。寬線譜(旋轉受阻特征)在150℃合并成線條分明的單線條。
按照類似的方法，制得了表2A和2B中列出的下列式(Ⅱ)化合物
表2A式(Ⅱ)化合物，式中X是(CO)，化合物 R1R2特征常數(shù)2.2 -CH2(2，4-diCl-Ph) -Ph 粘稠漿狀物2.3 -CH3-(2，5-diCl-6-OCH3-Ph) m.p.115-116℃2.4 -CH3-Ph 粘稠漿狀物2.5 -CH2(2，4-diCl-Ph) -(2，5-diCl-6-OCH3-Ph) m.p.116-117℃2.6 -CH2(2，4-diCl-Ph) -N(CH3)2m.p.130-131℃2.7 -CH3-2-NO2-Ph m.p.102-103℃2.8 -CH3-4-Cl-Ph m.p.76-82℃2.9 -CH3-4-OCH3-Ph 粘稠漿狀物2.10 -CH3-2-NO2-4-Cl-Ph ″2.11 -CH3-CH2O(2，4-diCl-Ph) m.p.95-96℃2.12 -CH3-C(CH3)3粘稠漿狀物2.13 -CH3-4-CN-Ph m.p.99-100℃2.14 -CH2CH2-(4-OCH3-Ph) -CH2(CH2)6CH350%N-thick syrup2.15 -CH3-4-NO2-Ph 粘稠漿狀物2.16 -CH3-4-CH3-Ph ″2.17-環(huán)戊基-Phm.p.87-88℃2.18 -CH3-C(CH3)＝CHCH3粘稠漿狀物2.19 -CH3-4-F-Ph m.p.81-82℃2.20 -CH3-4-Br-Ph m.p.77-78℃2.21 -CH3-4-I-Ph m.p.81-82℃
表2B式(Ⅱ)化合物，式中X是SO2化合物 R1R2特征常數(shù)2.22 -CH2(2，4-diCl-Ph) -CH3m.p.102-103℃2.23 -CH2(2，4-Cl2)Ph -4-CH3-Ph m.p.116-117℃2.24 -CH3-CH3m.p.111-113℃2.25 -CH3-4-CH3-Ph2m.p.119-120℃2.26 -CH2CH2O(2，4-diCl-Ph) -CH3粘稠漿狀物2.27 -CH2Ph -Ph ″實施例3-1N-(3，6-二氯-2-甲氧基)苯甲?；?N-(4-甲基苯基)磺?；被趸宜峒柞?.2gN-(3，6-二氯-2-甲氧基)苯甲酰氨基氧基乙酸甲酯溶于200ml吡啶中，于-5℃下滴加11.5g4-甲基苯磺酰氯的10ml四氫呋喃溶液，將該混合物在0℃攪拌1小時，然后在室溫攪拌17小時，減壓蒸發(fā)，殘留物移至乙酸乙酯中，用水洗滌四次。用MgSO4干燥有機相，過濾，減壓蒸發(fā)，得到15.7g粗產(chǎn)物，為N-和O-磺酰化異構體的混合物。
采用硅膠閃層析純化粗產(chǎn)品混合物，用9∶1二氯甲烷∶己烷洗脫。洗脫液6-8含有0.7g無色粘稠漿狀所期產(chǎn)物?！銱NMR譜(360MHz)顯示旋轉受阻寬譜帶，后者在150℃合并成線條分明的單線條。
初層析洗脫液20-33含有1.09g白色固體，m.p.119-120℃，經(jīng)360MHz′HNMR譜證實為結構異構化的N-〔(3，6-二氯-2-甲氧基)苯基-(4-甲基苯基)磺酰氧基〕亞甲基氨基氧基乙酸甲酯(順式異構體)。
按照類似的方法，制得了下列表3所示式(Ⅰ)化合物表3式(Ⅰ)化合物，式中X是SO2化合物 R1R2特征常數(shù)3.2 -CH3-CH3-Ph 粘稠漿狀物3.3 -CH2(2，4-diCl-Ph) -CH3″3.4 -CH2(3，4-diCl-Ph) -CH320%0-取代·，粘稠漿狀物3.5 -CH2(3-Cl-Ph) -CH317%0-″ ″3.6 -CH2(2-NO2-Ph) -CH320%O-″ ″3.7 -CH2(4-F-Ph) -CH320%O-″ ″3.8 -CH3-CH3粘稠漿狀物實施例4-1〔(3，6-二氯-2-甲氧基苯甲?；?氨基氧基〕乙酸苯氧基乙酯將2.15g氫氧化鉀溶于50ml甲醇中，加入7.55g3.6-二氯-2-甲氧基苯氧肟酸，然后攪拌至溶解為止。在該溶液中滴加3.03ml溴代乙酸苯氧乙酯的25ml甲醇溶液。將該反應混合物回流2小時，然后于室溫下攪拌過夜。另將0.36g氫氧化鉀加到該反應混合物中，將該反應混合物加熱回流4小時，然后冷卻，過濾，將濾液減壓濃縮，得到半固體狀粗產(chǎn)物。將該粗產(chǎn)物移至二氯甲烷中，依次用水，5%NaHCO3水溶液，鹽水洗滌，然后用MgSO4干燥，過濾，減壓蒸發(fā)，得到粘稠油狀物，將該油用乙酸乙酯-己烷混合物結晶，得到題目化合物。
按類似的方法，制得了表4列出的下列式(Ⅲ)化合物化合物 R1Y 特征常數(shù)4.2 -CH2(2-Br)Ph O m.p.115-116℃4.3 -CH2(4-Br)Ph O m.p.153-155℃4.4 -CH2(3-Br)Ph O m.p.112-115℃4.5 -CH2[2-CH3-3，5-di(NO2)]Ph O m.p.110-111℃4.6 -CH2[2，5-Cl2-6-OCH3)Ph O m.p.144-145℃4.7 -CH2[3，4-di(CH3)-Ph] O m.p.134-136℃4.8 -CH2(2-Cl-6-F-Ph) O m.p.154-156℃4.9 -CH2(3-NO2-Ph) O m.p.75-77℃4.10 -CH2(2，5-diCl2-Ph) O m.p.127-129℃4.11 -CH(CH3)(2，4-diCl-Ph) O 油4.12 -CH(CH3)(4-Br-Ph) O m.p.128-130℃4.13 -CH2(4-F-Ph) S m.p.114-116℃4.14 -CH2[3，4，5-tri(OCH3)-Ph] O m.p.118-120℃4.15 -CH(CH3)Ph O m.p.106-108℃4.16 -CH2[3，4-di(OCH3)Ph] O m.p.125-127℃4.17 -CH2(3，5-diCl-2-OCH3-PH) O m.p.132-134℃4.18 -CH2CH2CN O m.p.112-14℃4.19 -CH2CH2O(2，4-diCl-Ph) O m.p.109-111℃
表4化合物(Ⅲ)化合物 R1Y 特征常數(shù)4.20 -CH2CH2O(4-Br-Ph) O m.p.115-118℃4.21 -CH(CH2CH3)Ph O m.p.93-94℃4.22 -CH(CH2CH2CH3)Ph O m.p.117-118℃4.23 -CH2COCH3O m.p.101-102℃4.24 -CH2(CH2)2COCH3O m.p.98℃4.25 -CH2CH2OCOCH3O m.p.74-75℃4.26 -CH2CH2OSO2(4-CH3)Ph O m.p.78-80℃4.27 -CH2CH(CH3)COCH3O 油4.28 -CH2CH2(4-OCH3-Ph) O ″4.29 -CH2C≡CH O m.p.102-103℃4.30 -(CH2)3-(4-OCH3-Ph) O m.p.100-101℃4.31 -(CH2)4(4-OCH3-Ph) O oil4.32 -CH2CH2(2-OCH3-Ph) O m.p.142-144℃4.33 -CH2[2，4-di(OCH3)Ph) O m.p.121-122℃4.34 -CH2(CH2)3Ph O 油4.35 -CH2CH2(4-Cl-Ph) O m.p.98-100℃4.36 -CH2CH2O(4-OCH3-Ph) O m.p.92-96℃4.37 -CH2[3，5-di(OCH3)Ph] O m.p.100℃4.38 -CH2CH2CN O m.p.119-120℃4.39-CH(CN)PhOm.p.124℃4.40 -CH(CH3)CH(CH3)2O m.p.124℃4.41 -CH2CH(CH3)CH2CH3O m.p.62-63℃4.42 -CH[CH(CH3)2]2O m.p.114-115℃4.43 -CH2C(CH3)3O m.p.118-119℃4.44 -CH(CH2COOCH3)2O 粘稠漿狀物4.45 -CH2CH＝CHCH3O m.p.71-73℃4.46 -CH2CH2OCOCH3O m.p.79-80℃
生物活性測定通過試驗對各種雜草萌前和萌后的控制作用進而確定本申請化合物的除草活性。這些雜草包括茴麻，莧屬retroflux，歐白芥龍癸，旱雀麥，狗尾草，野燕麥和稗。
在萌前試驗中，用各種雜草種子播種由干燥土壤填充的小塑料溫室容器，在播種后24小時(或更短)，用水噴灑該容器直到土壤變濕為止。按照所要求的濃度配制含有乳化劑的受試化合物丙酮溶液的水性乳化液，并將其噴灑在土壤表面。噴藥后將土壤容器放置在溫室中，并按需要補充熱量，每天一次或多次澆水。在該條件下將植物保養(yǎng)14至21天，在此期間記錄植物的狀態(tài)和受損程度。
在萌后試驗中，將受試化合物配制成含水乳液，并將其噴灑在已長到要求高度的各種雜草的葉子上。噴藥后，將植物置于溫室中，每天澆水一次或多次。不能將水澆到受藥植物的葉子上。施藥后21天確定受損程度，并記錄。
一般來講，本申請化合物對上述大多數(shù)雜草呈現(xiàn)良好的對抗作用。無論在萌前還是在萌后試驗中，它們對下述雜草呈現(xiàn)出特別有效的殺傷作用茴，莧屬retroflux，歐白芥，龍癸，狗尾草。
按相應于0.25kg/ha的比例施用表1，2A，和3中的下列化合物，在溫室試驗中，無論是萌前還是萌后施藥，它們均能基本控制雜草，這些化合物是化合物1.4，1.8，1.18-1.21，1.27，1.33，1.35，1.61，1.65-1.70，1.75，1.78，1.80，1.83，1.87，1.88，1.93，1.94，1.98，1.100，1.101，1.105，1.106，1.109，1.113，1.116-1.119，2.16，2.18，2.21，3.5，3.6，和3.8。
權利要求
1.一種除草劑組合物，該組合物包括選自下述式(Ⅰ)，(Ⅱ)，(Ⅲ)或(Ⅲa)的一種化合物或其農(nóng)業(yè)上可以接受的鹽和農(nóng)業(yè)上可以接受的載體，式(Ⅰ)和(Ⅱ)為
式中X是(CO)或SO2；Y是O或S；R1選自H；由鹵素取代或未取代的C1-12烷基；氰基-C1-12烷基；C2-12鏈烯基；C2-12鏈炔基；C3-8環(huán)烷基；C2-5烷?；?C1-5烷基；C2-5烷酰氧基-C1-5烷基；二(C1-5烷氧基羰基-C1-5烷基)C1-5烷基；Ar-(SO2)n1-(O)n2-C15烷基，其中由CN取代或未取代C1-5烷基部分；R2選自H；C1-12烷基；C2-12鏈烯基；C1-12烷氧基；C2-12鏈炔基；C3-8烷基；芐氧基；苯氧基；二(C1-5烷基)氨基；氰基；C1-5烷氧基-羰基-C1-5烷基；和Ar′-(O)n3-C1-5烷基；Ar和Ar′各自代表苯基或含1至3個雜原子的5元或6元雜芳環(huán)，該雜原子選自氧和氮，該苯基或雜芳環(huán)可由1個或多個選自下列基團的取代基取代或未取代，所述基團包括鹵素，C1-5烷基，NO2，C1-5烷氧基，CN，和C1-5烷硫基；n1，n2和n3分別代表0或1，式(Ⅲ)和(Ⅲa)為
式中R1′是由氰基取代的C1-5烷基；C2-5鏈炔基；C2-5烷?；?C1-5烷基；C2-5烷酰氧基-C1-5烷基；其中由CN取代烷基部分，或Ar2-O-C1-5烷基；其中Ar2是由1個或2個選自鹵素和C1-4烷氧基的取代基取代的或未取代的苯基。
2.權利要求1所述除草劑組合物，其中在式(Ⅰ)化合物中R1是由1至3個鹵原子取代或未取代的C1-5烷基;C3-6環(huán)烷基;C1-5烷氧基-羰基-C1-5烷基;Ar1-C1-2烷基，其中Ar1是由選自鹵素，硝基和C1-4烷氧基的1個或2個取代基取代的或未取代的呋喃基或苯基;或者R1是Ph-CH(CN)，式中Ph是苯基;和R2是C1-12烷基;C1-4烷氧基;C3-6環(huán)烷基;C2-5鏈烯基; 芐氧基;或者是苯基，由C1-4烷基或鹵素單取代的苯基。
3.權利要求1所述除草劑組合物，其中在式(Ⅱ)化合物中，X是C(O);Y是0;R1是C1-4烷基;C3-6環(huán)烷基;和R2是C1-4烷基;C2-4鏈烯基;C3-6環(huán)烷基;或由C1-4烷基或鹵素單取代的苯基。
4.權利要求1所述除草劑組合物，其中在式(Ⅲ)化合物中，Y是O，R1是-CH(CH3)ph，-CH2CH2(2-OCH3-ph)，-CH2〔2，4-二(OCH3)ph〕，-CH2〔3，5-二(OCH3)Ph〕或-CH(CH3)CH(CH3)2。
5.權利要求1所述除草劑組合物，其中所包括的式(Ⅰ)和式(Ⅱ)化合物是按下述方法制備的，即，由式(Ⅲ)化合物與式(Ⅳ)所示酰鹵或磺酰鹵反應，式(Ⅲ)為，
式(Ⅳ)為式中X，Y，R1和R2的定義如權利要求1所述，V是鹵素。
6.權利要求1所述除草劑組合物，其中按下述方法制備權利要求1所述的式(Ⅲa)化合物，即由式(Ⅴ)化合物與式(Ⅵ)化合物反應，式(Ⅴ)為，
式(Ⅵ)為W-CH2-
-Y-R1′ (Ⅵ)式中W是鹵素，Y和R1′的定義同權利要求1所述。
全文摘要
本文介紹式(I)和(II)所述苯氧肟酸衍生物，它們作為除草劑的用途，含有這些化合物的農(nóng)用組合物，以及它們的制備方法。式(I)和(II)為
文檔編號C07C309/66GK1043496SQ8910941
公開日1990年7月4日 申請日期1989年12月13日 優(yōu)先權日1988年12月14日
發(fā)明者佐納斯·格林納, 庫諾·埃柏納, 喬爾·李·柯克帕特里克, 阿瑟·施泰格, 羅斯琳·巴斯蒂德 申請人:山道士有限公司