專利名稱：新的除草劑組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及具有除草活性的化合物(S)-和(RS)-2-氯-5-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)苯甲酸1′-烷氧羰乙基酯，其通式為(Ⅰ)
其中R代表甲基或乙基，這種化合物尚未在文獻中介紹過。
本發(fā)明還涉及包含通式(Ⅰ)化合物(其中R代表甲基或乙基)(S)-或(RS)-2-氯-5-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)苯甲酸1′-烷氧羰乙基酯作為活性成分的除草劑組合物;本發(fā)明也涉及通式(Ⅰ)活性成分的制備方法。
因此，本發(fā)明涉及下列四種化合物(S)-2-氯-5-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)苯甲酸1′-甲氧羰乙基酯(化合物1);
(RS)-2-氯-5-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)苯甲酸1′-甲氧羰乙基酯(化合物2);
(S)-2-氯-5-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)苯甲酸1′-乙氧羰乙基酯(化合物3);和(RS)-2-氯-5-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)苯甲酸1′-乙氧羰乙基酯(化合物4)。
在德國專利說明書(DE-PS)No.3，029，728中，介紹了通式(Ⅰ)的取代的二苯醚衍生物;
其中A代表鹵素或氰基，X代表氫或鹵素，Y除其它含意外，代表氫或鹵素，Z代表氧或硫，R除其它含意外，代表被C1-4烷基取代的C1-3亞烷基，而且R1除其它含意外，代表C1-10烷基。
雖然本發(fā)明的通式(Ⅰ)化合物落入DE-PS3，029，728通式(1)的范圍內，但是在上面引用的專利說明書中只介紹了一種化合物，即(RS)-2-溴-5-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)苯甲酸1′-乙氧羰乙基酯。
在上面引用的專利說明書中，既未指出本發(fā)明的(S)對映體和外消旋化合物，也沒有介紹其制備方法、物理和化學性質及雜草學性質。因此，這些化合物尚未制出，因而是新物質。
人們知道，對于能夠抑制不需要的植物生長的新化合物的社會需求在不斷增長。研究的主要目的是在大多數(shù)情況下，例如在小麥、玉米、水稻、大豆和棉花田中選擇性地抑制雜草生長;也就是說，難于抑制的雜草生長伴隨著產量的顯著減少，因而降低種植者(農場主)收入，增加消費者的花費。
在我們進行雜草學(作物保護性)研究期間發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的化合物與迄今已知的類似化合物相比，具有高得多的除草活性和選擇性。在作對比檢查時，作為參照(標準)物質使用了結構上相關的(RS)-2-溴-5-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)苯甲酸1′-乙氧羰乙基酯(化合物A)和市售的(RS)-5-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)-2-硝基苯甲酸1′-乙氧羰乙基酯(化合物B，參見公開的歐洲專利申請0，020，052A1)，以及與本發(fā)明有關的化合物的R-對映體(R)-2-氯-5-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)苯甲酸1′-甲氧羰乙基酯(化合物C)和(R)-2-氯-5-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)苯甲酸1′-乙氧羰乙基酯(化合物D)。
在我們深入細致地研究中出人意料地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的四種化合物的除草活性(為使除草效果超過90%所需的劑量)是化合物A、B、C和D的3-10倍(見表1)，而且其選擇性極限是化合物A、B、C和D的2-4倍(見表2)，但是化合物A、B、C和D對個體雜草和栽培作物的除草效果超過90%所需的劑量(表1)和選擇性極限值彼此接近。在實施例10中分別給出了雜草(a-f)和栽培作物(g-j)的定義和符號。
由于化合物A、B、C和D的選擇性極限值接近除草效果超過90%的劑量，因而化合物A、B、C和D在栽培作物中的滅草作用變得難以意料，所以我們的發(fā)明(發(fā)現(xiàn))更加出乎意料。
2-位上被氯取代的化合物1-4，與被硝基取代的那些化合物相比具有高得多的除草效果，這對于本領域中普通技術人中來說是特別令人吃驚和出乎意料的。
在本發(fā)明的化合物中，與使用(S)-對映體相比，使用(RS)外消旋化合物時和使用(R)-對映體時使除草效果超過90%所需的劑量(g/ha)分別高1.5-3倍和3-10倍，從這個觀點來看本發(fā)明化合物的生物研究結果對該領域現(xiàn)有技術做出了有價值的貢獻。我們吃驚地發(fā)現(xiàn)，除草效果超過90%所需的劑量，對R-對映體來說可達到選擇性極限值，由于這個原因，在栽培作物中不使用(R)-對映體作為除草劑。
在了解本發(fā)明化合物1、2、3和4的除草活性和選擇性極限值之后(尤其是根據(jù)化合物A、B、C和D的雜草學行為)，可以這樣說本發(fā)明化合物1、2、3和4的優(yōu)良除草活性和選擇性極限值以及由此二特性的相互關系派生出的出色適用性是所屬領域普通技術人員所預期不到的，是在研究具有類似結構的各化合物時沒有認識到的。
通式(Ⅰ)化合物(其中R代表甲基或乙基)可以用已知方法制備，例如通過
a)使通式(Ⅱ)的乳酸酯的(S)對映體或外消旋物
(其中R是甲基或乙基)在一種適當酸結合劑存在下，與至少按化學計算量的2-氯-5-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)苯甲酰鹵(優(yōu)選氯)反應;或者b)使通式(Ⅲ)的2-鹵代丙酸烷基酯的(S)對映體或外消旋物
(式中R代表甲基或乙基而且Hal是氯或溴)與2-氯-5-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)苯甲酸，優(yōu)選在一種氮雜化合物(例如1，5-二氮雙環(huán)〔5.4.0〕十一碳-5-烯，簡記作DBU)存在下反應。
任何惰性溶劑均可用于上述反應。適用的溶劑例如是戊烷、己烷、庚烷、環(huán)己烷、石油醚、汽油、粗汽油、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、氯苯、鄰二氯苯、乙醚、二丁醚、乙二醇二甲醚、四氫呋喃、二噁烷、丙酮、甲乙酮、甲基異丙基酮、甲基異丁基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙腈、丙腈、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜(DMSO)、四氫噻吩砜或六甲基磷酰三胺。
堿金屬的氫氧化物、酸式碳酸鹽、碳酸鹽和醇鹽以及脂族、芳族或雜環(huán)胺類，可以用作酸結合劑。
按照本發(fā)明方法的一種優(yōu)選方案，在-20℃～反應混合物沸點之間溫度下，使近似等摩爾量初始物質反應。優(yōu)選在-20℃～35℃分批加入2-氯-5-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)苯甲酸或其酰氯的溶液，加畢，在回流下攪拌此反應混合物直到所需的反應(轉化)程度為止。冷卻后，用稀酸洗滌溶液，然后用稀堿和水洗滌，分離兩相。產品可以以任何方式，例如通過蒸發(fā)得到。
本發(fā)明進一步涉及含有作為活性成分的通式(Ⅰ)化合物的(S)對映體或外消旋化合物(其中R代表甲基或乙基)、一種或多種固體和/或液體載體(優(yōu)選各種天然材料或合成材料)和/或惰性溶劑(優(yōu)選二甲苯和/或環(huán)己酮)以及選擇性成分表面活性劑(優(yōu)選陰離子型和/或非離子型乳化劑或分散劑)的除草劑組合物，其中活性成分含量為0.01-95wt%。
另一方面，本發(fā)明提供了一種制備通式(Ⅰ)化合物(其中R代表甲基或乙基)的(S)對映體或外消旋物的方法，此方法包括a)使通式(Ⅱ)乳酸酯的(S)對映體或外消旋物(其中R是甲基或乙基)與2-氯-5-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)苯甲酰鹵(優(yōu)選氯)在溶劑中，優(yōu)選在酸結合劑存在下反應;或者b)使通式(Ⅲ)的2-鹵代丙酸烷基酯(優(yōu)選2-溴代丙酸烷基酯)的(S)對映體或外消旋物(其中R代表甲基或乙基而且Hal是氯或溴)與2-氯-5-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)苯甲酸在溶劑中反應，優(yōu)選在氮雜化合物｛最好是1，5-二氮雙環(huán)〔5.4.0〕十一碳-5-烯(DBU)｝存在下反應;
然后從反應混合物中用已知方法分離出這樣得到的通式(Ⅰ)化合物的(S)對映體或外消旋物(其中R代表甲基或乙基)，必要時按已知方式拆分通式(Ⅰ)化合物(其中R代表甲基或乙基)的外消旋物，還可以對所得到的通式(Ⅰ)化合物(其中R代表甲基或乙基)的(S)對映體或外消旋物進行提純。
在合成通式(Ⅰ)化合物時使用的中間體是已知物質，其中一部分可從市場上買到。
2-氯-5-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)苯甲酸及其酰氯可以按美國專利說明書No.3，957，852制備。(RS)-和(S)-乳酸、其甲酯和乙酯以及(RS)-2-鹵代丙酸甲酯和乙酯是市售品。
萌前，優(yōu)選萌后施用本發(fā)明的組合物。活性成分的劑量可以在10-500，優(yōu)選在15-50克/公頃內變化，具體劑量取決于土壤性質、氣候條件和雜草植物群的諸草種等等?？梢允褂玫膰婌F液體量為50-1000，優(yōu)選50-500升/公頃。
實際上各種組合物可以用已知的方法制備。例如，可以制備可濕性散劑(WP)、懸浮液濃集物(SC)、水可溶混性溶液濃集物(SL)、乳油(EC)、能無水使用的粒劑(S)、粉劑(DP)或油懸乳液濃集物(FO)。也可以以超低容量(ULV)形式施用活性成分的混合物。在所說的組合物中，活性成分的混合物以和固體或液體載體或稀釋劑以及選擇性的其它輔助劑形成的混合物形式存在。所說的輔助劑可以是例如表面活性劑、濕潤劑、懸浮劑、分散劑、乳化劑、抗凝劑、防結塊劑、粘著劑、展著劑、滲透增進劑、能保持和增加生物活性的物質和防泡劑等。在固體載體和稀釋劑中，可以列舉出如下物質例如高嶺土(China-clay)、各種高嶺土、硅鎂土、蒙脫石、云母片巖、葉蠟石、斑脫土、硅藻土等惰性無機礦物，或者高度分散的合成硅酸、碳酸鈣、煅燒的氧化鎂、白云石、石膏、磷酸三鈣和漂白土。適用的其它固體載體和稀釋劑是經研磨的煙葉桿以及木屑等。
適用的液體稀釋劑和溶劑是下列物質水;有機溶劑;有機溶劑混合物以及有機溶劑與水的混合物;例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、雙丙酮醇、芐醇;這些醇的酯(例如甲基溶纖劑);酮類(例如二甲酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環(huán)戊酮和環(huán)己酮等);乙酸乙酯、乙酸丁酯和異丁酯、乙酸戊酯、肉豆蔻酸異丙酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二己酯等;芳烴、脂族烴和脂環(huán)烴(例如，鏈烷烴、環(huán)己烷、煤油、汽油、苯、甲苯、二甲苯、四氫化萘和萘烷等);烷基苯的混合物;氯代烴(例如三氯乙烷、二氯甲烷、全氯乙烯、二氯丙烷和氯代苯等);內酯(例如γ-丁內酯等);內酰胺(例如N-甲基吡咯烷酮和N-環(huán)己基吡咯烷酮等);酰胺類(如二甲基甲酰胺)等;以及植物油或動物油(葵瓜子油、橄欖油、豆油和蓖麻油等)。
適用的濕潤劑、分散劑、乳化劑、粘著劑、抗凝劑、抗結塊劑和展著劑可以是離子型或非離子型。離子型表面活性劑，例如可以是各種飽和或不飽和羧酸的鹽類;脂族、芳族或芳脂族烴的磺酸鹽;烷醇、芳醇或芳烷醇類的硫酸酯;烷基、芳基或芳烷基羧酸、酯和醚的磺酸酯類;苯酚、甲酚和萘的縮合產物的磺酸鹽;硫酸化的植物油和動物油;烷基、芳基和芳烷基的磷酸酯類;上述化合物與堿金屬、堿土金屬或有機堿(如各種胺、鏈烷醇胺等等)形成的鹽類。作為上述表面活性劑的優(yōu)選代表，可以舉出下列化合物十二烷基硫酸鈉、2-乙基己基硫酸鈉、鈉、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、十二烷基苯磺酸的異丙胺鹽;一和二異丙基萘磺酸鈉;萘磺酸的鈉鹽、二異辛基磺基琥珀酸鈉;二甲苯磺酸鈉;石油磺酸的鈉和鈣鹽;皂類;以及鉀、鈉、鈣、鋁、鎂的硬脂酸鹽等等。磷酸鹽酯類，例如可以是磷化的烷基苯酚或脂肪醇類與聚乙二醇類形成的醚類，以及其部分或完全被上面提到的陽離子或有機堿中和的各種形式。作為陰離子表面活性劑的其它適用的代表性物質，可以提到N-十八烷基磺基琥珀酸二鈉、N-油酰-N-甲基牛黃酸鈉和各種木質素磺酸鹽。
適用的非離子型濕潤劑、分散劑和乳化劑是環(huán)氧乙烷與C10-20醇類形成的醚類(例如硬脂酰聚氧乙烯和油酰聚氧乙烯等)，與烷基苯酚形成的醚類(例如與叔丁基酚、辛基酚和壬基酚形成的聚乙二醇醚)，各種酸的酯類(例如硬脂酸、十四烷酸的聚乙二醇酯或聚乙二醇油酸酯等)，環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物，脂肪酸和油酸與無水已糖醇形成的部分酯類，山梨糖醇與油酸或硬脂酸形成的酯類，上述化合物與環(huán)氧乙烷形成的縮合產物，叔二醇類(例如3，6-二甲基-4-辛炔-3，6-二醇或4，7-二甲基-5-癸炔-4，7-二醇)和聚乙二醇硫醚類(如十二烷硫醇與聚乙醇形成的醚)等。
作為粘著劑，例如可以使用堿土金屬皂類，磺基琥珀酸酯的鹽類和天然或合成的水溶性高分子化合物(例如酪蛋白、淀粉、阿拉伯膠、纖維素醚、甲基纖維素、羥基纖維素、聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙烯醇)等。
適用的防泡劑是低分子量的聚氧乙烯和聚氧丙烯的嵌段共聚物(其中，辛基、壬基和苯基聚氧乙烯-環(huán)氧乙烷單元數(shù)大于5)和長鏈醇類(例如辛醇和特殊硅油等)。
通過使用適當添加劑，可以使制成的本發(fā)明組合物與各種化學肥料成為膠體化學上相容的。
本發(fā)明的選擇性除草劑組合物，在必要時可以包含已知的農藥和/或營養(yǎng)成分。
可濕性粉劑(WP)，例如可以通過把活性成分、輔助劑和表面活性劑與載體混合，然后研磨和最后均化此混合物的方法制備。液體表面活性劑可以按下法施用，例如將其噴霧在固體有機或無機載體上，或者噴霧在包含固體活性成分的粉末混合物上。使用液體表面活性劑時，可以將事先磨好的固體成分懸浮在含有液體表面活性劑的有機溶劑之中。這種懸浮液可以用例如霧化作用來干燥。因此，把表面活性劑施在固體活性成分和固體沖淡劑所組成混合物的表面上。
適于制備水分散的乳液的自乳化性液體(所謂的乳油，ED)，可以用溶解活性成分或其混合物于水不溶混的溶劑中的方法制備。這樣得到的乳油與水立即形成或者在輕微的機械作用下與水立即形成一種噴霧乳液，這種乳液即使經長期貯存仍維持不變和穩(wěn)定。
水溶性溶液濃集物(SL)，可以利用將活性成分和適當?shù)乃苄暂o助材料(添加劑)溶解在水中和/或水溶混性溶劑中的方法加以制備。用水稀釋后可以得到具有所需濃度的噴霧液體。活性成分的水溶液濃集物，也可以通過選擇(挑選)適當乳化劑而分散在水不溶混的液體中，以便得到一種所謂的“反”乳液。因此，通過簡便選擇溶劑和表面活性劑，可以制備出這樣一些組合物，它們在與水或水不混溶液體的混合作用下生成即使長時間貯存之后依然不變的甚至為分子級分散相。
懸浮液濃集物(SC)可以制備如下將濕潤劑和分散劑溶解在水(優(yōu)選離子交換水)和防泡劑(優(yōu)選乙二醇或丙三醇)的混合物中，必要時溫熱溶解之。在連續(xù)攪拌下，向這樣得到的溶液中加入固體(粉末狀或晶形)活性成分的混合物，必要時加入防結塊劑。如此得到的漿液(固體顆粒-液相)用濕式磨(例如封閉的Dyno研磨機)研磨到所需的粒度，最好使最大粒度達到5μm。研磨之后，在均化作用下加入防泡劑和增稠劑?；蛘?，可以改變諸成分的加入順序，也可以加入其它成分(例如染料)。除了本發(fā)明的活性成分之外，其它的活性成分也可以用作其中的一種活性成分。
低熔點固體活性成分也可以以熔體形式加入，加入時可以加入或不加乳化劑。
ULV(超低容量)組合物可以按類似于EC組合物的方式，或者在某些情況下類似于SC組合物的方式制備。
適于直接使用的粒劑(G)，用擠壓、層壓法，將其施于粒狀載體(如研磨過的石灰石)上，或者用有吸附能力的載體吸附液體成分的方法可以制得。
能噴霧施藥的粒劑(WG)，利用附聚法在包衣鍋等設備中，使用粘合劑從WP和/或SC出發(fā)可以制得。
適于農用的噴霧劑或噴粉劑，用公知方法通過用水或惰性固體載體稀釋，可以由上面的組合物得到。所說的待用組合物的活性成分含量一般低于5wt%，優(yōu)選0.01-3wt%。
打算使用(施用)的組合物中，活性成分含量可以在很大范圍內變化，其含量主要取決于所需的效果。
本發(fā)明通過下列非限制性實施例得到詳細說明。
在這些實施例中給出的1H-NMR和13C-NMR分光數(shù)據(jù)中，使用了通式(Ⅳ)中指出的標注法。
盡管這樣標注法不同于命名法，但是可以進行一致的分光評定工作。
實施例1(S)-2-氯-5-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)苯甲酸1′-甲氧羰乙基酯(化合物1)的制備。
在備有加料漏斗和回流冷凝器的三頸燒瓶中，加入23.2克(0.2229mol)(S)-乳酸甲酯〔[α]20D＝-8.97°(凈)〕、18.1ml(0.2229mol)吡啶和100ml無水苯，將此混合物冷卻到10℃。攪拌下滴加82.25克(0.2229mol)2-氯-5-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)苯甲酰氯于100ml苯中的溶液。此反應強烈放熱，因此應當調節(jié)加入速度，使反應混合物溫度在外部冷卻下保持在10-20℃。加畢，此懸浮液在室溫攪拌3小時，然后依次用3%鹽酸洗滌兩次(每次100ml)、100ml3%碳酸氫鈉溶液洗滌，最后用100ml水洗滌。苯層經無水硫酸鎂干燥后，在水噴射泵減壓下蒸發(fā)，得到73.3克(75.2%)油狀標題化合物。
分子量436.9顏色和外形淡黃色油狀物〔α〕20D＝+14.16°(C＝3.39，苯)n20D＝1.5310產品的代表性質譜片段如下
m/e(r.i.)＝436(230)＝F3C(Cl)C6H3OC6H3(Cl)COOCH(CH3)COOCH3333(1000)＝F3C(Cl)C6H3OC6H3(Cl)CO1H-NMR(CDCl3)δ1.53(d，3H)，3.70(s，3H)，5.27(q，1H)，6.88-7.68ppm(complex m，6H).
13C-NMR(CDCl3)δ155.0(s，C-1)，132.8(s，C-2)，128.5(q，3J(FCCC)＝3.6Hz，C-3)，125.5(q，3J(FCCC)＝＝3.6Hz，C-5)，119.8(s，C-6)，122.45(q，J(FC)＝238Hz，CF3)，154.2(s，C-1')，122.0(s，C-2')，131.(s，C-3')，129.5(s，C-4')，126.1(s，C-5')，123.1(s，C-6')，170.8(s，COOCH)，164.0(s，COOCH3)52.5(s，OCH3)，16.9(s，CH3)，70.0ppm(s，CH).
實施例2(RS)-2-氯-5-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)苯甲酸1′-甲氧羰乙基酯(化合物2)的制備在備有攪拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的三管瓶中，加入20克(0.1921mol)(RS)-乳酸甲酯、21.3克(0.2113mol)三乙胺和100ml無水甲苯。反應混合物冷卻到0-10℃后，邊攪拌邊滴加70.9克(0.1921mol)2-氯-5-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)苯甲酰氯于100ml甲苯中的溶液。滴加畢，在20-30℃下攪拌此懸浮液3小時，然后依次用氯化鈉飽和的3%鹽酸洗兩次(每次100ml)，然后用氯化鈉飽和的100ml3%碳酸氫鈉溶液、最后用水洗滌。用無水硫酸鎂干燥甲苯溶液后，在水噴射泵減壓下蒸除甲苯，得到80.2克(95.6%)淡黃色油狀標題化合物。
分子量436.9顏色及外形淡黃色油狀物n20D＝1.5305產品的代表性質譜片段如下m/e(r.i.)＝436(230)＝F3C(Cl)C6H3OC6H3(Cl)COOCH(CH3)COOCH3333(1000)＝F3C(Cl)C6H3OC6H3(Cl)CO1H-NMR(CDCl3)δ1.53(d，3H)，3.70(s，3H)，5.27(q，1H)，6.88-7.68ppm(complex m，6H).
13C-NMR(CDCl3)δ155.0(s，C-1)，132.8(s，C-2)，128.5(q，3J(FCCC)＝3.6Hz，C-3)，125.5(q，3J(FCCC)＝3.6Hz，C-5)，119.8(s，C-6)，122.45(q，J(FC)＝238Hz，CF3)154.2(s，C-1')，122.0(s，C-2')，131(s，C-3')，129.5(s，C-4')，126.1(s，C-5')，123.1(s，C-6')，170.8(s，COOCH)，164.0(s，COOCH3)，52.5(s，OCH3)，16.9(s，CH3)，70.0 ppm(s，CH).
實施例3(S)-2-氯-5-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)苯甲酸1′-乙氧羰乙基酯(化合物3)的制備在備有攪拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的三管瓶中，加入48.3ml(0.426mol)(S)-乳酸乙酯〔[α]20D＝-12.0°(凈)〕、150ml苯和34.5ml(0.426mol)吡啶。將此均勻溶液冷卻到10℃后，滴加157.2克(0.426mol)2-氯-5-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)苯甲酰氯于300ml苯中的溶液，同時靠外部冷卻使反應混合物溫度保持在10-20℃。在20-30℃下再攪拌反應混合物12小時后，在此懸浮液中加入200ml3%鹽酸，短時間攪拌后分出苯層。有機相按下列順序洗滌3%鹽酸溶液兩次(每次200ml)、200ml3%碳酸鈉溶液一次、最后水洗兩次(每次200ml)，然后用硫酸鎂干燥該苯溶液。常壓下蒸除大部分溶劑，殘留的溶劑在水噴射泵減壓下除去，得到175克(91.1)黃色油狀標題化合物。
分子量450.9顏色和外形黃色油狀物〔α〕20D＝+12.72°(C5.975，苯)n20D＝1.5267產品的代表性質譜片段如下m/e(r.i.)＝450(270)＝F3C(Cl)C6H3OC6H3(Cl)COOCH(CH3)COOC2H5333(1000)＝F3C(Cl)C6H3OC6H3(Cl)CO270(100)＝F3C(Cl)C6H3OC6H31H-NMR(CDCl3)δ1.17(tr，3H)，1.51(d，3H)，4.13(q，2H)，5.20(q，1H)，6.87-7.65ppm(complex m，6H).
13C-NMR(CDCl3)δ154.3(s，C-1)，132.8(s，C-2)，128.4(q，3J(FCCC)＝3.6Hz，C-3)，125.5(q，3J(FCCC)＝＝3.6Hz，C-5)，119.9(s，C-6)，122.4(q，J(FC)＝238HzCF3)，154.3(s，C-1')，122.0(s，C-2')，131.2(s，C-3')，129.4(s，C-4')，126.1(s，C-5')，123.1(s，C-6')，170.3(s，COOCH)，164.0(s，COOCH2CH3)，61.6(s，OCH2)，14.1(s，CH2CH3)，16.9(s，CH3)，70.1ppm(s，CH).
實施例4(RS)-2-氯-5-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)苯甲酸1′-乙氧羰乙基酯(化合物4)的制備在備有攪拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的三管瓶中，加入60克(0.1709mol)2-氯-5-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)苯甲酸，250ml苯、28.1克DBU(0.1709mol，93%的物質)和22.1ml(0.1709mol)2-溴代丙酸乙酯。將反應混合物加熱到沸點并回流14小時。冷卻后，反應混合物依次用50ml3%鹽酸、50ml3%氫氧化鈉溶液洗滌，最后用水洗兩次(每次50ml水)。有機相用硫酸鎂干燥后，先在常壓然后在減壓下除去溶劑，得到75.4克(87.6%)黃色油狀標題化合物。
分子量450.9
顏色和外形黃色油狀物n20D＝1.5261產品的代表性質譜片段如下m/e(r.i.)＝450(270)＝F3C(Cl)C6H3OC6H3(Cl)COOCH(CH3)COOC2H5333(1000)＝F3C(Cl)C6H3OC6H3(Cl)CO270(100)＝F3C(Cl)C6H3OC6H31H-NMR(CDCl3)δ1，17(t，3H)，1.51(d，3H)，4.13(q，2H)，5.20(q，1H)，6.87-7.65ppm(complex m，6H).
13C-NMR(CDCl3)δ 154.3(s，C-1)，132.8(s，C-2)，128.4(q，3J(FCCC)＝3.6Hz，C-3)，125.5(q，3J(FCCC)＝＝3.6Hz，C-5)，119.9(s，C-6)，122.4(q，J(FC)＝238Hz，CF3)，154.3(s，C-1')，122.0(s，C-2')，131.2(s，C-3')，129.4(s，C-4')，126.1(s，C-5')，123.1(s，C-6')，170.3(s，COOCH)，164.0(s，COOCH2CH3)，61.6(s，OCH2)，14.1(s，CH2CH3)，16.9(s，CH3)，70.1ppm(s，CH).
實施例5(R)-2-氯-5-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)苯甲酸1′-甲氧羰乙基酯(化合物C)的制備基本按照實施例1的操作方法，但用(R)-乳酸甲酯代替(S)-乳酸甲酯，制備這種化合物，產率為91.3%。
分子量436.9顏色和外形黃色油狀物〔α〕20D＝-14.27°(C 3.39，苯)n20D＝1.5310標題化合物的代表性質譜片段、1H-和13C-NMR光譜數(shù)據(jù)與實施例1得到的(S)-對映體的相當。
實施例6(R)-2-氯-5-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)苯甲酸1′-乙氧羰乙基酯(化合物D)的制備基本按照實施例3的操作步驟，但用(R)-乳酸乙酯代替(S)-乳酸乙酯，在89%產率下制備了此化合物。
分子量450.9顏色和外形黃色油狀物〔α〕20D＝-13.97°(C 4.08，苯)n20D＝1.5382標題化合物的代表性質譜片段、1H-和13C-NMR光譜數(shù)據(jù)與實施例3得到的(S)-對映體的相當。
實施例7a)乳油(20EC)的制備重量%化合物2202-乙氧基乙醇10環(huán)己酮35
EmulsogenEL360(1)7TensiofixCD(2)3二甲苯25注(1)乙氧基化的蓖麻油(2)乙氧基化的椰子油將EmulsogenEL360和TensiofixCD5溶解在2-乙氧基乙醇、環(huán)己酮和二甲苯組成的混合物中，然后在此體系中加入活性成分(化合物2)，并攪拌此溶液2小時。
b)乳油(35EC)的制備重量%化合物335環(huán)己酮10TensiofixCG21(1)2TensiofixB7453(2)8二甲苯45注(1)乙氧基化的脂肪醇、乙氧基化的壬基苯酚及其磷酸酯組成的混合物(2)十二烷基苯磺酸鈣、乙氧基化的壬基苯酚和乙氧基化-丙氧基化的壬基苯酚在正丁醇中的溶液。
采用實施例7a)中介紹的方法。
包含本發(fā)明其它化合物(活性成分)的組合物可以按類似方法制備。
實施例8微粒劑的制備重量%化合物40.1環(huán)己酮5.0膨潤土94.9將環(huán)己酮中含活性成分(化合物4)的溶液，噴在事先研磨到粒度為50μm而且放在轉鼓中的膨潤土上;繼續(xù)攪拌1小時，同時使環(huán)己酮蒸發(fā)。
包含本發(fā)明其它化合物(活性成分)的組合物可以按類似方法制備。
實施例9水分散性粒劑(WG)的制備重量%化合物150Cab-O-SiM5(1)5Atlox4862(2)3PolifonO(3)6GeropenIN(4)5高嶺土31注(1)無定形二氧化硅(2)萘磺酸酯-甲醛縮合產物(3)粘合材料(木質磺酸鈉)
(4)萘磺酸異丙酯。
在研缽中將活性成分與無定形二氧化硅、Atlox4862分散劑和GeroponIN濕潤劑以及高嶺土混合。將此混合物研磨成細粒(直到粒徑大于44μm的顆粒小于0.5%時為止)。將這種粉在捏和機中與PolifonO粘合劑水溶液混合，然后在擠壓機中制備直徑1mm的粒劑，在空氣流中干燥此粒劑。
含有其它化合物的組合物可以按類似方法制備。
實施例10生物(雜草學)試驗在此實施例中，通過與結構上相關的化合物(RS)-2-溴-5-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)苯甲酸1′-乙氧羰乙基酯(化合物A)和市售化合物(RS)-5-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)-2-硝基苯甲酸1′-乙氧羰乙基酯(化合物B)比較，說明本發(fā)明四種化合物的除草活性性選擇性。
按照植物種類，將數(shù)目相等的每種谷物(20-50棵)種在塑料培養(yǎng)瓶中達0.5cm深度處，然后當需要時向土壤灑水，將這些培養(yǎng)瓶保持在最佳溫度和光照條件下。當雜草分別達到2-4葉真葉階段，或者栽培植物分別達到3-6葉階段后，噴霧活性成分，噴霧劑量分別為5、15、45、135、405或1215克活性成分/公頃。所說處理后的第10天，利用測量枯萎的百分數(shù)(L.Bánki，<實驗室中農藥的生物試驗>，匈牙利，布達佩斯，AkadémiaiKiadó，1978年)并利用概率單位分析法(D.J.Finney，<概率單位分析>，劍橋，大學出版社，第二版1964年)從中確定當枯萎超過90%時所需的劑量，用這種方法作了評定。同時，測定了栽培作物的選擇性極限值，即在無任何損害條件下栽培作物耐藥的最高劑量。試驗結果匯集在表1和表2之中。
在此二表中使用的略語如下a)反枝莧(Amarantusretroflexus)b)龍葵(Solanumnigrum)c)馬齒莧(Portulacaoleraceae)d)無味菊(Matricariainodora)e)曼陀羅(Daturastramoniun)f)藜(Chenopodiumalbum)g)旱稻(Oryzasativa)h)普通小麥(Triticumvulgare)i)大麥(Hordeumvulgare)j)黑大豆(Glycinesoja)
實施例11野外試驗這些試驗進行如下在數(shù)塊面積為20m2的土地上種植的Aurora品種普通小麥上，分別施用本發(fā)明化合物1、2、3和4以及參照化合物A、B、C和D，試驗各用平行的四份。按實施例7a)所述方法制備了這些試驗中使用的組合物。在所標出的區(qū)域內存在的雜草有田春黃菊(Anthemis arvensis)、田旋花(Convolvulus arvensis)、無味菊(Matricaria inodora)、婆婆納藤(Veronica hederifolia)和繁縷(Stellaria media)。噴藥是在3月23日進行的，當時繁縷已開始開花而且其它雜草正處于最多10cm發(fā)育階段。噴藥后三周末評定了這些組合物的除草活性(L.Ba 絢i<實驗室中農藥的生物試驗>匈牙利，布達佩斯，Akadémiai kiadó，1978年)。除了繁縷之外，其它雜草在試驗中100%被殺死。在本發(fā)明化合物和參照化合物之間，觀察到了有關繁縷除草效果上的重要差別。繁縷明顯地被本發(fā)明化合物所殺死，而參照化合物卻無作用。參照物在50克/公頃劑量下處理過大田中繁縷的覆蓋率為50%。本發(fā)明化合物和參照化合物在對普通小麥的植物毒性方面存在著明顯差別。
有關普通小麥和繁縷得到的試驗數(shù)據(jù)匯于表3之中。
權利要求
1.一種具有通式(Ⅰ)結構的化合物的(S)-對映體或外消旋物，
其中R代表甲基或乙基。
2.權利要求1所述的通式(Ⅰ)化合物的(S)-對映體，其中R代表甲基。
3.權利要求1所述的通式(Ⅰ)化合物的外消旋物，其中R代表甲基。
4.權利要求1所述的通式(Ⅰ)化合物的(S)-對映體，其中R代表乙基。
5.權利要求1所述的通式(Ⅰ′)化合物的外消旋物，其中R代表乙基。
6.一種除草劑組合物，其中包含0.01-95重量%作為活性成分的通式(Ⅰ)化合物(R代表甲基或乙基)的(S)-對映體或外消旋物，還包含一種或多種固體和/或液體載體(優(yōu)選大部分天然材料或合成材料)和/或一種或多種惰性溶劑(優(yōu)選二甲苯和/或環(huán)己酮)，以及選擇性成分一種或多種表面活性劑(優(yōu)選陰離子型和/或非離子型乳化劑或分散劑)。
7.權利要求6所述的組合物，其中包含(S)-2-氯-5-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)苯甲酸1′-甲氧羰乙基酯作為通式(Ⅰ)化合物的(S)對映體。
8.權利要求6所述的組合物，其中包含(RS)-2-氯-5-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)苯甲酸1′-甲氧羰乙基酯作為通式(Ⅰ)化合物的外消旋物。
9.權利要求6所述的組合物，其中包含(S)-2-氯-5-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)苯甲酸1′-乙氧羰乙基酯作為通式(Ⅰ)化合物的(S)對映體。
10.權利要求6所述的組合物，其中包含(RS)-2-氯-5-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)苯甲酸1′-乙氧羰乙基酯作為通式(Ⅰ)化合物的外消旋物。
11.一種制備通式(Ⅰ)化合物的(S)對映體或外消旋物的方法，
(其中R代表甲基或乙基)該方法包括a)使通式(Ⅱ)的乳酸酯的(S)對映體或外消旋物(其中R代表甲基或乙基)和2-氯-5-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)苯甲酰鹵(優(yōu)選氯)在溶劑中，優(yōu)選在酸結合劑存在下反應;或者b)使通式(Ⅲ)的2-鹵代丙酸烷基酯(優(yōu)選2-溴代丙酸烷基酯)的(S)對映體或外消旋物(式中R代表甲基或乙基而且Hal是氯或溴)與2-氯-5-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)苯甲酸在溶劑中反應，優(yōu)選在氮雜化合物(最好是1，5-二氮雙環(huán)〔5.4.0〕十一碳-5-烯，DBU)存在下反應;然后按已知方式從反應混合物中分離出這樣制得的通式(Ⅰ)化合物的(S)對映體或外消旋物(其中R代表甲基或乙基)，必要時按已知方式拆分通式(Ⅰ)化合物的外消旋物(其中R代表甲基或乙基)，并且可以提純所得到通式(Ⅰ)化合物的(S)對映體或外消旋物(其中R代表甲基或乙基)。
12.一種防治不希望的雜草生長的方法，其中包括以權利要求6-10所述的組合物形式向植物或土壤施用除草有效量的權利要求1-5所述的化合物，既可以萌前施用，也可以萌后施用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新的除草組合物，其中包含0.01-95wt％作為活性成分的通式(I)化合物的(S)對映體或外消旋物(其中R代表甲基或乙基)，同時還包含一或多種固體和/或液體載體(優(yōu)選天然或合成材料)和/或惰性溶劑(優(yōu)選二甲苯和/或環(huán)己酮)，以及選擇性成分表面活性劑(優(yōu)選陰離子或非離子型乳化劑或分散劑)。本發(fā)明還涉及通式(I)化合物以及其制備方法。本發(fā)明化合物具有優(yōu)良的除草效果(高于90％)和對栽培植物有益的選擇性極限值。
文檔編號C07C69/9GKN1044459SQ8910951
公開日1990年8月8日 申請日期1989年12月26日 優(yōu)先權日1988年12月27日
發(fā)明者約瑟夫·巴考斯, 巴林特·黑爾, 埃姆爾·陶斯, 貝樂·埃迪斯, 伊斯凡·吉哈德, 費倫斯·比哈伊, 安娜·杜克·保那茨, 埃娃·克諾克·荷瓦斯, 安格尼斯·米扎羅斯·斯?jié)蓚惸撬? 格于拉·埃弗特, 澤諾·奇拉里, 拉茲羅·盧卡克斯, 貝樂·拉德, 瓦尼, 拉喬斯·灑??申請人:瞬即錙逅夠?br>