專(zhuān)利名稱(chēng)：芳香鹵化物脫鹵化氫的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于芳香鹵化物脫鹵化氫反應(yīng)的方法。更具體地講，本發(fā)明涉及在催化劑和某些鹵素受體的存在下用氫處理單一和多一鹵代芳香化合物的混合物得到去鹵芳香化合物和碘代烷混合物的方法。
在許多用于將芳香化合物鹵化進(jìn)而產(chǎn)生一具體的芳香鹵代物的方法中，會(huì)以付產(chǎn)物的方式產(chǎn)生不希望的異構(gòu)體和/或多鹵代化合物。盡管不是絕對(duì)必要，但從經(jīng)濟(jì)和環(huán)境保護(hù)考慮，最好還是能以有用的方式回收有價(jià)值的鹵化物并套用芳香化合物反應(yīng)物為宜。在制備芳香碘化物(例如，用于制備2，6-萘二羧酸及其酯的2，6-二碘萘)的過(guò)程中，這一回收是十分重要的。在美國(guó)專(zhuān)利4，746，758號(hào)介紹的氧碘化反應(yīng)中，除了產(chǎn)生2，6-二碘萘外，還產(chǎn)生單碘萘，不期望的二碘萘異構(gòu)體和三碘萘。
在Ⅷ族金屬催化劑存在下，用氫脫去芳香鹵化物的鹵化氫是眾所周知的先有技術(shù)，見(jiàn)P.N.Rylander所著“HydrogenationMethods，”AcademicPress(1985).P.148-156。已知的脫鹵化氫方法一般都有一種或多種缺點(diǎn)例如，使貴金屬催化劑迅速中毒，需要高溫，芳香鹵化物偶合，可導(dǎo)致Scholl產(chǎn)物形成的氫轉(zhuǎn)移。循環(huán)使用鹵素經(jīng)常遇到的麻煩是采用鹵元素或其腐蝕性很強(qiáng)的質(zhì)子酸所造成的。某些方法采用Bronsted堿如堿金屬和堿土金屬氫氧化物，乙酸鹽，醇鹽或氨基物與鹵氫酸反應(yīng)，借以控制腐蝕作用和解決催化劑活性的問(wèn)題。但是，使用Bronsted堿會(huì)使得有價(jià)值的鹵化物轉(zhuǎn)化為鹽，而從工業(yè)角度來(lái)說(shuō)，不可能從鹽回收鹵素。
按照已知方法，采用中等溫度和壓力，在第八族金屬催化劑存在下，使芳香鹵化物與氫反應(yīng)，可以使相應(yīng)的未取代芳香化合物和單鹵代芳香化合物進(jìn)行低收率轉(zhuǎn)化。在需要產(chǎn)生高收率轉(zhuǎn)化的高溫下，發(fā)生偶合反應(yīng)，除了不溶于反應(yīng)混合物的其他Scholl產(chǎn)物外，還形成二芳香化合物和鹵代-二-芳香化合物，例如，聯(lián)苯，聯(lián)萘及其單碘代化合物。這些副反應(yīng)產(chǎn)物可以導(dǎo)致反應(yīng)設(shè)備發(fā)出臭味。
我們發(fā)明了一種用于芳香鹵化物脫鹵化氫的方法，該方法包括，使含有一種或多種芳香鹵化物(包括單和多鹵代芳香化合物)的反應(yīng)物，在脫鹵化氫反應(yīng)所需的溫度和壓力下，在第八族金屬催化劑和能形成鹵代烷的化合物存在下與氫接觸，進(jìn)行脫鹵化氫反應(yīng)。該方法不僅能以高收率和高轉(zhuǎn)化率使芳香鹵化物脫去鹵化氫，而且還能產(chǎn)生鹵代烷，從后者可以大規(guī)模地回收有價(jià)值的鹵化物。碘代烷比較容易揮發(fā)，因此，可簡(jiǎn)單地采用閃蒸法從脫鹵化氫產(chǎn)物中回收之。除了能以合理的成本回收有價(jià)值的鹵化物外，我們的方法還具有下述優(yōu)點(diǎn)與采用已知的方法相比，本方法只需要較低的溫度便可獲得同樣的結(jié)果。采用較低的溫度還可以降低副反應(yīng)(如芳香化合物的偶合)程度。本文所采用的術(shù)語(yǔ)“鹵化物”意指溴化物，尤其是碘離子。我們的方法對(duì)含有單一，二一和三碘代萘混合物的反應(yīng)物之脫碘化氫反應(yīng)特別有用。
可用于本發(fā)明方法的芳香鹵化物反應(yīng)物可以是單或多鹵化物，二-，三-和四-鹵代芳香化合物。芳香核或殘基可以含有5至18個(gè)碳原子，例如，碳環(huán)芳香化合物，如苯，聯(lián)苯，三聯(lián)苯，萘，蒽等，或者是雜環(huán)芳香物，例如，吡啶，噻吩，吡咯，吲哚等。除了一個(gè)或多個(gè)溴或碘原子外，還可由在本方法采用的條件下呈惰性或相對(duì)為惰性的各種取代基取代芳香殘基。這類(lèi)取代基的例子包括多至12個(gè)碳原子的烷基，例如，甲基，乙基，異丁基，己基，2-乙基己基，壬基，癸基，十二烷基等等;5至12個(gè)碳原子的環(huán)烷基，例如，環(huán)戊基，環(huán)己基，4-丁基環(huán)己基等;羥基;多至12個(gè)碳原子的烷氧基，例如，甲氧基，己氧基，丙氧基，丁氧基，辛氧基等;鹵素，如氯;2至8個(gè)碳原子的烷氧基羰基，例如，甲氧基羰基，丁氧基羰基，己氧基羰基等;羧基;氰基;2至12個(gè)碳原子的鏈烯基，例如，乙烯基，烯丙基，等;甲酰基;2至8個(gè)碳原子的烷?；?，例如，乙?；?，丙酰基，丁?；乎；?2至8個(gè)碳原子的烷酰胺基，例如，乙酰胺基，丁酰胺基等;芳酰胺基，例如，苯甲酰胺基;多至8個(gè)碳原子的烷磺?；?，例如，甲磺酰基，己磺?；?和多至8個(gè)碳原子的烷磺酰胺基，例如，甲磺酰胺基，丁磺酰胺基等。
優(yōu)選的反應(yīng)物是溴代苯，碘代苯，溴代萘和碘代萘，即，單-和多-溴代苯和萘，單和多-碘代苯和萘，以及它們的混合物。鑒于與同系溴代和氯代物相比，碘代苯和萘具有更高的反應(yīng)性，因此，它們是特別優(yōu)選的反應(yīng)物。根據(jù)鹵代芳香化合物的反應(yīng)活性的差別，可將它們用于含不同鹵離子取代的芳香化合物選擇性脫鹵化氫。芳香碘化物反應(yīng)物的具體實(shí)例包括碘代苯，二碘代苯異構(gòu)體混合物，三碘代苯異構(gòu)體混合物，碘代甲苯，碘代苯酚，碘代苯甲醚，碘代乙酰苯，二碘代聯(lián)苯，氯碘苯，溴碘苯，二碘萘，三碘萘以及上述化合物的各種異構(gòu)體。
上述芳香鹵化物反應(yīng)物是已知化合物，或者，按公知方法可以制得這些化合物的混合物。在下列文獻(xiàn)中公開(kāi)了許多這類(lèi)方法T.Hudlickyetal，TheChemistryofHalides，PseudohalidesandAzides，SupplementD，Part2，1142-1158，J.Chem.Soc.，1952，150，EuropeanPatentApplications181，790and183，579，JapanesePatent58/77830，JapanesePatentApplication57/77，631andBull.Chem.Soc.Japan，47，147(1974).
于脫鹵化氫條件下，在能夠形成鹵代烷的化合物存在下實(shí)施本發(fā)明方法。形成鹵代烷的化合物可以是醇，其中既包括烷醇，二醇和三醇之類(lèi)的單羥基醇和多羥基醇，也包括它們的醚和羧酸酯。典型的形成鹵代烷化合物具有下列通式R1O-R2或R2-O-R3-O-R2式中R1是多至12個(gè)碳原子的烷基;
R2是氫，多至12個(gè)碳原子的烷基或多至8個(gè)碳原子的烷?；?，即，烷基羧酸酰基;和R3是多至8個(gè)碳原子的亞烷基。可采用的醇的實(shí)例包括甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，戊醇，己醇，2-乙基己醇，辛醇，癸醇，1，2-乙二醇，二甘醇，甘油等?？闪信e的用作形成鹵代烷化合物的酯是醇與下列羧酸形成的酯乙酸，丙酸，丁酸，異丁酸，戊酸，己酸和壬酸。適宜的醚包括二甲醚，二乙醚，二丙醚，二丁醚，二戊基醚，二己基醚，二庚基醚，二辛基醚，二癸基醚，二芐基醚，二噁烷，苯甲醚和混合二烷基醚。
多至4個(gè)碳原子的烷醇是優(yōu)選的形成鹵代烷化合物。由于甲醇最便宜，而所產(chǎn)生的碘代甲烷也是最易揮發(fā)的碘代烷，因此，甲醇是特別優(yōu)選的烷醇。
一般，對(duì)每摩爾當(dāng)量的被還原的芳香鹵化物而言，至少要使用一個(gè)摩爾當(dāng)量的形成鹵代烷化合物。一般，最好采用甲醇作為形成鹵代烷化合物，其用量比芳香鹵化物反應(yīng)物摩爾%多100至1000倍。
根據(jù)所采用的反應(yīng)條件和裝置，在有機(jī)溶劑存在下實(shí)施本發(fā)明方法。這類(lèi)溶劑的實(shí)例包括脂肪，脂環(huán)和芳香烴類(lèi)，例如，苯，甲苯，二甲苯，己烷，庚烷，氯苯，二氯乙烷，三氯乙烷，萘等。并不要求必須使用溶劑，尤其所使用的反應(yīng)物或由該方法制得的產(chǎn)物與溶劑不同時(shí)則更不必使用溶劑。
第八族金屬催化劑可以是鈀，鉑，銠，鎳，釕或銥，這些金屬可以零價(jià)金屬直接使用，或者以可還原成活性催化劑的各種鹽或復(fù)合物的形式使用。作為催化劑的某種上述貴金屬應(yīng)沉積于適宜的支撐體或載體上，所述支撐體或載體的例子是炭，氧化鋁，硅鋁，硫酸鋇或氧化鋅。優(yōu)選的催化劑是沉積于像炭這類(lèi)支撐體上的金屬鈀，尤以金屬鉑為宜。
催化劑的催化有效量主要依據(jù)下列因素改變例如，所使用的具體金屬，催化劑的表面積，反應(yīng)條件，轉(zhuǎn)化速率，所期收率，操作模式等。例如，在反應(yīng)混合物中的催化金屬濃度可以是芳香鹵化物反應(yīng)物摩爾數(shù)的0.0001-10.0摩爾%，最好是0.001-0.500摩爾%。但是，在某種操作模式中，例如，在采用固定床催化劑的連續(xù)催化法中，既使有可能確定催化劑和反應(yīng)物的量，但也是相當(dāng)困難的。
在足以脫去芳香鹵化物的鹵化氫并能使之形成鹵代烷的氫氣壓下實(shí)施本發(fā)明方法。所采用的氫氣可以是基本純凈的氫氣，或者它可以含有在合成氣廠加工氣體時(shí)所普遍產(chǎn)生的其他氣體，例如，二氧化碳，甲烷和其他化合物。一般，所采用的氫氣純度至少為50%。
本發(fā)明方法所需要的溫度和壓力可作大幅度改變，這不僅是由于溫度與壓力互為函數(shù)，而且還依據(jù)下列因素而改變具體的催化劑，催化劑濃度，操作方式，所采用的反應(yīng)物和所期望的產(chǎn)物。盡管既可以在常壓這樣的壓力(總體壓)下，也可以在高達(dá)69000kpa的高壓下實(shí)施該方法，但是在常壓下的轉(zhuǎn)化率常常低到不可接受的地步，而生產(chǎn)成本和所需設(shè)備又不允許采用如上所述的高壓。因此，脫鹵化氫作用的有效壓力一般為常壓至27680kpa，最好是446至6996kpa。盡管在低至100℃和在高達(dá)300℃時(shí)也可以實(shí)施，但一般在100-200℃下實(shí)施本發(fā)明方法。優(yōu)選溫度是120-150℃。
為了促使以鹵代烷的方式回收鹵素，在實(shí)施本發(fā)明方法的過(guò)程中應(yīng)無(wú)任何顯量的堿性物質(zhì)存在。應(yīng)排除的堿性物質(zhì)的實(shí)例包括胺，尤其是叔胺，金屬氫氧化物，金屬烷氧化物，和弱酸的鹽，例如羧酸鹽。這類(lèi)堿性物質(zhì)優(yōu)先與鹵素結(jié)合，因此，妨礙了形成鹵代烷。
可采用批量，半連續(xù)或連續(xù)法實(shí)施本發(fā)明方法。在批量操作法中，將置于單一和多一鹵代芳香物和烷醇混合物中的催化劑漿液裝入配有攪拌裝置的壓力容器中，然后將該壓力容器密封，加壓，例如，用氫氣加壓至446kpa。繼之將反應(yīng)器中的反應(yīng)物加熱到所期望的溫度，然后用氫氣給反應(yīng)器加壓至反應(yīng)壓力，并連續(xù)不斷地輸入氫氣使其維持在預(yù)定的反應(yīng)壓。在脫鹵化氫作用完成后，降溫，在該溫度下，減壓后，應(yīng)能從反應(yīng)混合物中閃蒸出大部分或全部鹵代烷。過(guò)濾分離催化劑，并通過(guò)諸如選擇性結(jié)晶或蒸餾法從產(chǎn)物混合物分離出產(chǎn)物的各個(gè)成份。
連續(xù)操作法可采用各種類(lèi)型的反應(yīng)器。有一種操作法是利用固定催化劑床，該床使用粒度較大的催化劑(例如，催化劑丸)?？梢詫⒃摯呋瘎┕潭ㄔ诠苄位蛑胃邏悍磻?yīng)器中，將反應(yīng)物和烷醇的混合物溶于惰性溶劑中，并根據(jù)需要預(yù)熱之，然后在高壓和高溫下，將它緩慢而連續(xù)地加到反應(yīng)床上。從反應(yīng)器底部連續(xù)不斷地除去產(chǎn)物混合物。另一類(lèi)反應(yīng)器利用連續(xù)攪拌罐，該反應(yīng)器使用催化劑丸，或者是連續(xù)進(jìn)料的第八族金屬適宜的鹽或復(fù)合物。
下列實(shí)施例進(jìn)一步解釋本發(fā)明。除另有說(shuō)明，實(shí)施例中的溫度和壓力分別用℃和kpa表示之。
就實(shí)施例1-25和對(duì)比實(shí)施例中所采用的方法而言，將所使用的原料裝入用Hastelloy B2合金制做的搖擺式330ml高壓釜中。在室溫下用氫氣將該釜加壓至1480kpa，然后將氫氣放空，并使該釜密閉。然后再用氫氣將該釜加壓至446kpa，加熱，振蕩，直到達(dá)到所期望的溫度為止，此時(shí)，補(bǔ)加氫，使釜內(nèi)壓增至預(yù)期值。在該方法中，此時(shí)就意味著反應(yīng)時(shí)間或周期的開(kāi)始。通過(guò)以反應(yīng)物消耗氫的速率補(bǔ)加氫氣來(lái)維持反應(yīng)器壓力。所采用的氫氣基本上是純凈的。在反應(yīng)時(shí)間結(jié)束時(shí)，用冷空氣流將高壓釜冷卻至約25℃。然后減壓，并通過(guò)潷析法分離高壓釜中的各成份。用對(duì)二甲苯洗滌高壓釜，回收殘留在釜中的痕量產(chǎn)物。合并反應(yīng)物和洗液，通過(guò)過(guò)濾將催化劑與反應(yīng)混合物分開(kāi)。一旦固體量超過(guò)最初的催化劑用量，就要分析過(guò)濾所分離出的固體。在某些實(shí)施例中所介紹的分離方法會(huì)損失掉極易揮發(fā)的碘甲烷反應(yīng)產(chǎn)物。采用氣相色譜法分析過(guò)濾樣品和在每一實(shí)施例中所得到的固體(如果出現(xiàn)的話)。在某些實(shí)施例中，由于在脫鹵化氫過(guò)程中形成水，故濾液呈兩相系，對(duì)于這兩相都要進(jìn)行分析。將存在于固體和/或?yàn)V液中每一產(chǎn)物的分析值加在一起，并轉(zhuǎn)換成總體毫摩爾數(shù)(mmol)。
實(shí)施例1-6在實(shí)施例1-6中，通過(guò)氣相色譜分析表明反應(yīng)物由下述混合物組成，該混合物包括萘，2-碘萘，1-碘萘，二碘萘異構(gòu)體混合物，三碘萘異構(gòu)體混合物，聯(lián)二萘異構(gòu)體混合物，和碘代聯(lián)二萘異構(gòu)體混合物。按照美國(guó)專(zhuān)利4，746，758號(hào)所介紹的方法，將試劑級(jí)萘氧碘化，得到該反應(yīng)物混合物，然后通過(guò)選擇結(jié)晶法除去大多數(shù)2，6-和2，7-二碘萘。
在每一實(shí)施例中，在甲醇和第八族金屬催化劑存在下，于150℃，6996kpa下，使反應(yīng)物混合物進(jìn)行4小時(shí)脫鹵化氫作用。下表列出了在實(shí)施例1-6中，各實(shí)施例中反應(yīng)物混合物，甲醇(MeOH)及第八族金屬催化劑的用量(g)。
實(shí)施例反應(yīng)物MeOH催化劑1100.5247.661.015.0%鈀-(硫化過(guò)的)炭2101.0047.891.511.0%鈀-氧化鋁3101.2047.533.040.5%鈀-炭4101.5448.231.035.0%鈀-硫酸鋇5101.2247.751.980.5%鈀-氧化鋁6100.6048.161.00阮尼鎳表1中列出了反應(yīng)物和產(chǎn)物中所含下列物質(zhì)的毫摩爾數(shù)萘(Naph)2-碘萘(2-Ⅰ-Naph)，1-碘萘(1-Ⅰ-Naph)，二碘萘異構(gòu)體混合物(Di-I-Naph)，三碘萘異構(gòu)體混合物(Tri-I-Naph)，聯(lián)二萘異構(gòu)體混合物(Binaph＞)，碘代聯(lián)二萘異構(gòu)體混合物(I-Binaph)。未測(cè)定(ND)實(shí)施例1-6中每一實(shí)施例所產(chǎn)生的碘甲烷的量。
實(shí)施例7-17在實(shí)施例7-17中，由包括下述成份的混合物構(gòu)成反應(yīng)物萘，2-碘萘，1-碘萘，二碘萘異構(gòu)體混合物，和三碘萘異構(gòu)體混合物。按美國(guó)專(zhuān)利4，746758號(hào)所述方法將新鮮蒸餾的萘氧碘化，得到反應(yīng)混合物，該混合物不含聯(lián)二萘和碘代聯(lián)二萘異構(gòu)體。在每一實(shí)施例中，在各種溫度和壓力下，采用不同的反應(yīng)時(shí)間，在甲醇存在下，用5.0%的鈀-炭(0.31±0.01g)使反應(yīng)物混合物脫鹵化氫。下表列出了實(shí)施例7-15中反應(yīng)物混合物和甲醇的用量(g)，反應(yīng)條件(℃，kpa)和反應(yīng)時(shí)間(分鐘)。
實(shí)施例溫度壓力時(shí)間反應(yīng)物MeOH715069966025.2058.668150355012050.06117.92915035006025.05118.031013552739037.5889.781112069966025.08118.0312120350012050.0158.6513120699612050.09117.001412069966050.0358.891512025156025.06118.051617049286025.09118.791717035006025.37118.40表1列出了每一實(shí)施例的反應(yīng)物和產(chǎn)物中下述各成份的毫摩爾數(shù)萘，2-碘萘，1-碘萘，二碘萘異構(gòu)體混合物，三碘萘異構(gòu)體混合物，聯(lián)二萘異構(gòu)體混合物。由于反應(yīng)物中沒(méi)有碘甲烷，所以表1中只列出了產(chǎn)物中碘甲烷的毫摩爾數(shù)。
實(shí)施例18-24實(shí)施例18-24使用的反應(yīng)物與實(shí)施例7-17相同，在每一實(shí)施例中，于甲醇存在下，在120℃，變換壓力下，用5.0%的鈀-炭(0.15g)使反應(yīng)物混合物脫鹵化氫，反應(yīng)時(shí)間為90分鐘。下表列出了在這些實(shí)施例中反應(yīng)物混合物和甲醇(MeOH)的用量(g)，和壓力(kpa)。
實(shí)施例壓力反應(yīng)物MeOH18423837.6790.4119423825.3259.2020423850.02118.6921251550.2059.1422251550.16118.1323596250.25118.3224596225.3259.05表1中列出了每一實(shí)施例反應(yīng)物和產(chǎn)物中下述各物質(zhì)的毫摩爾數(shù)萘，2-碘萘，1-碘萘，二碘萘異構(gòu)體混合物，三碘萘異構(gòu)體混合物，聯(lián)二萘異構(gòu)體混合物和碘代聯(lián)二萘異構(gòu)體混合物。表1中也只列出了產(chǎn)物中碘甲烷的毫摩爾數(shù)。
實(shí)施例25在甲醇(80.02g)和5.0%鈀-炭(0.30g)存在下，在150℃和6996kpa下，使1-溴代萘(25.02)脫鹵化氫，反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)。反應(yīng)產(chǎn)物分析表明1-溴代萘脫鹵化氫作用完全，成為帶有痕量四氫化萘的萘。
實(shí)施例26-29在實(shí)施例26-29所采用的方法中，將所用的原料裝入由HastelloyC-276合金制做的300ml搖擺式高壓釜中，密封，用氮?dú)馇逑矗脷錃饧訅褐?500kpa，檢查泄漏，放空，用氫氣或氫氣與二氧化碳混合氣體加壓至3500kpa，然后邊搖擺邊加熱至反應(yīng)溫度。此時(shí)標(biāo)志著反應(yīng)時(shí)間或周期的開(kāi)始，無(wú)需補(bǔ)加氣體，該反應(yīng)進(jìn)行1或4小時(shí)。在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，用冷空氣流將反應(yīng)釜冷卻至約25℃。然后減壓，取出反應(yīng)釜內(nèi)的物質(zhì)。在不用溶劑的實(shí)施例26中，反應(yīng)物混合物中加入50.0g對(duì)二甲苯。將所得混合物過(guò)濾，分離催化劑，并按前述方法分析反應(yīng)產(chǎn)物。在采用共溶劑的實(shí)施例27和28中，以雙液相得到產(chǎn)物。在采用惰性氣體(二氧化碳)的實(shí)施例29中，在反應(yīng)產(chǎn)物中加入25.0g對(duì)二甲苯，并將所得混合物過(guò)濾，得到一兩相濾液。表1給出了在各實(shí)施例反應(yīng)物和產(chǎn)物中下述物質(zhì)的毫摩爾數(shù)萘，2-碘萘，1-碘萘，二碘萘異構(gòu)體混合物，三碘萘異構(gòu)體混合物，聯(lián)二萘異構(gòu)體混合物，和碘代聯(lián)二萘異構(gòu)體混合物。表Ⅰ中也只是給出了碘甲烷的毫摩爾數(shù)。
在實(shí)施例26-28中，按美國(guó)專(zhuān)利4，746，758所述方法，將新鮮蒸餾的萘氧碘化，得到用作原料的反應(yīng)混合物，該混合物中不含聯(lián)二萘或碘代聯(lián)二萘異構(gòu)體混合物。在每一實(shí)施例中，在甲醇和/或共溶劑以及5.0%鈀-炭(1.5g)的存在下，使反應(yīng)物混合物(15.0g)在120℃，4238kpa下脫去鹵化氫，反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)。所使用的甲醇和共溶劑量為實(shí)施例MeOH庚烷對(duì)二甲苯26125.00.00.02715.0125.00.02815.00.0110.0
在實(shí)施例29中，按照美國(guó)專(zhuān)利4，746，758號(hào)所述方法，將試劑級(jí)萘氧碘化，得到用作原料的反應(yīng)混合物(15.0g)，然后通過(guò)選擇結(jié)晶法除去大部分2，6-和2，7-二碘代萘。在甲醇(125g)和5.0%鈀-炭(1.5g)存在下，于150℃和6996kpa下，實(shí)施該脫鹵化氫反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)。最初先用2860kpa的氫氣和790kpa的二氧化碳給高壓釜加壓。
對(duì)比實(shí)施例1-4采用與實(shí)施例1-6相同的方法和反應(yīng)物混合物實(shí)施對(duì)比實(shí)施例1-4，其不同之處是在對(duì)比實(shí)施例中不采用任何形成鹵化烷的化合物，即，甲醇。在每一實(shí)施例中，在0.5%鈀-炭存在下，在各種溫度和壓力下，使反應(yīng)物混合物脫鹵化氫，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)。下表列出了反應(yīng)物混合物及催化劑的用量和所采用的反應(yīng)條件對(duì)比實(shí)施例溫度壓力反應(yīng)物催化劑11252515100.365.0321502350100.995.0431752320100.925.0242002397100.385.06在表1中列出了按前述方法測(cè)定的在各反應(yīng)物和產(chǎn)物中所含下列物質(zhì)的毫摩爾數(shù)萘(Naph)，2-碘萘(2-I-Naph)，1-碘萘(1-I-Naph)，二碘萘異構(gòu)體混合物(Di-I-Naph)，三碘萘異構(gòu)體混合物(Tri-I-Naph)。
前文參照具體對(duì)比文獻(xiàn)以至其優(yōu)選實(shí)施例已對(duì)本發(fā)明作了詳細(xì)說(shuō)明，但應(yīng)該理解可以在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)對(duì)此作出修正和改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.一種用于使芳香鹵化物脫去鹵化氫的方法，該方法包括在第八族金屬催化劑和一種能形成鹵代烷的化合物存在下，在脫鹵化氫所需壓力和溫度下，使包含一種或多種芳香鹵化物的反應(yīng)物與氫氣接觸，其中，所述鹵化物是溴化物或碘化物，第八族金屬是鈀，鉑，銠，鎳，釕或銥。
2.按照權(quán)利要求1所述方法，其中，鹵化物是碘化物，和第八族金屬是鈀。
3.按照權(quán)利要求1所述方法，其中，芳香鹵化物是碘代萘，二碘萘，三碘萘或者是它們的混合物。
4.按照權(quán)利要求1所述方法，其中，芳香鹵化物是碘代萘，二碘萘，三碘萘或者是它們的混合物，和第八族金屬催化劑是沉積于載體上的鈀。
5.一種用于使芳香鹵化物脫去鹵化氫的方法，該方法包括在第八族金屬催化劑和一種能形成鹵代烷的化合物存在下，在脫鹵化氫所需壓力和溫度下，使包含一種或多種芳香鹵化物的反應(yīng)物與氫氣接觸，其中，所述芳香鹵化物是溴苯，碘苯，溴萘，碘萘或者是它們的混合物。
6.按照權(quán)利要求5所述方法，其中，所述能形成鹵代烷的化合物具有分子式R1-O-R2或R2-O-R3-O-R2式中R1是多至12個(gè)碳原子的烷基，R2是氫，多至12個(gè)碳原子的烷基，或多至8個(gè)碳原子的烷?；?，即，烷基羧酸?；?，R3是多至8個(gè)碳原子的亞烷基，壓力范圍是446至6996kpa，和溫度范圍是100至200℃。
7.按照權(quán)利要求5所述方法，其中，能形成鹵代烷的化合物是多至4個(gè)碳原子的烷醇，壓力范圍是446至6996kpa，溫度范圍是100至200℃。
8.按照權(quán)利要求5所述方法，其中，能形成鹵代烷的化合物是甲醇，壓力范圍是446至6996kpa，溫度范圍是100至200℃。
9.按照權(quán)利要求5所述方法，其中，能形成鹵代烷的化合物是甲醇，壓力范圍是446至6996kpa，溫度范圍是120至150℃。
10.按照權(quán)利要求5所述方法，其中，能形成鹵代烷的化合物是多至4個(gè)碳原子的烷醇，催化劑是鈀-炭，壓力范圍是446至6996kpa，溫度范圍是100至200℃。
11.按照權(quán)利要求5所述方法，其中，能形成鹵代烷的化合物是甲醇，催化劑是鈀-炭，壓力范圍是446至6996kpa，溫度范圍是100至200℃。
12.按照權(quán)利要求5所述方法，其中，能形成鹵代烷的化合物是甲醇，催化劑是鈀-炭，壓力范圍是446至6996kpa，溫度范圍是120至150℃。
13.一種使芳香碘化合物脫去鹵化氫的方法，該方法包括在催化劑鈀和能形成鹵代烷的化合物存在下，在脫鹵化氫作用所需壓力和溫度條件下，使包含碘萘，二碘萘，三碘萘或它們的混合物的反應(yīng)物與氫接觸。
14.按照權(quán)利要求13所述方法，其中，能形成鹵代烷的化合物具有下列分子式R1-O-R2或R2-O-R3-O-R2式中R1是多至12個(gè)碳原子的烷基;R2是氫，多至12個(gè)碳原子的烷基，或多至8個(gè)碳原子的烷?；?，即，烷基羧酸?；?和R3是多至8個(gè)碳原子的亞烷基;壓力范圍是446至6996kpa，溫度范圍是100至200℃。
15.按照權(quán)利要求13所述方法，其中，能形成鹵代烷的化合物是多至4個(gè)碳原子的烷醇，壓力范圍是446至6996kpa，溫度范圍是100至200℃。
16.按照權(quán)利要求13所述方法，其中，能形成鹵代烷的化合物是甲醇，壓力范圍是446至6996kpa，溫度范圍是100至200℃。
17.按照權(quán)利要求13所述方法，其中，能形成鹵代烷的化合物是甲醇，壓力范圍是446至6996kpa，溫度范圍是120至150℃。
18.按照權(quán)利要求13所述方法，其中，能形成鹵代烷的化合物是多至4個(gè)碳原子的烷醇，催化劑是鈀-炭，壓力范圍是446至6996kpa，溫度范圍是100至200℃。
19.按照權(quán)利要求13所述方法，其中，能形成鹵代烷的化合物是甲醇，催化劑是鈀-炭，壓力范圍是446至6996kpa，溫度范圍是120至200℃。
20.按照權(quán)利要求13所述方法，其中，能形成鹵代烷的化合物是甲醇，催化劑是鈀-炭，壓力范圍是446至6996kpa，溫度范圍是120至150℃。
21.一種使芳香碘化物脫去碘化氫的方法，該方法包括在鈀-炭，和甲醇存在下，于446至6996kpa的壓力及120至150℃的溫度下，使包含碘萘，二碘萘，二碘萘或它們的混合物的反應(yīng)物與氫接觸。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了使芳香溴化物或碘化物脫去鹵化氫的方法，該方法包括在能形成鹵化烷的化合物和第八族金屬催化劑存在下，在高壓下使芳香鹵化物與氫接觸。加入能形成鹵代烷的化合物，例如，烷醇，二醇，三醇或者是它們的衍生物，會(huì)加速脫鹵化氫反應(yīng)，促使以鹵代烷的形式回收鹵素，由此，可以很經(jīng)濟(jì)地回收到有價(jià)值的溴和碘。
文檔編號(hào)C07C1/26GK1043929SQ8910967
公開(kāi)日1990年7月18日 申請(qǐng)日期1989年12月27日 優(yōu)先權(quán)日1988年12月27日
發(fā)明者托馬斯·約翰·阿伯拉罕, 艾力克·杰克遜·富蓋特, 蓋伊·拉爾夫·斯坦梅茨, 馬丁·德?tīng)枴ざ酄柗?申請(qǐng)人:伊斯曼柯達(dá)公司