專利名稱：烷基葡糖苷的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用丙二醇交換縮醛化法來制備烷基葡糖苷的一種新的改進方法。
為了研制和生產在制備洗滌劑和凈化劑時適合作為工業(yè)表面活性劑的表面活性物質，越來越多地采用天然的原料。對此，直到目前主要考慮的是油脂化學原料，例如脂肪酸、脂肪酸酯和脂肪醇。從這些觀點出發(fā)，有表面活性的烷基葡糖苷是近來引人注意的。在這些有表面活性的烷基葡糖苷中涉及由葡萄糖和脂肪醇制成的縮醛。烷基葡糖苷的概念應包括烷基單葡糖苷，并且也包括烷基寡葡糖苷和烷基多葡糖苷，尤其是單葡糖苷和寡葡糖苷的混合物。
烷基葡糖苷中的烷基概念涉及相應的最好是具有C8至C18烷基或烯烴基的天然和/或合成伯醇基。實踐上最為重要的可作為糖類添加物質的是在自然界中可以以多種形態(tài)供使用的無水多葡萄糖化合物。它們的各個葡糖單元是以α-葡糖苷的結合形式而存在的。這類最重要的天然來源的添加料是淀粉，它在全世界是由不同種類的食用植物例如土豆、玉米、木薯、大米等等產生的。粉狀的淀粉及其部分降解產物，例如大多數(shù)情況下濃度相當高的葡萄糖漿可隨時作為較便宜的添加料供使用。
60年代和70年代提出了烷基葡糖苷制法的許多建議，這些建議特別著重于研究兩種輔助要素。烷基葡糖苷的制備至今仍需高溫和高壓，而多糖類對此有高度敏感性，據(jù)此首先建議不用多葡糖酐組分作添加料，而將源于自然界的添加料降解成單糖，也就是說降解成葡萄糖。然后可對無水的或水合物狀態(tài)的葡萄糖進行縮醛化。
所采用的第二種輔助方法是利用了低級醇和乙二醇，特別是烷基鏈長在C3～C5范圍內的低級醇和乙二醇能較簡單地進行所希望的單糖縮醛化這一事實。這樣形成的單糖縮醛雖然只具有不充分的表面活性劑性能，但通過和C8至C18范圍的長鏈單官能醇的交換縮醛化它們可以變成所要得到的有表面活性的烷基葡糖苷反應產物。即使表面看來相對簡單的制備途徑，對于實踐來說，正如制備淺色的，顏色穩(wěn)定的，特別是在堿中顏色穩(wěn)定的烷基葡糖苷一樣，是有不少限制性困難的。
歐洲專利申請102558(與US4704453相符)記述了借助于C3～C5烷基葡糖苷的交換縮醛化來制備長鏈烷基葡糖苷混合物。此法從葡萄糖出發(fā)。歐洲專利申請99183記述了糖類，尤其是多糖類例如淀粉和至少具有3個碳原子的醇類轉化成葡糖苷混合物。這里反應應在每摩爾的糖單元至少有2摩爾水存在下和特別是有酸性催化劑存在下進行。為分散多糖化合物使用的液相最好還含有一種溶于醇的有機助溶劑。具有3至6個碳原子的，尤其是具有3至4個碳原子的鏈烷醇已被證明是特別適宜于生成烷基葡糖苷化合物的醇類。按此文件陳述，用此方法制成的低級烷基葡糖苷可用作在制備有表面活性的烷基葡糖化合物時的中間化合物，但對后續(xù)反應步驟此文獻沒有說明更詳細的細節(jié)。
美國專利說明書3772269說明了通過與脂肪族的C3至C5二醇，最好是丙二醇進行交換縮醛化從糖類組份和主要具有C8至C25烷基鏈或烯基鏈的長鏈單官能醇來制備烷基葡糖苷的方法，第一步加入二醇、具有伯醇基或仲醇基的較高級的醇、糖類(最好是葡萄糖、但也可寡糖類或多糖類)并和一種酸性催化劑互相混合在一起。接著將此混合物加熱到反應溫度，該溫度在70和166℃之間，溫度高低取決于所加入的組份。產品按已知的方法進行加工。所得產品，視實施方法而定，其特點是甘醇葡糖苷份量高或脂肪醇葡糖苷份量高。為了得到脂肪醇葡糖苷份量高的產品，當然一般需要脂肪醇量大大超出所加入的二醇量。關于產品質量，對顏色穩(wěn)定性和對堿穩(wěn)定性，以上專利未加說明。
本發(fā)明的基本任務是將可作為天然添加料使用的淀粉類的多糖或此類淀粉的降解物無需經(jīng)過任何中間分離階段而轉化成具有表面活性的烷基葡糖苷化合物，而且反應產品符合透明度、顏色穩(wěn)定性和尤其是堿性穩(wěn)定性的要求。
因此，本發(fā)明的對象是，用丙二醇交換縮醛化法從一種多糖類組份和主要具有C8至C18烷基鏈或烯基鏈的長鏈單官能醇制備烷基葡糖苷的一種方法，其特征在于在加熱到100至130℃的反應介質(A)中定量加入一種含有淀粉或含有部份淀粉降解產物的糖類組份(B)，該反應介質(A)至少由丙二醇、一種酸性催化劑和必要時還有較高級的脂肪醇組成，而所用的醇具有一個伯醇基，較高級醇對丙二醇的摩爾比最大為1。
特別適宜作葡糖添加料的是多糖類，用于本發(fā)明工藝中的較好的多糖類是任何來源的淀粉和/或常以高濃度的水漿狀產品形式供使用的多糖類部份降解產物。
所用的醇是單官能脂肪醇，特別是C8至C18碳鏈的伯醇。最好是天然來源(脂肪醛)的線形醇，但合成的伯醇，例如所謂羰基合成醇也適用。該羰基合成醇具有一定百分比(通常為20-40%)的帶一個2-甲基支鏈的異構體。因此，適用的典型醇有癸醇、十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇、十八烷醇和2-甲基十二烷醇和以及C10醇、C12醇和C14醇的混合物。
酸性催化劑最好用對甲苯磺酸，因為它和硫酸相比，對鋼制的設備和管道只有微小的腐蝕作用。但原則上所有的酸性化合物均適用，包括磷酸和所謂路易斯酸，這些酸在脂肪醇和糖分子之間起縮醛化反應催化作用。
本法的最好實施形式是將反應介質(A)加熱到反應溫度100至130℃。此反應介質(A)的組成是以1摩爾糖類(用葡糖酐計算)為基準加3至8摩爾丙二醇和以投入的糖類中每摩爾葡糖單元為基準加酸性催化劑0.01至0.03摩爾。接著在這已預熱的混合物(A)中定量加入由淀粉或部份降解的淀粉產品的糖類組份，使反應混合物始終為清澈溶液。已證明定量加入糖類組份即懸浮有糖的丙二醇在工藝上是有利的。在此情況下每一摩爾葡糖酐最好使用2至4摩爾丙二醇。糖類組份(B)的加入既可一份一份地加，也可連續(xù)不斷地加，其中連續(xù)不斷地加入是最好的實施形式。
作用中間產品得到的丙二醇葡糖苷不必加以分離，因為在約100mm汞柱的減壓下同時加入最好預熱到90至100℃的較高級脂肪醇就除去了水和過量的丙二醇。每摩爾葡糖酐用3至8摩爾脂肪醇，其中脂肪醇對丙二醇的摩爾比最大為1。較好的實施形式是按要投入的脂肪醇計每摩爾脂肪醇用0.5至1摩爾丙二醇使脂肪醇親水化，再加到由(A)和(B)混合生成的反應混合物中去，由此使得丙二醇-脂肪醇同步交換變得容易些。
本發(fā)明的另一較好的工藝實施是用一種混合物作為反應介質(A)，該混合物由丙二醇和按上述用量的酸性催化劑以及另外還由按每1摩爾葡糖酐用量為3至8摩爾的較高級醇組成。如上所述將糖類組份(B)加到已加熱的反應介質(A)中。隨后通過在100至150mm汞柱的范圍內逐步減壓，在溫度為115至120℃下可分別地一方面蒸去水分，另一方面蒸去丙二醇?；厥盏降暮胁糠种敬嫉谋伎梢匝h(huán)使用。
本發(fā)明方法的其它較好實施形式是相應地用一種反應介質(A)，該反應介質(A)由丙二醇和按上述用量的催化劑，以及只由總加入的脂肪醇量的一部分所組成。然后如上所述將其余的脂肪醇量加到中間的丙二醇葡糖苷混合物中。
按本發(fā)明方法制成的最終產品用已知的方法，如按在本文一開始時詳細說明了的文獻中和按在德國專利申請3723826中所說明的方法進行提純和加工。
本發(fā)明的工藝實施規(guī)定，在中和酸性催化反應產品之前，可以進行過濾，并從而分離出未反應的糖類，然后此糖類可在以后的配料中重新作為原料使用。
適用于中和酸性催化劑的主要是有機的或無機的堿性堿金屬化合物或特別是堿性堿土金屬化合物，最好是有機鎂化合物如醇化鎂或無機鎂化合物如氧化鎂或氫氧化鎂。在此情況下，適當?shù)氖菍H值調至最少為8，最好是約9至10。PH值的調節(jié)要保證表面活性劑在其貯存以及特別在其以后加工中，在堿性環(huán)境中其顏色物定。
經(jīng)過一次和再次過濾后可在已知能保護產品的真空蒸餾設備中蒸去過量的脂肪醇。對此特別適合的是使用薄膜蒸發(fā)器和/或降膜蒸發(fā)器?；厥盏玫闹敬纪瑯涌芍匦掠糜诒痉?。
在冷卻情況下反應的最終產品形成一種淡黃的蠟狀物。這種蠟狀物由于有較好的可操作性，能較好地被轉化成一種約含60%生物活性物質的水漿。如果對最終產品的無色性提出特別高的要求，可在制備水漿的同時通過用過氧化氫或一種有機過酸或相應的過酸鹽實現(xiàn)附加的顏色調整和顏色減淺。已證明繼續(xù)添加氫氧化鈉或加入一種氫氧化鈉/檸檬酸緩沖液是適當?shù)摹?br> 產品的顏色穩(wěn)定性可通過簡單試驗來確定。為此將產品的一定量試樣和水混合成約50%的糊劑并在常溫下加入濃氫氧化鈉溶液，于是PH值控制為約12到13。然后用60分鐘時間加熱到100℃。經(jīng)過這種處理后用本方法的產品配方時沒有或基本上沒有出現(xiàn)顏色變化。產品的色值按klett法則定(5%溶液，其中水/異丙醇為7025，1厘米球管，蘭濾色鏡)。用這種試驗方法，能可靠地模擬產品在通常的條件下的長期儲存試驗，以及模擬將儲存過的產品轉變成特別的洗滌劑和凈化劑的進一步加工過程和在此時出現(xiàn)的堿性條件。此方法的產品最好具有少于35的klett值。
已證明，反應的最終產品中有丙二醇-葡糖苷的存在可能是有好處的，因此按照一種最好的實施形式控制最多為15重量%丙二醇-葡糖苷留在反應混合物中。提前中止交換縮醛化或在除去過量的丙二醇時餾出物量的某些改變都可影響丙二醇-葡糖苷的剩余含量。丙二醇-葡糖苷的存在不僅可改善反應混合物的流動性，因而使脫除脂肪醇易于進行，而且也可改善最終產品的色澤和堿穩(wěn)定性，使最終產品的漂白就不再是非要不可。
如按照這里所述和要求的方法可以得到某些烷基葡糖混合物新產品，這些新產品也是本發(fā)明的對象。在這里一種較好的實施形式含有剩余脂肪醇少于3重量%，另一種較好的實施形式含有50～65重量%烷基單葡糖苷，8～15重量%烷基雙葡糖苷，2～5重量%烷基三葡糖苷，最多為3重量%剩余脂肪醇，5～15重量%丙二醇葡糖苷和5～20重量%多葡萄糖。在所有的新產品中，游離的葡萄糖含量最好小于1重量%。
實施例1用本發(fā)明的一步法將土豆淀粉加工成含有表面活性的烷基葡糖苷化合物的反應產品。為此按下面規(guī)定量使用如下原料5.77公斤土豆淀粉(含水18%)相當于4.73公斤淀粉(無水)和1.04公斤水13.80公斤丙二醇，其中先加8.13公斤，而5.67公斤和淀粉混合加入3 5 公斤C12/C14脂肪醇(天然主要成份由約75重量%十二烷醇和約25重量%十四烷醇組成的混合物)128克對甲苯磺酸單水合物134克用于中和的乙醇鎂將丙二醇、C12/C14脂肪醇和催化劑一起先加到反應器中并加熱到約120℃。溫度到達時開始或連續(xù)加入由丙二醇和土豆淀粉組成的懸浮液或把懸浮液分成三份，一份一份地定量加入。只等反應混合物變清，就加入第二份。約50分鐘后加料結束。為了除去淀粉的水分，加完料后緊跟著進行減壓(到100mm汞柱)，蒸去1.7公斤液體(水和丙二醇)。
通過逐步減壓(100/75/50/20/15mm汞柱)在115至120℃下繼續(xù)蒸去11公斤液體(93重量%丙二醇/7重量%C12/C14脂肪醇)。在此情況下證明將上面的冷凝器加熱到80℃是適當?shù)?。用乙醇鎂在80℃中和反應混合物半小時，調節(jié)PH值在9和10之間。隨后用80微米(μm)的過濾袋濾去不溶解的乙醇鎂(100克濾渣)。
在薄膜蒸發(fā)器中，在真空度約為1mm汞柱和底部溫度最大為160℃下蒸去剩余的脂肪醇。
通氮后取熔體試樣進行分析測定。這樣合成的C12/C14葡糖苷主要由56重量%單葡糖苷、12重量%雙葡糖苷、3重量%三葡糖苷、12重量%多葡萄糖、5重量%丙二醇葡糖苷和3重量%剩余脂肪醇組成。游離的葡萄糖份量小于1重量%。OH值為652。熔體冷卻到100℃后在其中加入預熱到70至80℃的水5.5公斤，并同時用0.5%過氧化氫(以活性物質為基準)在PH值為10(添加氫氧化鈉溶液)的條件下漂白1小時。
用這種方法得到的產品，其klett值為10(按顏色穩(wěn)定性試驗為15)?？杀葦M的質量(klett值為31.7)表明，不需漂白的僅僅是在其生產時只餾出83%丙二醇的一種產品(見表1)。
實施例2用本發(fā)明的多步法將土豆淀粉加工成含有表面活性的烷基葡糖苷化合物的反應產品。為此，按照下面規(guī)定量使用如下原料5.77公斤土豆淀粉(含水18%)，相當于4.73公斤淀粉(無水)和1.04公斤水27.55公斤丙二醇，其中先加8.13公斤，5.67公斤和淀粉混合加入，13.5公斤和脂肪醇一起加入3 5 公斤C12/C14脂肪醇(天然主要成份由約75重量%十二烷醇和25重量%十四烷醇組成的混合物)
128克對甲苯磺酸單水合物134克用于中和的乙醇鎂將丙二醇和催化劑一起先加到反應器中并加熱到120℃。和實施例1一樣加入由丙二醇和淀粉所組成的懸浮液。除去淀粉水份后(餾出物量1.7公斤液體由水和丙二醇組成)將預熱到90至100℃的丙二醇和脂肪混合物在100mm汞柱真空下加入。
蒸餾脫除丙二醇，產品混合物的加工和實施例1類似。
反應產品的組成和質量和實施例1得到的產品的數(shù)據(jù)無本質差別。
進一步試驗是進行完全的交換縮醛化(反應最終產品為0重量%丙二醇葡糖苷)用MgO作中和劑后，接著加以漂白，同樣得到顏色質量高的產品(Klett值15，按顏色穩(wěn)定性試驗20)(見表1)。
表1C12/C14葡糖苷的Klett值的測定(C12/C14葡糖苷的5%水溶液異丙醇＝7025)中和劑漂白/不漂白重量%注釋klett糊劑丙二醇值顏色葡糖苷Mg(OEt)2+ 5 - 10 淺黃Mg(OEt)2+ 5 PH 12＊＊15 淺黃1小時100℃Mg(OEt)2- 15 蒸去 31.7 淺黃83%PG＊MgO+--15淺黃MgO + - PH 12＊＊20 淺黃1小時100℃NaOH/MgSO4+ - - 27 淺黃NaOH/H2SO4+ - PH 12＊＊51.5 深黃1小時100℃NaOH+--50深黃＊PG＝丙二醇＊＊顏色穩(wěn)定性試驗
權利要求
1.用丙二醇進行縮醛交換從糖類組份和主要具有C8至C18烷基鏈或烯基鏈的長鏈單官能醇制備烷基葡糖苷的方法，其特征在于將含有淀粉或含有部分淀粉降解產品的一種糖類組份(B)定量加到預熱溫度為100至130℃的反應介質(A)中，該反應介質(A)至少由丙二醇和一種酸性催化劑，必要時還有較高級的脂肪醇組成，其中所使用的醇具有一個伯醇基，而較高級的醇對丙二醇的摩爾比最大為1。
2.按權利要求1所述的方法，其特征在于以1摩爾糖類(按葡糖酐計)為基準反應介質(A)中含有3至8摩爾丙二醇，并將預熱到90至100℃的較高級醇以每摩爾葡糖酐加3至8摩爾較高級醇的用量在減壓至100mm汞柱的壓力下定量加到由(A)和(B)所成的混合物中，這期間同時蒸去水和丙二醇。
3.按權利要求1所述的方法，其特征在于以1摩爾糖類(按葡糖酐計)為基準反應混合物(A)含有3至8摩爾丙二醇和其量為每一摩爾葡糖酐加3至8摩爾的較高級醇所成的混合物，并在加入(B)后，通過在100至15mm汞柱的范圍內逐步減壓，在115至120℃的溫度下蒸去水和丙二醇。
4.按權利要求1至3之一項所述的方法，其特征在于糖類組份(B)由淀粉或部分淀粉降解產品和丙二醇所成的混合物組成，特別是由2至4摩爾丙二醇組成(以1摩爾葡糖酐為基準)。
5.按權利要求1至4之一項所述的方法，其特征在于連續(xù)加入糖類組份(B)。
6.按權利要求1或2所述的方法，其特征在于長鏈的單官能醇和丙二醇混合，最好是按每摩爾較高級脂肪醇0.5至1.2摩爾丙二醇的用量加到由(A)和(B)所成的混合物中。
7.按權利要求1至6之一項所述的方法，其特征在于為了得到顏色質量高的產品，可以提前終斷交換縮醛反應。
8.按權利要求1至7之一項所述的方法，其特征在于在交換縮醛后a)用一種有機或無機堿性的堿金屬化合物或特別是堿土金屬化合物中和酸性催化劑并進一步調節(jié)到PH值至少為8，最好是9至10。b)過濾后，用普通保護產品的蒸餾法蒸去過量的脂肪醇至反應產品中脂肪醇含量低于5重量%。
9.按權利要求1至8之一項所述的方法，其特征在于催化劑是硫酸、磷酸、對甲苯磺酸中的一種酸，最好是對甲苯磺酸。用量為在所使用的糖類中含有的每摩爾葡糖單元用0.01至0.03摩爾的酸。
10.按權利要求1至9之一項所述的方法得到的產品，其特征在于產品主要由50至65重量%烷基單葡糖苷，8至15重量%烷基雙葡糖苷，2至5重量%烷基三葡萄苷，5至15重量%丙二醇葡糖苷，5至20重量%多葡萄糖和最多為3重量%剩余脂肪醇組成，而且游離葡萄糖含量小于1重量%。
全文摘要
在按和丙二醇進行交換縮醛化反應的方法中，先將一種糖類組分B加熱到100至130℃的反應介質A中。反應介質A至少由丙二醇和一種酸性催化劑，必要時還有較高級的(C
文檔編號C07H15/04GK1044466SQ9010009
公開日1990年8月8日 申請日期1990年1月9日 優(yōu)先權日1989年1月11日
發(fā)明者漢利·羅斯梅爾, 曼夫里德·貝爾曼 申請人:亨克爾兩合股份公司