專利名稱：N-烴硫基-和n-亞硫?；?n，n′-二?；ｋ碌闹谱鞣椒?br> 技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型的N-烴硫基-和N-亞硫?；?N，N′-二酰基酰肼類化合物、該化合物的制備方法和含該化合物的組合物，以及它們用于控制害蟲時(shí)的使用方法。
EP-A-228，564，EP-A-236，618和EP-A-245，950公開了不含硫原子的N，N′-二苯甲?；?和N，N′-二萘甲?；?酰肼類化合物以及其殺蟲活性。
本發(fā)明的N-烴硫基-和N-亞硫?；?N，N′-二?；ｋ骂惢衔锲浣Y(jié)構(gòu)與那些已知化合物不同，其中的烷基、芳基或氨基與硫原子或亞硫?；涉I，它們?cè)谟行ё饔闷凇⒆饔脧?qiáng)度及作用范圍方面，具有比類似的已知酰肼類化合物更優(yōu)越的、范圍更寬的殺蟲、殺螨和殺卵活性。
本發(fā)明的通式Ⅰ的N-烴硫基-和N-亞硫?；?N，N′-二?；ｋ骂惢衔?
其中，A和B分別獨(dú)立地代表苯基或萘基，所述的苯基和萘基都可以是未取代的，或是被鹵素，(1-4)碳烷基、(1-4)碳烷氧基、(1-4)碳鹵代烷基、(1-4)碳鹵代烷氧基、(1-4)碳烷基-S(O)n-、(1-4)碳鹵代烷基-S(O)n-、硝基、氰基、羥基、羧基或(1-4)碳烷基羰基或(1-4)碳烷氧羰基單取代或多取代的苯基或萘基，n為零或1，R代表(1-6)碳烷基，或是苯基或萘基，所述的苯基和萘基都可以是未取代的，也可以是如上描述的A和B那樣被其他基團(tuán)取代的苯基和萘基;或是-N(R2)2基、-N(R2)COR2、-N(R2)nCOOR2、-N(R2)SO2R2或-(S)n-N(COA)N(R1)COB基團(tuán)之一，R1代表(1-6)碳烷基、(1-6)碳鹵代烷基、(3-6)碳烯基、(3-6)碳鹵代烯基、(3-6)碳炔基或(3-7)碳環(huán)烷基，或是苯基或萘基，所述的苯基或萘基都可以是未取代的，也可以是如上描述的A和B那樣被其他基團(tuán)取代的苯基或萘基，R2代表(1-6)碳烷基、(1-6)碳鹵代烷基、(2-6)碳烷氧烷基或(3-6)碳烯基，或是苯基或萘基，所述的苯基或萘基都可以是未取代的，也可以是如上描述的A和B那樣被其他的基團(tuán)取代的苯基或萘基。
通式Ⅰa的化合物顯示出了特別好的殺蟲活性
其中A和B分別獨(dú)立地代表一個(gè)苯基或萘基，所述的苯基或萘基是未取代的或如上所述的那樣取代的，化合物N，N′-二苯甲?；?N-〔(N″-甲基-N″-正丁氧羰基)-氨基硫基〕-N′-叔丁基酰肼和N，N′-二苯甲?；?N-(2″-氰基丙-2″-基-聯(lián)硫基)-N′-叔丁基酰肼的殺蟲活性尤為突出。
根據(jù)本發(fā)明，通式Ⅰ的化合物中，n優(yōu)選為零。
在作為A，B，R，R1和R2的取代的苯基或萘基中，優(yōu)選是單取代或二取代的苯基或萘基。
本發(fā)明通式Ⅰ的化合物中，以下化合物也應(yīng)引起重視，其中的A和B相互獨(dú)立地代表苯基或被1或2個(gè)鹵素原子取代的苯基，或其中的R為(1-4)碳烷基或?yàn)镹(R2)2或N(R2)COOR2基之一，R2為(1-4)碳烷基，或其中的R1為-C(CH3)3。
本發(fā)明也包括這些化合物的互變異構(gòu)體和互變異構(gòu)體的混合物。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)，烷基本身或作為復(fù)合取代基中一個(gè)成分的烷基可以是直鏈或支鏈烷基，根據(jù)所指碳數(shù)，它們可以是下述的基團(tuán)甲基，乙基，丙基，丁基，戊基等，也可以是它們的異構(gòu)體，例如異丙基，異丁基，叔丁基，異戊基，叔戊基等。
鏈烯基可以是直鏈或支鏈的，包括如以下一些基團(tuán)烯丙基、甲代烯丙基、丁烯基、丁二烯基、2-甲基丁烯基、3-甲基丁烯基、戊烯基、2-乙基烯丙基、己烯基或己二烯基等，優(yōu)選是烯丙基和甲代烯丙基。
炔基同樣也可以是支鏈或直鏈的，有如丙炔基、丁炔基、戊炔基、1-甲基丙炔基、己炔基等，優(yōu)選是丙炔基。
鹵素應(yīng)該理解為氟、氯、溴和碘，優(yōu)選是氟或溴。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)，鹵代烷基是指直鏈或支鏈烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、以及丁基異構(gòu)體的、被多達(dá)9個(gè)相同或不同的鹵素原子取代的鹵代烷基，這些基團(tuán)是全鹵代烷基或者是烷基中的部分氫原子被鹵素取代。例如，所指鹵代烷基可以是全氟烷基三氟甲基，五氟乙基或七氟正丙基。
本發(fā)明通式Ⅰ的化合物可以按公知的方法，例如按下面的方法來(lái)制備通式Ⅱ的N，N′-二?；ｋ禄衔?
其中A，B和R1如通式Ⅰ中所定義，優(yōu)選是在惰性有機(jī)溶劑和在至少等摩爾量的堿存在下，與通式Ⅲ的鹵代硫醇或鹵代亞硫?；衔锓磻?yīng)，
其中R如上述通式Ⅰ中所定義，Hal為1個(gè)鹵素原子，優(yōu)選是氯或溴，n為零或1，m為1或2。
該反應(yīng)合適的溶劑為如四氫呋喃，乙醚，丙酮，甲乙酮，二噁烷，乙酸乙酯，甲苯或吡啶。合適的堿為如氫化鈉或有機(jī)堿，例如三甲胺、三乙胺、吡啶或N-甲基吡啶。該反應(yīng)在-20至+80℃，優(yōu)選是-10至+50℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
這類反應(yīng)所需要的、通式為Ⅱ的二?；ｋ骂惼鹗挤磻?yīng)物可以是已知的，或是用已知方法(參見Helv.Chim.ACta61(1968)P.1977，EP-A-228，569和EP-A-236，618)制備的。該反應(yīng)所需要的起始反應(yīng)物通式為Ⅲ的鹵代硫醇或鹵代亞硫酰基化合物，同樣是已知的，或是可用已知方法(參見“殺蟲劑生物化學(xué)和毒理的進(jìn)展”(ProgressinPesticideBiochemistryandToxicology)Vol.5，P.35-86，JohnWileyandSons，NewYork1985)制備。
通式Ⅰ的N-N′-二?；ｋ骂惢衔铮渲蠥和B相同，的一種制備方法包括將通式為Ⅳ的酰肼
其中R1如通式Ⅰ中所定義，優(yōu)選是在惰性有機(jī)溶劑中且至少有等摩爾量的堿存在下，與通式Ⅲ的鹵代硫醇或鹵代亞硫?；衔锟s合，
其中m，n和R1如上定義，然后將得到的通式為Ⅴ的烴硫基酰肼
其中m，n，R和R1如上所定義，優(yōu)選是在惰性有機(jī)溶劑中，在至少有等摩爾量的堿存在下，與兩倍摩爾量的通式為Ⅵ的芳基酰鹵反應(yīng)其中A如通式Ⅰ中所定義，Hal為一個(gè)鹵素原子，優(yōu)選是氯或溴。
該反應(yīng)合適的溶劑也為(如)四氫呋喃、乙醚、丙酮、甲乙酮、二噁烷、乙酸乙酯、甲苯或吡啶。優(yōu)選采用的堿有有機(jī)堿、叔胺、吡啶或甲基吡啶。上述反應(yīng)在-20℃至+80℃，優(yōu)選是-20℃至+40℃下進(jìn)行。在該放熱反應(yīng)的開始階段，冷卻是有利的，隨后，提供少量的熱量就可以完成該反應(yīng)。
所需的通式為Ⅳ的酰肼類起始反應(yīng)物是已知的，或是可用已知方法(參見Houben-Weyl，Vol.10和SwissPatentSpecification№309，770)制備的。
通式Ⅰ的N-烴硫基-或N-亞硫?；?N，N′-二酰基酰肼化合物的另一種制備方法包括將通式為Ⅶ的?；ｋ禄衔?
其中B和R1如通式Ⅰ中所定義，優(yōu)選是在惰性有機(jī)溶劑以及在至少等摩爾量的堿存在下，首先與通式為Ⅲ的鹵代硫醇或鹵代亞硫酰基化合物縮合，
其中Hal，m，n和R如上所定義，然后將得到的通式為Ⅷ的N-烴硫基-或N-亞硫酰基-N′-?；ｋ禄衔?
其中B，m，n，R和R1如上所定義，優(yōu)選是在惰性有機(jī)溶劑和在至少等摩爾量的堿存在下，與通式為Ⅵ的芳酰鹵反應(yīng)其中A如通式Ⅰ中所定義，Hal為一個(gè)鹵素原子，優(yōu)選是氯或溴。
上述溶劑適宜于用在這些反應(yīng)中，還有氯代烴，例如氯仿，二氯甲烷和四氯化碳。除氫化鈉外，其他合適的堿有叔胺，吡啶和N-甲基吡啶。反應(yīng)在-20℃至+80℃，優(yōu)選是-10℃至+50℃下進(jìn)行。所需用作起始反應(yīng)物的通式Ⅶ的?；ｋ率且阎幕蚩捎靡阎椒ㄖ苽?，見如J.Org.Chem.23(1958)P.1595。
通式Ⅰ的N-烴硫基-N，N′-二酰基酰肼也可以用過(guò)酸，如過(guò)乙酸，過(guò)苯甲酸，3-氯過(guò)苯甲酸或過(guò)甲酸，或者是過(guò)氧化氫進(jìn)行氧化處理，該處理是在自身中或在丙酮或甲醇溶液中進(jìn)行的，以得到相應(yīng)的通式Ⅰ的N-亞硫?；?N，N′-二酰基酰肼。反應(yīng)方程式為
該氧化反應(yīng)合適的溶劑，如果需要的話，可以是丙酮，甲苯或氯代烴。該氧化反應(yīng)在-20℃至+50℃，優(yōu)選是-10℃至+30℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
很驚奇地發(fā)現(xiàn)植物能很好地耐受本發(fā)明通式Ⅰ(以及Ⅰa)的化合物，而且它們對(duì)溫血?jiǎng)游锏亩拘詷O低，而對(duì)害蟲則顯示出優(yōu)良的殺蟲活性，其長(zhǎng)期作用效果尤為突出。它們特別適用于控制危害植物的害蟲。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通式為Ⅰ和Ⅰa的化合物其殺蟲性能良好，因此特別適用于控制毀壞植物的、或植物體外寄生昆蟲，例如鱗翅目類、鞘翅目類、異翅目類、雙翅目類、直翅目類以及同翅目類昆蟲。
除能夠非異適用于控制蠅類昆蟲，例如家蠅和幼蚊外，通式Ⅰ的化合物也適用于控制以毀壞觀賞植物以及經(jīng)濟(jì)植物，特別是棉花〔例如潮間夜蛾(Spodopteralitieralis)和美洲菸夜蛾〕、蔬菜〔例如馬鈴薯甲蟲和大菜粉蝶〕以及水稻(例如二化螟)并以其為食物的昆蟲。
本發(fā)明通式Ⅰ(和Ⅰa)的化合物也能有效地控制毀壞植物的螨類(蜘蛛螨類如室內(nèi)四爪螨科(familiesTetraryChidae)跗線螨科，癭螨科，粉螨科和甜食螨科)。本發(fā)明的某些化合物具有很好的殺螨卵活性和葉滲透作用。本發(fā)明的化合物特別適用于控制下述危害水果和蔬菜的螨屬害蟲二點(diǎn)葉螨、朱砂葉螨、蘋果全爪螨、果苔螨、柑桔全爪螨、梨葉腫癭螨、茶藨子癭螨(Eriophyesribis)、葡萄癭螨、淡跗線螨(Tarsonemuspallidus)、葡萄葉刺癭螨以及桔銹螨。
本發(fā)明通式Ⅰ的化合物具有良好的殺蟲活性，它對(duì)上述害蟲的殺死率至少為50-60%。
在本發(fā)明的化合物以及含這些化合物的組合物中加入其他的殺蟲劑和/或殺螨劑，可以大大提高其殺蟲活性并有利于環(huán)境保護(hù)。合適的添加劑有例如以下幾類有代表性的活性組分有機(jī)磷化合物、硝基酚及其衍生物、甲脒類化合物、脲類化合物、氨基甲酸酯類、擬除蟲菊酯類化合物、氯代烴類化合物和蘇云金芽孢桿菌制品。
通式Ⅰ和Ⅰa的化合物可以直接使用，優(yōu)選是與此類藥劑中通常使用的輔劑一起使用，最好是按照常規(guī)方法制成制劑后使用，例如制成乳油、可直接噴灑的或可稀釋的溶液、稀乳液、可濕性粉劑、可溶性粉劑、粒劑和膠囊(例如用聚合物包覆)劑。對(duì)組合物來(lái)說(shuō)，根據(jù)施用的對(duì)象以及從有利于環(huán)境保護(hù)考慮，可選擇不同的施用方法，例如噴灑、噴霧、噴粉、撒施或潑澆。
含通式Ⅰ和Ⅰa化合物有效成分的制劑，即組合物、制品或混合物，或是這些化合物與其他的殺蟲劑或殺螨劑以及適宜時(shí)加入的固體或液體輔劑的組合物，是用常規(guī)方法制備的，例如將有效成分與輔助劑即溶劑、固體載體以及，若需要的話，適量的表面活性化合物(表面活性劑)均勻地混合和/或研磨而制備的。
合適的溶劑包括芳烴，優(yōu)選是含8到12個(gè)碳的芳烴，即二甲苯混合物或取代萘;鄰苯二甲酸酯例如鄰苯二甲酸二丁酯或鄰苯二甲酸二辛酯;脂肪烴例如環(huán)己烷或鏈烷烴，醇和二元醇以及它們的醚和酯，例如乙醇，乙二醇，乙二醇單甲或單乙醚;酮，例如環(huán)己酮;強(qiáng)極性溶劑例如N-甲基-2-吡咯酮，二甲亞砜或二甲基甲酰胺以及植物油或環(huán)氧化植物油，例如環(huán)氧化椰油或豆油;或水。
如粉劑或可分散粉劑中使用的固體載體通常是天然礦物填料，例如方解石、滑石、高嶺土、蒙脫土或凹凸棒石。為了改善其物理性能，也可以加入高分散的硅酸或高分散的聚合物吸收劑。合適的吸附性的粒狀載體為多孔型物質(zhì)，例如浮石、碎磚、海泡石或澎潤(rùn)土，合適的非吸收劑載體為，例如方解石或沙。另外，大量的天然的無(wú)機(jī)或有機(jī)的粒狀物也可以被采用，例如特別好的是白云石或粉碎的植物廢渣。
根據(jù)將要作成制劑的本發(fā)明化合物的性質(zhì)或是根據(jù)其他殺蟲劑或殺螨劑與本發(fā)明的這些化合物形成的配合物的性質(zhì)，合適的表面活性化合物為具有良好乳化、分散和潤(rùn)濕性能的非離子、陰離子和/或陽(yáng)離子表面活性劑。術(shù)語(yǔ)“表面活性劑”也可理解為多個(gè)表面活性劑的混合物。
所謂的水溶性皂和水溶性合成表面活性化合物都是合適的陰離子表面活性劑。
合適的皂為高碳(10-22碳)脂肪酸的堿金屬鹽、堿土金屬鹽或是取代的或未取代的銨鹽，例如油酸的，硬酯酸的或可以從椰子油或妥爾油中得到的天然脂肪酸混合物的鈉鹽或鉀鹽。脂肪酸甲基?；撬猁}以及改進(jìn)的或未改進(jìn)的磷脂也可以作為表面活性劑。
但是，用得更多的是所謂的合成表面活性劑，特別是磺酸脂肪烴酯、硫酸脂肪烴酯、磺化苯并咪唑衍生物或烷基芳基磺酸酯。
所述的磺酸脂肪烴酯或硫酸脂肪烴酯通常制成堿金屬鹽、堿土金屬鹽或未取代或取代的銨鹽，并帶一個(gè)(8-22)碳烷基，該烷基也包括?；械耐榛糠郑缒舅鼗撬岬?、硫酸十二碳烷基酯的或從天然脂肪酸中得到的硫酸脂肪醇酯混合物的鈉鹽或鈣鹽。這些化合物也包括硫酸化和磺化脂肪醇/環(huán)氧乙烷加合物的鹽類。優(yōu)選的磺化苯并咪唑衍生物是帶有兩個(gè)磺酸基和一個(gè)(8-22)碳脂肪酸基的化合物。例如烷基芳基磺酸鹽(或酯)的例子為十二烷基苯磺酸、二丁基萘磺酸、或萘磺酸與甲醛的縮合物的鈉鹽、鈣鹽或三乙醇胺鹽。相應(yīng)的磷酸鹽也是適用的，例如對(duì)壬基酚與4至14摩爾的環(huán)氧乙烷形成的加成產(chǎn)物的磷酸酯的鹽。
非離子表面活性劑優(yōu)選是脂族或環(huán)脂族醇、飽和或不飽和脂肪酸和烷基酚的聚乙二醇醚衍生物，所述的衍生物含有3至30個(gè)乙二醇醚基和8至20個(gè)碳原子的(脂族)烴以及6至18個(gè)碳原子烷基的烷基酚。其它合適的非離子表面活性劑為水溶性的聚環(huán)氧乙烷與聚丙二醇、乙二胺基聚丙二醇以及烷基聚丙二醇，其中烷基為1至10碳烷基的加成物，該加成物中含有20至250個(gè)乙二醇醚基和10至100個(gè)丙二醇醚基。這些化合物中，通常乙二醇單元與丙二醇單元的比例為1∶1～5∶1。
典型的非離子表面活性劑為壬基酚聚乙氧乙醇、蓖麻油聚乙二醇醚、聚環(huán)氧丙烷/聚環(huán)氧乙烷加成物、三丁基苯氧基-聚乙氧乙醇、聚乙二醇和辛基苯氧基-聚乙氧乙醇。聚氧乙烯脫水山梨糖醇的脂肪酸酯，例如聚氧乙烯脫水山梨糖醇的三油酸酯也同樣適用。
優(yōu)選的陰離子表面活性劑為季銨鹽類，該季銨鹽中至少有一個(gè)8-22碳烷基N-取代基，并進(jìn)一步含有未取代的或鹵代的低級(jí)烷基、芐基或羥基-低級(jí)烷基這些取代基團(tuán)。所述的鹽優(yōu)選為其鹵化物、甲基硫酸鹽或乙基硫酸鹽，例如硬脂?；谆然@或芐基二(2-氯乙基)乙基溴化銨。
通常在此類制劑中所使用的表面活性劑在如下面的出版物中已有描述“McCutcheon洗滌劑和乳化劑手冊(cè)”MC出版公司出版，Ridgewood，NewJersey，1979;Dr.HelmutStache“TensidTaschenbuch”，CarlHanserVerlagMunich/Vienna1981。
本發(fā)明的殺蟲劑組合物通常含有0.1至99%，特別是0.1至95%的一種通式Ⅰ化合物，如果需要的話還可加入其他的殺蟲劑或殺螨劑，1至99.9%固體或液體輔劑以及0至25%，特別是0.1至25%的一種表面活性劑，所述的百分?jǐn)?shù)為重量百分?jǐn)?shù)。商業(yè)產(chǎn)品優(yōu)選是制成濃劑，而用量通常使用有效成分濃度非常低的稀的組合物或制劑，例如0.1至1000ppm。按照本發(fā)明，特別是對(duì)農(nóng)作物來(lái)說(shuō)，有效成分的施用量通常為0.025至1.0千克/公頃，優(yōu)選是0.1至0.5千克/公頃，例如0.1至0.25千克/公頃。
本發(fā)明的組合物中還可以含有其他的輔劑，例如穩(wěn)定劑、抗泡沫劑、粘度調(diào)節(jié)劑、粘結(jié)劑、增粘劑和肥料或其他為達(dá)到某一特殊效果的有效成分。
下述的實(shí)施例中，未經(jīng)校正的熔點(diǎn)以℃為單位。
實(shí)施例1N，N′-二苯甲?；?N-〔(N″-甲基-N″-正丁氧羰基)氨基-烴硫基〕-N′-叔丁基酰肼的制備
在攪拌條件下，將1.31g55%氫化鈉(NaH)的礦物油懸浮液分次加到8.9gN，N′-二苯甲酰基-N′-叔丁基酰肼和100ml干燥的四氫呋喃的混合物中。當(dāng)不再放出氫時(shí)，將反應(yīng)混合物冷卻至0-10℃，然后向其中滴加5.9gN-甲基-N-正丁氧羰基-N-烴硫基氯化物，反應(yīng)混合物在室溫下繼續(xù)攪拌5小時(shí)，然后過(guò)濾，蒸發(fā)濃縮濾液。剩余物加到醚中，將溶液過(guò)濾，并蒸發(fā)濃縮濾液。剩下的油用長(zhǎng)為50厘米、直徑為5厘米的層析柱提純，層析柱用硅膠60(merck)填充。己烷/＝氯甲烷(1∶1)作為洗脫液每200ml作為一個(gè)餾分。題述化合物在12-20個(gè)餾分中，溶劑揮發(fā)并用少量己烷研制剩余物之后，得到無(wú)色結(jié)晶的題述化合物，其熔點(diǎn)為94-95℃(化合物1.01)。
下表所列的通式Ⅰ的化合物按類似于上面所述的方法制備。
實(shí)施例2對(duì)二點(diǎn)葉螨(對(duì)二嗪農(nóng)敏感)和朱砂葉螨(耐二嗪農(nóng))的藥效殺螨藥效試驗(yàn)前12小時(shí)，將菜豆植株上的初生葉用一片被二點(diǎn)葉螨(對(duì)二嗪農(nóng)敏感)或朱砂葉螨(耐二嗪農(nóng))(混合繁殖)嚴(yán)重侵?jǐn)_的葉片感染。所指的耐藥性是指對(duì)二嗪農(nóng)的耐藥性。
將試驗(yàn)溶液以乳液的形式噴灑到被感染的植物上直至滴流點(diǎn)為止，試驗(yàn)溶液中，相應(yīng)的供試化合物的濃度為400ppm。
24小時(shí)后，在立體顯微鏡下，觀察計(jì)數(shù)活的和死的成蟲和幼蟲(都在活動(dòng)期)的數(shù)目以及產(chǎn)下卵的數(shù)目，6天后(對(duì)二點(diǎn)葉螨)和7天后(對(duì)朱砂葉螨)再次觀察計(jì)數(shù)。
每個(gè)試驗(yàn)樣品使用一株植物，在試驗(yàn)過(guò)程中，植物生長(zhǎng)在溫度為25℃、相對(duì)濕度為50-60%的溫室中。
在此試驗(yàn)中，表1中的供試化合物顯示出良好的殺二點(diǎn)葉螨和殺朱砂葉螨藥效。
實(shí)施例3對(duì)二點(diǎn)葉螨(抗二嗪農(nóng))卵的藥效栽在花盆中的一些菜豆植株在其初生葉階段，用30只雌性二點(diǎn)葉螨繁殖兩次。產(chǎn)卵后24小時(shí)，將雌螨用一空吸泵(水噴射泵)從植物葉片上除去，使植物葉片上僅留下螨的卵。
將供試化合物濃度為400ppm的水乳液噴灑到卵寄生的植物上，直至達(dá)到滴流點(diǎn)，并在溫度為25℃、相對(duì)濕度約為50%的條件下保持5天，然后觀察計(jì)數(shù)，以確定孵化出幼蟲的和被殺死的卵的百分?jǐn)?shù)。
表1中的供試化合物在此試驗(yàn)中顯示出良好的殺卵藥效。
實(shí)施例4對(duì)家蠅的藥效在一系列燒杯中各加入50g蛆營(yíng)養(yǎng)基質(zhì)。吸取一定量含相應(yīng)供試化合物1%(重量)的丙酮溶液加到燒杯中的營(yíng)養(yǎng)基質(zhì)中，使其中有效成分的濃度為400ppm。然后將該基質(zhì)充分拌勻，隨后使其中的丙酮在至少20小時(shí)內(nèi)揮發(fā)掉。
然后將25只出生一天的家蠅蛆加到每只燒杯中，在此燒杯中含有用各一種供試有效成分處理后的營(yíng)養(yǎng)基質(zhì)，有效成分的濃度一定。蛆化成蛹后，用水將蛹從營(yíng)養(yǎng)基質(zhì)中沖洗分離出來(lái)，然后將其放到用帶孔的頂蓋封住的容器中。
將每批沖洗出來(lái)的蛹計(jì)數(shù)以確定供試化合物對(duì)蛆發(fā)育過(guò)程中的毒性效果。10天后，計(jì)數(shù)從蛹孵出的飛蠅的數(shù)量。
在此試驗(yàn)中，表1的供試化合物顯示出良好的藥效。
實(shí)施例5殺蟲劑的胃毒藥效在棉田(棉花株高約20厘米)中噴灑從10%的乳油制備的水乳液，該乳液所含的相應(yīng)供試化合物的濃度為400ppm。
待噴灑藥液干了后，在棉花株上繁殖L3階段的潮間夜蛾(Spodoptera littoralis)和美洲菸夜蛾幼蟲，試驗(yàn)在24℃和60%的相對(duì)濕度條件下進(jìn)行。間隔48小時(shí)和96小時(shí)測(cè)定幼蟲在其發(fā)育和脫蛹過(guò)程中的死亡率和障礙情況。
在此試驗(yàn)中，表1中的供試化合物顯示出良好的藥效。
實(shí)施例6對(duì)絲光綠蠅的藥效將1ml0.5%供試化合物的一種水劑在50℃時(shí)加到9ml培養(yǎng)基中，然后將30只新孵出的絲光綠蠅幼蟲加到此培養(yǎng)基中，然后根據(jù)48小時(shí)和96小時(shí)測(cè)得的幼蟲死亡率來(lái)確定其殺蟲藥效。
在此試驗(yàn)中，表1中的供試化合物顯示出良好的殺蟲藥效。
實(shí)施例7對(duì)埃及伊蚊的藥效吸取一定量0.1%供試化合物的丙酮溶液，加到燒杯中150ml水的表面，使其濃度達(dá)到400ppm。待丙酮揮發(fā)后，將30到40只出生兩天的伊蚊幼蟲放到此燒杯中，2天和7天后測(cè)定其死亡率。
在此試驗(yàn)中，表1中的供試化合物顯示出良好的藥效。
實(shí)施例8通式Ⅰ和Ⅰa的有效成分或是這些有效成分與其它的殺蟲劑或殺螨劑配合所形成的組合物的制劑實(shí)施例(全部的百分?jǐn)?shù)為重量百分?jǐn)?shù))。
1.可濕性粉劑a)b)c)表1化合物25%50%75%木素磺酸鈉5%5%-十二烷基硫酸鈉3%-5%二異丁基萘磺酸鈉-6%10%辛基酚基聚乙二醇醚(7-8摩爾環(huán)氧乙烷)-2%-高分散硅酸5%10%10%高嶺土62%27%-所用有效成分或其混合物與輔劑充分混合，并用合適的磨將混合物充分研磨，得到的可濕性粉劑可用水稀釋，得到所需濃度的懸浮液。
2.乳油表1化合物10%辛基酚基聚乙三醇3%醚(4-5摩爾環(huán)氧乙烷)十二烷基苯磺酸鈣3%蓖麻油聚乙二醇醚(36摩爾環(huán)氧乙烷)4%環(huán)己酮30%二甲苯混合物50%用水稀釋該乳油可得任意濃度的乳液。
3.粉劑a)b)表1化合物5%8%滑石粉95%-高嶺土-92%可直接施用的粉劑是將有效成分與載體混合，并在合適的磨上將其研磨。
4.擠壓粒劑表1化合物10%木素磺酸鈉2%羧甲基纖維素1%高嶺土87%將有效成分與輔劑混合并研磨，然后將混合物用水潤(rùn)濕，將此混合物擠壓成粒，然后在空氣流中干燥。
5.包衣粒劑表1化合物3%聚乙二醇(分子量200)3%高嶺土94%將仔細(xì)磨碎的有效成分或其混合物均勻地加到混合器中的被聚乙二醇潤(rùn)濕的高嶺土中。用這樣的方法制得非粉性包衣粒劑。
6.濃懸液表1化合物40%乙二醇10%壬基酚基聚乙二醇醚(15摩爾環(huán)氧乙烷)6%木素磺酸鈉10%羧甲基纖維素1%37%甲醛水溶液0.2%75%硅油水乳液0.8%水32%將充分磨碎的有效成分或其混合物與輔劑完全混合均勻，得到濃懸液，用水釋稀該濃懸液可得到任一濃度的懸浮液。
權(quán)利要求
1.化學(xué)式Ⅰ的N-烴硫基和N-亞硫?；?N，N′-二酰基酰肼化合物
其中，A和B分別獨(dú)立地代表苯基或萘基，所述的苯基和萘基都可以是未取代的，或是被鹵素、(1-4)碳烷基、(1-4)碳烷氧基、(1-4)碳鹵代烷基、(1-4)碳鹵代烷氧基、(1-4)碳烷基-S(O)n-、(1-4)碳鹵代烷基-S(O)n-、硝基、氰基、羥基、羧基或(1-4)碳烷基羰基或(1-4)碳烷氧羰基單取代或多取代的苯基或萘基，n為零或1，R代表(1-6)碳烷基，或是苯基或萘基，所述的苯基和萘基都可以是未取代的，也可以是如上描述的A和B那樣被其他基團(tuán)取代的苯基和萘基；或是-N(R2)2基、-N(R2)COR2、-N(R2)nCOOR2、-N(R2)SO2R2或-(S)n-N(COA)N(R1)COB基團(tuán)之一；R1代表(1-6)碳烷基、(1-6)碳鹵代烷基、(3-6)碳烯基，(3-6)碳鹵代烯基、(3-6)碳炔基或(3-7)碳環(huán)烷基，或是苯基或萘基，所述的苯基或萘基都可以是未取代的，也可以是如上描述的A和B那樣被其他基團(tuán)取代的苯基或萘基，R2代表(1-6)碳烷基、(1-6)碳鹵代烷基、(2-6)碳烷氧烷基或(3-6)碳烯基，或是苯基或萘基，所述的苯基或萘基都可以是未取代的，也可以是如上描述的A和B那樣被其他的基團(tuán)取代的苯基或萘基。
2.如權(quán)利要求1所述的通式為Ⅰa的化合物，
其中A和B分別獨(dú)立地代表一個(gè)苯基或萘基，如權(quán)利要求1描述的A和B那樣，所說(shuō)苯基或萘基可以是未取代的或是取代的。
3.如權(quán)利要求1所述的化合物，其中n為零。
4.如權(quán)利要求1至3中任一個(gè)所述的化合物，其中A，B，R，R1和R2相互獨(dú)立地代表苯基或萘基，或是如權(quán)利要求1所述的單取代或雙取代的苯基或萘基。
5.如權(quán)利要求4所述的化合物，其中A和B相互獨(dú)立地代表苯基或被1個(gè)或2個(gè)鹵素原子取代的苯基。
6.如權(quán)利要求1，3，4或5中任一個(gè)所述的化合物，其中R為(1-4)碳烷基或N(R2)2或N(R2)COOR2基，其中R2為(1-4)碳烷基。
7.如權(quán)利要求1至6中任一個(gè)所述的化合物，其中R1為-C(CH3)3。
8.如權(quán)利要求1所述的N，N′-二苯甲?；?N-〔(N″-甲基-N″-丁氧基羰基)-氨基-硫基〕-N′-叔丁基-酰肼。
9.如權(quán)利要求1所述的N，N′-二苯甲?；?N-(2″--氰基-丙-2″-基-聯(lián)硫基)-N′-叔丁基酰肼。
10.如權(quán)利要求1所述的通式Ⅰ的N-烴硫基-和N-亞硫?；?N，N′-二?；ｋ禄衔锏闹苽浞椒ǎ▽⑹舰虻腘，N′-二?；ｋ禄衔?br> 其中A，B和R1與權(quán)利要求1所定義的相同，在堿存在下，與通式Ⅲ的鹵代硫醇或鹵代亞硫酰化合物反應(yīng)其中R與權(quán)利要求1所定義的相同，Hal為一個(gè)鹵原子，優(yōu)選是氯或溴，n為0或1，m為1或2。
11.如權(quán)利要求1所述的通式Ⅰ的N-烴硫基-和N-亞硫酰基-N，N′-二?；ｋ禄衔锏闹苽浞椒?，式中A和B相同，該方法包括將式Ⅳ的肼
其中R1與權(quán)利要求1所定義的相同，在堿存在下，與通式Ⅲ的鹵代硫醇或鹵代亞硫酰化合物縮合，形成式Ⅴ的化合物
其中，m，n，R和R1與權(quán)利要求1所定義的相同，然后將得到的通式Ⅴ的化合物在堿存在下與摩爾數(shù)量為其兩倍的通式Ⅵ的芳基酰鹵化物反應(yīng)，其中A與權(quán)利要求1所定義的相同，Hal為一個(gè)鹵素原子，優(yōu)選是氯或溴。
12.如權(quán)利要求1所述的通式Ⅰ的N-烴硫基-或N-亞硫?；?N，N′-二?；ｋ禄衔锏闹苽浞椒?，包括將式Ⅶ的一種?；ｋ?br> 其中B和R1如權(quán)利要求1所定義，在堿存在下，首先與通式Ⅲ的鹵代硫醇或鹵代亞硫?；衔锟s合，其中Hal，m，n和R如權(quán)利要求1所定義，然后將得到的通式(Ⅷ)的N-烴硫基-或N-亞硫?；?N′-?；ｋ禄衔?br> 其中B，m，n，R和R1如權(quán)利要求1所定義，在堿存在下，與一個(gè)通式Ⅵ的芳基酰鹵化物反應(yīng)，其中A如通式Ⅰ中所定義，Hal為一個(gè)鹵素原子，優(yōu)選是氯或溴。
13.如權(quán)利要求1所述的通式Ⅰ的N-亞硫酰基-N，N′-二酰基酰肼化合物的制備方法，包括將通式Ⅰ的N-烴硫基-N，N′-二?；ｋ禄衔镉眠^(guò)酸或過(guò)氧化氫進(jìn)行氧化處理。
14.控制害蟲的組合物，該組合物含有效劑量的一種殺蟲或殺螨的有效成分，該有效成分為權(quán)利要求1所述的通式Ⅰ的一種N-烴硫基-或N-亞硫?；?N，N′-二酰基酰肼，還含有其他的惰性組分。
15.如權(quán)利要求1所述的化合物在控制植物昆蟲和植物上的典型蜱螨目害蟲方面的應(yīng)用。
16.如權(quán)利要求15所述的控制毀壞植物的螨的應(yīng)用。
17.如權(quán)利要求15所述的控制毀壞植物的昆蟲的應(yīng)用。
18.控制昆蟲和典型的蜱螨目害蟲的方法，包括使害蟲或在其各個(gè)發(fā)育階段和/或其活動(dòng)場(chǎng)所與有效殺蟲劑量的一種如權(quán)利要求1所述的化合物或是與含有效殺蟲劑量的該化合物和輔劑和載體的組合物接觸，或是用所述的化合物或組合物處理。
19.如權(quán)利要求18所述的控制毀壞植物的螨類的方法。
20.如權(quán)利要求18所述的控制毀壞植物的昆蟲的方法。
全文摘要
通式I的N-烴硫基-和N-亞硫?；?N，N′二?；ｋ禄衔铮渲懈骰鶊F(tuán)的意義見說(shuō)明書，具有很好的殺蟲和殺螨活性。描述了其制備方法和在農(nóng)業(yè)上控制蟲害的應(yīng)用。
文檔編號(hào)C07C313/36GK1046735SQ9010242
公開日1990年11月7日 申請(qǐng)日期1990年4月26日 優(yōu)先權(quán)日1989年4月27日
發(fā)明者約瑟?！さ吕惪?申請(qǐng)人:希巴-蓋吉股份公司