專利名稱：制備羧酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在銠催化劑存在下由含n個(gè)碳原子的醇羰基化制備含(n+1)個(gè)碳原子的羧酸的改進(jìn)方法。本發(fā)明特別涉及使用銠催化劑由甲醇羰基化生產(chǎn)乙酸的方法。
用銠催化的甲醇羰基化生產(chǎn)乙酸是已知的達(dá)到工業(yè)規(guī)模的工藝方法。該方法是通過(guò)羰基化過(guò)程(即與一氧化碳反應(yīng))把含有n個(gè)碳原原子的醇轉(zhuǎn)化為含有(n+1)個(gè)碳原子的羧酸的類似方法中的一個(gè)具體實(shí)例。醇與一氧化碳的反應(yīng)通常在液相中，在存在溶解的銠催化劑和含醇的碘化物衍生物的促進(jìn)劑的條件下進(jìn)行。這種方法在例如英國(guó)專利GB1233121號(hào)中及《AppliedIndustrialCatalysis》卷1第275～296頁(yè)(1983)中有進(jìn)一步的描述，并且在工業(yè)上應(yīng)用于將甲醇轉(zhuǎn)化為乙酸的過(guò)程中。
作為許多基礎(chǔ)研究的結(jié)果，人們現(xiàn)在認(rèn)識(shí)到對(duì)于催化劑，起催化作用的銠的類型是銠(Ⅰ)陰離子〔Rh(CO)2I2〕-。對(duì)其機(jī)理的研究表明，催化作用是通過(guò)一種反應(yīng)步驟的循環(huán)而實(shí)現(xiàn)的，它尤其包括由碘化物衍生物與〔Rh(CO)2I2〕-氧化加成生成銠(Ⅲ)型，隨后再通過(guò)從銠(Ⅲ)中還原除去乙酰碘而再生成〔Rh(CO)2I2〕-。這種在銠(Ⅰ)和銠(Ⅲ)之間的氧化還原反應(yīng)的循環(huán)引起一個(gè)問(wèn)題，因?yàn)樵谝欢l件下，在循環(huán)反應(yīng)中產(chǎn)生的銠(Ⅲ)與在副反應(yīng)(如水轉(zhuǎn)化反應(yīng))中所產(chǎn)生的類似物質(zhì)會(huì)轉(zhuǎn)變成碘化銠(Ⅲ)。不幸的是碘化銠(Ⅲ)在過(guò)程所用的反應(yīng)介質(zhì)中是不溶解的，因此，催化劑會(huì)產(chǎn)生沉淀，并無(wú)法從催化劑循環(huán)中回收銠。催化劑從反應(yīng)介質(zhì)中的損失是不能接受的，因?yàn)?ⅰ)反應(yīng)過(guò)程的生產(chǎn)率降低，和(ⅱ)非常貴重的催化劑變得難以回收。
已經(jīng)觀察到，當(dāng)一氧化碳的用量較低及反應(yīng)在水含量小于14%～15%(重量)的條件下進(jìn)行時(shí)，碘化銠(Ⅲ)發(fā)生沉淀的趨勢(shì)最大。前者會(huì)導(dǎo)致在甲醇羰基化設(shè)備中一氧化碳的剩余壓力較低的某些部位產(chǎn)生問(wèn)題，而后者則意味著絕大多數(shù)甲醇羰基化裝置要在羰基化反應(yīng)器中水的含量為約14～15%(重量)的條件下操作。
歐洲專利EP55618和EP161874介紹了解決銠催化劑向碘化銠(Ⅲ)沉淀的不穩(wěn)定性的方法。EP55618所公開的是在醇羰基化設(shè)備中某些一氧化碳不足量的部位(如，主閃蒸箱、輸送管和循環(huán)管路)中，銠催化劑的沉淀可以通過(guò)向設(shè)備中添加催化穩(wěn)定劑的辦法來(lái)克服，優(yōu)選的穩(wěn)定劑為(a)N，N，N′，N′-四甲基-鄰-苯二胺和2，3′-二吡啶;(b)結(jié)構(gòu)式為(R1)(R2)P-R3-P(R4)(R5)的取代的二膦;(c)結(jié)構(gòu)式為HOOC-Y1-COOH和(HOOC-Y2)(HOOC-Y3)NY1N(Y4-COOH)(Y5COOH)的二元或多元羧酸和(d)鍺、銻、錫或堿金屬的化合物。
相關(guān)的申請(qǐng)EP1538341提出也可以使用咪唑或硫醇穩(wěn)定劑，該申請(qǐng)描述了使用N-甲基咪唑的情形。
EP161874說(shuō)明如果使用選自金屬碘化物和季銨碘化物的催化穩(wěn)定劑，則對(duì)于在含水量低的情況下催化劑的沉淀趨勢(shì)可以得到好轉(zhuǎn)，并特別說(shuō)明了季銨碘化物-N-甲基甲基吡啶鎓碘化物。
因此，從上述現(xiàn)有技術(shù)的討論中可以看出，使用一種催化劑穩(wěn)定劑，可以減小在醇的羰基化過(guò)程中銠催化劑沉淀為碘化銠(Ⅲ)的趨勢(shì)。然而，最近已經(jīng)發(fā)現(xiàn)出了問(wèn)題，特別是在將季銨碘化物，如N-甲基咪唑鎓碘化物和N-甲基甲基吡啶鎓碘化物用于工業(yè)上的甲醇羰基化設(shè)備時(shí)。該問(wèn)題就是這類碘化物自身在一段時(shí)間后會(huì)產(chǎn)生低溶解性的含銠絡(luò)合物，因而導(dǎo)致銠的損失。
因此，本發(fā)明將提供一種在銠催化劑存在下，用一氧化碳與含有n個(gè)碳原子的醇反應(yīng)來(lái)制備含(n+1)個(gè)碳原子的羧酸的方法。該方法包括將醇和/或醇與羧酸的一種酯與一氧化碳一起加入到羰基化反應(yīng)器中，和將羧酸從羰基化反應(yīng)器中除去，其特征在于，在反應(yīng)過(guò)程中該羰基化反應(yīng)器中有一種液體反應(yīng)介質(zhì)，它包括(a)至少一定量的水、(b)選自具有下列結(jié)構(gòu)式的季銨碘化物催化劑穩(wěn)定劑
其中R和R1分別為選自C1-C20的烷基、(d)相應(yīng)于醇的碘化物衍生物、(e)羧酸與醇的酯、(f)銠催化劑和(g)羧酸。
本發(fā)明通過(guò)使用某些精選的季銨碘化物而解決了上述問(wèn)題。這些季銨碘化物已經(jīng)顯示出既使在要求增大銠催化劑穩(wěn)定性的十分苛刻的條件下，也不會(huì)產(chǎn)生低溶解性的含銠絡(luò)合物。
在上述方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)例中，銠催化劑和催化劑穩(wěn)定劑是與羧酸一起從羧基化反應(yīng)器中排出。羧酸、銠催化劑和催化劑穩(wěn)定劑然后再經(jīng)過(guò)一個(gè)與羰基化反應(yīng)器相比一氧化碳不足量的區(qū)域，在那兒使例如含羧酸組份與其它組份分離，然后銠催化劑和催化劑穩(wěn)定劑再循環(huán)到羰基化反應(yīng)器。在該優(yōu)選的實(shí)施例中，這種分離和再循環(huán)過(guò)程的特征為當(dāng)一氧化碳量不足時(shí)，銠催化劑和催化劑穩(wěn)定劑總在一起。
盡管本發(fā)明和其實(shí)施例能適用于在羰基化反應(yīng)中含水量為常規(guī)甲醇羰基化裝置中通常使用的限定的含水量(12～16%重量)的情況，但是，該方法尤其適合于羰基化反應(yīng)器中水含量低于常用的范圍的情況，如從0.1到12%(重量)，優(yōu)選為0.5～8%(重量)。
就含n個(gè)碳原子的醇而言，盡管從理論上說(shuō)可以是任何含1到20個(gè)碳原子和至少一個(gè)羥基的醇，但優(yōu)選的原料是含1到8個(gè)碳原子的單官能團(tuán)的脂肪醇。最優(yōu)選的是甲醇、乙醇和丙醇，而甲醇是最重要的，因?yàn)閺募状嫉揭宜岬墓に囀窃诠I(yè)生產(chǎn)規(guī)模上驗(yàn)證了的技術(shù)。
該過(guò)程總的化學(xué)配比用下列方程式表示
其中，R2是符合上文中所定義的烴基。對(duì)于一種給定的醇，從這個(gè)方程式可以很容易確定所得到的羧酸，盡管有時(shí)可能會(huì)得到異構(gòu)體的混合物。因此，對(duì)于甲醇(R2＝CH8)和乙醇(R2＝C2H5)的情形來(lái)說(shuō)，生成的羧酸分別為乙酸和丙酸。
雖然本發(fā)明的工藝可以間歇地進(jìn)行，但是在大多數(shù)情況下還是連續(xù)的進(jìn)行為好。在連續(xù)運(yùn)行期間，醇和/或醇與生成物羧酸的酯，與一氧化碳、水、銠催化劑、碘化物衍生物及催化劑穩(wěn)定劑一起送入反應(yīng)器中。應(yīng)該知道的是，由于后四種組份在過(guò)程中不消耗，它們可以從生成物流中連續(xù)不斷地循環(huán)到反應(yīng)器中，只是偶爾需要添加一些。隨著不斷地供入原料，含有產(chǎn)品羧酸、水、銠催化劑、碘化物衍生物和催化劑穩(wěn)定劑的生成物流不斷地從反應(yīng)器中除去。其凈效果是，羰基化反應(yīng)器盛裝著一種具有穩(wěn)定組成的液體反應(yīng)介質(zhì)，其包括水、催化劑穩(wěn)定劑、碘化物衍生物、羧酸與醇的酯、銠催化劑和羧酸。實(shí)際上羰基化反應(yīng)器中只含有很少的醇，因?yàn)轸人崤c醇之間的酯化反應(yīng)很快。
對(duì)于本發(fā)明的工藝過(guò)程。穩(wěn)定態(tài)的液體反應(yīng)介質(zhì)最好是在如下范圍內(nèi)的各組份的組合物粗略范圍重量%優(yōu)選范圍重量%水0.1～150.5～5羧酸與醇的酯0.1～102～8碘化物衍生物5～2010～16催化劑穩(wěn)定劑2～2010～20銠催化劑(PPm)100～1200300～900特別是對(duì)于由甲醇羰基化制備乙酸的過(guò)程，組合物的優(yōu)選范圍是，水(0.5～5%)、乙酸甲酯(2～8%)、甲基碘(10～16%)、催化劑穩(wěn)定劑(10～20%)和銠催化劑(200～900PPm)。
就上述三組催化劑穩(wěn)定劑而言，優(yōu)選的是R基團(tuán)與構(gòu)成醇、碘化物衍生物和羧酸的有機(jī)部分的R2基團(tuán)相同。另一方面，R1基團(tuán)取C1到C8為好，優(yōu)選C1到C4烷基。對(duì)于(1)組和(2)組中的每一個(gè)而言，優(yōu)選的催化劑穩(wěn)定劑的實(shí)例為兩個(gè)R1基團(tuán)都是甲基、都是乙基、或一個(gè)是甲基而另一個(gè)是乙基。
這些催化劑穩(wěn)定劑可以由具有如下結(jié)構(gòu)式的相應(yīng)的胺與結(jié)構(gòu)式為RI的有機(jī)碘化物經(jīng)季銨化作用來(lái)制備
對(duì)于R是R2的情形，則可以在反應(yīng)初始加料時(shí)或中間補(bǔ)料時(shí)，通過(guò)加入相應(yīng)的胺，就地產(chǎn)生催化劑穩(wěn)定劑。經(jīng)驗(yàn)表明，在過(guò)程操作條件下(溫度＝100～200℃，一氧化碳?jí)毫Γ?0～200大氣壓)這些胺的季胺化反應(yīng)能迅速進(jìn)行。一旦經(jīng)過(guò)季銨作用之后，這類催化劑穩(wěn)定劑就會(huì)以通常的方式循環(huán)。
現(xiàn)在用以下實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明實(shí)驗(yàn)步驟A催化劑穩(wěn)定劑的制備將25mmol適當(dāng)?shù)陌放c25mmol甲基碘溶于羧酸中，將混合液在一定壓力容器中在氮?dú)鈿夥障略?80℃加熱12小時(shí)。
B測(cè)試步驟將冷卻的該混合液試樣與另外的甲基碘及在含水乙酸中的備好的銠(Ⅲ)溶液混合，生成一種具有如下組成的測(cè)試溶液銠(Ⅲ)550PPm水2%(重量)甲基碘2%(重量)乙酸平衡量要注意該測(cè)試液與在甲醇羰基化設(shè)備中使用的典型反應(yīng)介質(zhì)不一致。所選的測(cè)試溶液組份是為了通過(guò)增加沉淀速度，從而更清楚地表示出各種催化劑穩(wěn)定劑之間的不同。由于典型的反應(yīng)介質(zhì)沉淀很慢，因而短時(shí)間內(nèi)很難收集到對(duì)比數(shù)據(jù)?？梢哉J(rèn)為，上述測(cè)試液反映了在工業(yè)生產(chǎn)設(shè)備中在較長(zhǎng)的時(shí)間里銠的沉淀趨勢(shì)。
將上述測(cè)試液在25℃攪拌1小時(shí)，分析生成的液體中的水、離子碘化物和可溶性銠催化劑，其結(jié)果列于下表中
權(quán)利要求
1.一種用一氧化碳與含n個(gè)碳原子的醇在銠催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)來(lái)制備含(n+1)個(gè)碳原子羧酸的方法，該方法包括將醇和/或醇與羧酸的酯及一氧化碳一起加入到羰基化反應(yīng)器中和把羧酸從羰基化反應(yīng)器中排出，其特征在于，在反應(yīng)過(guò)程中羰基化反應(yīng)器含有一種液體反應(yīng)介質(zhì)，它包含(a)至少一定量的水、(b)選自如下結(jié)構(gòu)式的季銨碘化物的催化劑穩(wěn)定劑
其中R和R1基團(tuán)分別選自C1到C20烷基、(d)相應(yīng)于醇的碘化物衍生物、(e)羧酸與醇的酯、(f)銠催化劑和(g)羧酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中R1基是甲基、乙基或甲基與乙基的混合。
全文摘要
一種由一氧化碳與含n個(gè)碳原子的醇在銠催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)來(lái)制備含(n+1)個(gè)碳原子羧酸的方法，該方法包括將醇和/或醇與羧酸的酯及一氧化碳一起加入到羰基化反應(yīng)器中和把羧酸從羰基化反應(yīng)器中排出，其特征在于，在反應(yīng)過(guò)程中，在羧基化反應(yīng)器中含有一種液體反應(yīng)介質(zhì)，它包含(a)至少一定量的水、(b)選自如下結(jié)構(gòu)式的季銨碘化物的催化劑穩(wěn)定劑其中R和R
文檔編號(hào)C07C53/08GK1046732SQ90103630
公開日1990年11月7日 申請(qǐng)日期1990年4月6日 優(yōu)先權(quán)日1989年4月6日
發(fā)明者羅伯特·喬治·比弗, 戴維·杰弗里·古利弗 申請(qǐng)人:英國(guó)石油化學(xué)品有限公司