專利名稱：分離兩種異構(gòu)體的方法及其純化1-苯基-2溴乙烷的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種分離兩種異構(gòu)體的方法及其純化1-苯基-2-溴乙烷的應(yīng)用。
1-苯基-2-溴乙烷(C6H5-CH2-CH2Br)或苯乙基溴是有機合成的中間體，它是通過苯乙烯與氣態(tài)溴化氫的自由基氫溴化反應(yīng)制備的。
通過向苯乙烯在極性很低的惰性溶劑如四氯化碳中的溶液中同時引入空氣和HBr氣體，來促進反馬科尼科夫(anti-MARKOVNIKOV)型加成反應(yīng)。但該反應(yīng)決不是完全選擇性的，有馬科尼科夫型加成與其競爭
隨著苯乙烯在CCl4中的濃度的增加，該競爭反應(yīng)的程度增加。另一方面，有金屬雜質(zhì)如鐵存在有利于該反應(yīng)。
由于苯乙基溴和其異構(gòu)體1-溴-1-苯基乙烷的沸點相差很小，苯乙基溴為217℃，1-溴-1-苯基乙烷為203℃，所以很難通過蒸餾將它們分離開。
先有技術(shù)美國專利3 058 892建議在100-150℃下用氧化鋅處理苯乙基溴和其異構(gòu)體的混合物以促使該異構(gòu)體的選擇性分解。建議將反應(yīng)溫度和時間降低到最低程度以避免苯乙基溴的分解?，F(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)另一種與前者完全相反的方法，因為該方法是使1-溴-1-苯基乙烷與另一種物質(zhì)選擇性地縮合以將其變成易于通過蒸餾而分離的重產(chǎn)物。
本發(fā)明的另一個優(yōu)點是在比先有技術(shù)低的溫度下操作。在研究過程中，本申請人發(fā)現(xiàn)了一種選擇性地分離許多異構(gòu)體系的方法。
因此本發(fā)明是一種分離下式的兩種異構(gòu)體的方法
式中A代表可被取代的芳基;X代表鹵素;R1代表X1、氫或烷基;R2代表X2、H或烷基;X1和X2代表鹵素;R3代表氫或烷基;所述方法的特征在于a)在弗瑞德-克來福特催化劑存在下使異構(gòu)體(Ⅰ)與帶有至少一個芳?xì)涞奈镔|(zhì)縮合，
b)然后將所得的縮合產(chǎn)物與異構(gòu)體(Ⅱ)分離。
這兩種異構(gòu)體是由例如下式化合物與鹵化氫加成而得到的
A、R1、R2和R3具有上述定義。
比較有利的是A代表由苯、聯(lián)苯、萘或蒽衍生得到的基團。A可以被鹵素、NO2、CN、烷基或烷氧基取代。
比較有利的是X、X1和X2代表氯或溴。
R1、R2和R3也代表可具有至多4個碳原子的烷基。異構(gòu)體(Ⅰ)和(Ⅱ)比較理想的是例如其中的A為可被取代的苯基，R1和R2為具有至多4個碳原子的烷基，而R3為氫。
將異構(gòu)體(Ⅰ)與一種具有至少一個芳?xì)涞奈镔|(zhì)縮合。該物質(zhì)可以是任何物質(zhì)，只要它帶有足夠流動的氫并與異構(gòu)體(Ⅰ)偶聯(lián)可消除HX即可。有利地是使用芳烴、具有芳族部分的醚以及酚。在芳烴中，可以提及苯、甲苯、乙苯、異丙苯以及二甲苯混合物?？梢蕴峒暗拿咽潜交谆?C6H5-O-CH3)。使用芳烴、醚的混合物或這些物質(zhì)的各種組合物將不會超出本發(fā)明的范圍。
異構(gòu)體(Ⅰ)和(Ⅱ)可以單獨存在或存在于溶劑混合物中。弗瑞德-克來福特催化劑本身是已知的。它指路易斯酸(金屬鹵化物等)、質(zhì)子酸和沸石?？梢蕴峒暗慕饘冫u化物有氯化鐵和氯化鋁?？梢蕴峒暗馁|(zhì)子酸有含氧酸如硫酸和對甲苯磺酸;可以提及的沸石有除去陽離子的X或Y八面沸石。
作為例子，在苯乙基溴(C6H5-CH2-CH2Br)和1-苯基-1-溴乙烷(C6H5-CHBr-CH3)的混合物中，只有后者可按照下述反應(yīng)與間二甲苯縮合形成苯基二甲苯基乙烷
如此形成的苯基二甲苯基乙烷具有很高的沸點(高于300℃)，因此不會給蒸餾分離苯乙基溴(沸點217℃)帶來任何麻煩。催化劑的用量可以在很寬的范圍內(nèi)變化，例如每千克苯乙基溴可以使用0.5-2克FeCl3。反應(yīng)溫度可在很寬的范圍內(nèi)變化，比較有利的是在異構(gòu)體和用來進行縮合反應(yīng)的物質(zhì)為液態(tài)的溫度范圍內(nèi)，最好是在50-100℃下進行反應(yīng)。也選擇壓力以使該縮合反應(yīng)能在大氣壓或不超過幾巴的壓力下進行。
反應(yīng)時間為幾分鐘～2或3小時;該反應(yīng)時間隨反應(yīng)溫度升高而縮短。
如果異構(gòu)體已在溶劑如芳烴、具有芳族部分的醚或酚中，在該混合物中加入催化劑就足以實現(xiàn)本發(fā)明。
在該方法的步驟a即縮合反應(yīng)后，可以用鹽酸水溶液洗滌該反應(yīng)混合物。然后進行步驟b即分離回收異構(gòu)體Ⅱ?？梢允褂萌魏畏绞?，但最好是蒸餾。
下列實例說明本發(fā)明。
實例1在下列裝置中進行反應(yīng)
-帶有放液口的1升錐形燒瓶，-帶有熱電偶的測溫套管，-氮氣保護層，-水回流冷凝器，-水?dāng)U散器(Water bubbler)。
在錐形燒瓶中裝入370克粗苯乙基溴(其組成如表Ⅰ所示)以及212克二甲苯異構(gòu)體的混合物(富有間位異構(gòu)體的商業(yè)產(chǎn)品)。然后加入0.5克無水氯化鐵，在氮氣吹掃下將反應(yīng)體系加熱至60℃。將氣流通入水?dāng)U散器中，所形成的氫溴酸在酚酞的存在下用氫氧化鈉溶液測定。釋出的HBr的量(0.165摩爾)基本上與1-苯基-1-溴乙烷的量(0.153摩爾)一致。
此外，對在反應(yīng)5小時10分末的取樣所進行的色譜分析(見表Ⅰ)表明1-苯基-1-溴乙烷全部消失。
在6小時40分末所進行的同樣分析表明實際上反應(yīng)混合物沒有變化。苯乙基溴的含量沒有降低，即在這些條件下該產(chǎn)品是穩(wěn)定的(樣品在進行分析以前立即用水+10%HCl洗滌)。
實驗結(jié)束后，全部反應(yīng)混合物用10%鹽水洗滌然后用水洗滌。將有機相裝入頂上裝有五塔板的柱的蒸餾燒瓶中，接著使燒瓶中的溫度保持在80℃左右在真空下進行共沸干燥操作。干燥結(jié)束后，在蒸餾柱上安一個回流頭，在逐漸減壓下用輕微回流蒸餾燒瓶的內(nèi)容物。在15毫米汞柱和101-103℃下流出的餾分(見表Ⅰ上的分析)為起始原料中所存在的苯乙基溴含量的90%。蒸餾結(jié)束時的底部溫度為170℃，沒有發(fā)現(xiàn)分解。
如此得到的苯乙基溴(無色)的純度高于98.5%。通過精餾會得到更高的純度。事實上，鑒于1，2-二溴乙基苯的沸點明顯很高，因此很容易將其分離出來。
另一方面，研究表中的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)除1-苯基-1-溴乙烷外還有某些其它物質(zhì)消失或減少(峰7、12和14)。這些未鑒定的物質(zhì)可能都有活潑的溴原子，在沒有進行所述的處理而蒸餾苯乙基溴時，它可能是不穩(wěn)定性的因素。1-苯基-1-溴乙烷已與二甲苯縮合形成苯基二甲苯基乙烷。
實例2在與實例1相同的裝置中，處理具有下列組成的混合物-72.6%乙苯-25.8%1-氯-1-苯基乙烷，-1.6%2-氯-1-苯基乙烷。
用1小時30分鐘將該混合物加入含有1.64克無水FeCl3的12.6摩爾70℃的乙苯中。
然后將該反應(yīng)混合物在70℃下保持3小時。在加料完畢直至實驗停止對不同試樣所進行的色譜分析表明-1-氯-1-苯基乙烷消失得很快，-2-氯-1-苯基乙烷沒有發(fā)生反應(yīng)。
實例3在與實例1相同的裝置中，加入370克粗苯乙基溴(其組成如表Ⅱ所示)以及85克甲苯。然后加入0.12克無水氯化鐵，在用氮氣吹掃下將反應(yīng)體系加熱至85-125℃。氣流通入水?dāng)U散器，連續(xù)測定所形成的氫溴酸。反應(yīng)結(jié)束時所釋出的HBr量為0.451摩爾。
此外，色譜分析(見表Ⅱ)表明1-溴-1-苯基乙烷消失得很快，而1，2-二溴乙基苯(或1，2-二溴-1-苯基乙烷)逐漸消失。相反，在整個處理過程中苯乙基溴的含量沒有變化。用與實例1相同的方法處理的反應(yīng)混合物在蒸餾后苯乙基溴的純度高于99.5%，與初始用量相比收率為90%。
權(quán)利要求
1.分離下列二式的兩種異構(gòu)體的方法
其中A代表可被取代的芳基；X代表鹵素；R1代表X1、氫或烷基；R2代表X2、H或烷基；X1和X2代表鹵素；R3代表氫或烷基，其特征在于a)在弗瑞德-克來福特催化劑的存在下使異構(gòu)體(Ⅰ)與具有至少一個芳?xì)涞奈镔|(zhì)縮合，b)然后將所得的縮合產(chǎn)物與異構(gòu)體(Ⅱ)分離。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于A是可被取代的苯基，R1和R2是具有至多4個碳原子的烷基，R3是氫而鹵素X、X1和X2是氯或溴。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于具有芳?xì)涞奈镔|(zhì)選自芳烴、具有芳族部分的醚以及酚。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項的方法，其特征在于弗瑞德-克來福特催化劑是氯化鐵。
5.根據(jù)權(quán)利要求2至4中任一項的方法，其特征在于用于純化苯乙基溴。
全文摘要
本發(fā)明涉及分離兩種異構(gòu)體的方法，其特征在于(i)在弗瑞德—克來福特催化劑的存在下使其中一種異構(gòu)體與具有至少一個芳?xì)涞奈镔|(zhì)選擇性地縮合，(ii)然后將所得的縮合產(chǎn)物與另一種異構(gòu)體分離。在1-苯基-2-溴乙烷和1-苯基-1-溴乙烷的混合物中，在氯化鐵的存在下只有后者可與二甲苯縮合生成苯基二甲苯基乙烷。
文檔編號C07C2/86GK1049492SQ9010435
公開日1991年2月27日 申請日期1990年6月13日 優(yōu)先權(quán)日1989年6月13日
發(fā)明者雷蒙·科曼迪爾, 吉利·德里芳, 埃利·根納西亞 申請人:阿托化學(xué)公司