專(zhuān)利名稱(chēng)：制備一氧化碳和烯屬不飽和化合物的聚合物用催化劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類(lèi)適用于制備一氧化碳和一種或多種烯屬不飽和化合物的聚合物的新型催化劑組合物。
相關(guān)的聚合物是一氧化碳和一種或多種烯屬不飽和化合物的線(xiàn)形聚合物。在該聚合物中，源于一氧化碳的單元和源于所用烯屬不飽和化合物的單元是彼此交替排列的。眾所周知，使上述單體與一種催化劑組合物接觸可用來(lái)制備這類(lèi)聚合物。所述的催化劑組合物包含一種Ⅷ族金屬和一種通式為(R1R2P)2R3的雙膦。式中R1和R2是相同的或不相同的任選極性基取代烴基;R3為連接兩個(gè)磷原子的二價(jià)有機(jī)基，并具有在兩個(gè)磷原子之間有至少兩個(gè)碳原子這樣的結(jié)構(gòu)。
就上述聚合物的制備而論，反應(yīng)速率和所得聚合物的平均分子量?jī)烧叨际侵匾?。一方面，最好是在聚合物制備中達(dá)到盡可能高的反應(yīng)速率;而另一方面，就聚合物的可能用途來(lái)說(shuō)，其分子量越大，會(huì)更有價(jià)值。反應(yīng)速率和分子量?jī)烧呖赡芫芫酆戏磻?yīng)過(guò)程中所用溫度的影響?？上У氖?，溫度對(duì)反應(yīng)速率和分子量的影響是彼此相反的，即在其它條件均相同的情況下，提高反應(yīng)溫度會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)速率升高，而使所得聚合物的平均分子量下降。實(shí)踐中歸結(jié)出來(lái)的是，使聚合反應(yīng)在這樣的溫度下進(jìn)行，即既可使所得聚合物的平均分子量高到足以滿(mǎn)足其預(yù)期用途的要求，又可使所達(dá)到的反應(yīng)速率在可接受的范圍內(nèi)。
申請(qǐng)人曾進(jìn)行過(guò)旨在改進(jìn)上述情況的研究?，F(xiàn)已意外地發(fā)現(xiàn)，通過(guò)用通式為(R1R2P)4R5的四膦代替雙膦的方法，可大大改善上述催化劑組合物在反應(yīng)速率和所制得聚合物的平均分子量之間關(guān)系方面的性能。所述通式中R1和R2的定義同上述;R5為連接四個(gè)磷原子的四價(jià)有機(jī)基，并具有在每?jī)蓚€(gè)磷原子間有至少兩個(gè)碳原子這樣的結(jié)構(gòu)。含通式為(R1R2P)2R3的雙膦的原催化劑組合物和含通式為(R1R2P)4R5的四膦的改性催化劑組合物兩者的性能比較表明兩種組合物在反應(yīng)速率方面是相同的;改性組合物所產(chǎn)聚合物的平均分子量較高，換言之，當(dāng)用此兩種組合物分別制備相同平均分子量的聚合物時(shí)，改性組合物所顯示的反應(yīng)速率較高。
從通過(guò)用通式為(R1R2P)3R4的三膦代替雙膦所得的結(jié)果來(lái)看，通過(guò)用四膦代替催化劑組合物中的雙膦組分所得的有利結(jié)果更是令人意想不到的。所述三膦通式中R1和R2的定義同上述;R4為連接三個(gè)磷原子的三價(jià)有機(jī)基，并具有在每?jī)蓚€(gè)磷原子間有至少兩個(gè)碳原子這樣的結(jié)構(gòu)。用上述三膦代替雙膦的結(jié)果是，它在反應(yīng)速率和所得聚合物的平均分子量之間的關(guān)系上還遠(yuǎn)不如用原來(lái)的雙膦。
本發(fā)明的聚合物可以以稀釋劑懸浮液的形式予以制備，在該稀釋劑中聚合物是不溶的或基本不溶的。當(dāng)聚合物的制備是以間歇式的方式進(jìn)行時(shí)，部分所產(chǎn)的聚合物以結(jié)皮的形式沉積在反應(yīng)器壁和內(nèi)部附件上。這種使反應(yīng)器結(jié)垢的現(xiàn)象是非常不利的，例如因此妨礙熱的傳遞。現(xiàn)已完全出人意外地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)催化劑組合物所含的是通式為(R1R2P)4R5的四膦而不是通式為(R1R2P)2R3的雙膦時(shí)，所產(chǎn)生的結(jié)皮聚合物量下降。因此，應(yīng)用這種四膦作催化劑組分，還具有降低反應(yīng)器結(jié)垢這種附帶優(yōu)點(diǎn)。
催化劑性能的這種改進(jìn)，對(duì)在高的反應(yīng)速率下制備具有非常高的平均分子量的聚合物提供了可能。對(duì)于制備一氧化碳與乙烯和另一烯屬不飽和烴的三元共聚物來(lái)說(shuō)，這是特別重要的，因?yàn)槠裆泻茈y在可接受的反應(yīng)速度下制得很高平均分子量的產(chǎn)物。如上所述，當(dāng)用含通式為(R1R2P)2R3的雙膦的催化劑組合物時(shí)，通過(guò)在較低溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng)，可使聚合物的平均分子量增加。但反應(yīng)速率將隨所用反應(yīng)溫度的降低而降低。在這種情況下所能實(shí)現(xiàn)的平均分子量被某些極大值限制著，因?yàn)榈陀谀承┓磻?yīng)溫度時(shí)會(huì)使反應(yīng)速率低得不可接受。當(dāng)用含一種通式為(R1R2P)4R5的四膦的催化劑組合物實(shí)現(xiàn)聚合反應(yīng)時(shí)?？梢栽诳山邮艿姆磻?yīng)速率下制備平均分子量大大超過(guò)上述極大值的三元共聚物。
含有一種Ⅷ族金屬和一種通式為(R1R2P)4R5的四膦的催化劑組合物是新型的。
因此，本專(zhuān)利申請(qǐng)涉及一類(lèi)含有一種Ⅷ族金屬和一種通式為(R1R2P)4R5的四膦的新型催化劑組合物。所述的通式中R1和R2為相同的或不同的任選極性基取代烴基;R5為連接四個(gè)磷原子的四價(jià)有機(jī)基，并具有在每?jī)蓚€(gè)磷原子之間有至少兩個(gè)碳原子這樣的結(jié)構(gòu)。
本專(zhuān)利申請(qǐng)還涉及這類(lèi)催化劑在制備聚合物中的應(yīng)用。制備聚合物的方法是，使一氧化碳和一種或多種烯屬不飽和化合物的混合物與本發(fā)明的催化劑組合物接觸。本專(zhuān)利申請(qǐng)還涉及作為新型化合物的某些四膦，和某些新型的四鹵化物。這些新型的四鹵化物是制備上述四膦中特別適用的中間體。
在本專(zhuān)利申請(qǐng)書(shū)中，所采用的Ⅷ族金屬應(yīng)是貴金屬釕、銠、鈀、鋨、銥和鉑，和鐵族金屬鐵、鈷及鎳。
就本發(fā)明的催化劑組合物而言，最佳的Ⅷ族金屬選自鈀、鎳和鈷，就Ⅷ族金屬來(lái)說(shuō)，宜優(yōu)先選用鈀。Ⅷ族金屬最好是以羧酸鹽的形式(尤其是以乙酸鹽的形式)存在于催化劑組合物中。除一種Ⅷ族金屬和一種四膦之外，本發(fā)明的催化劑組合物還宜含有pka低于6(18℃水溶液的測(cè)定值)的酸的陰離子，特別是pka低于4的酸的陰離子，最好是pka低于2的酸的陰離子。pka低于2的酸的例子有無(wú)機(jī)酸，例如硫酸和高氯酸;磺酸，例如甲烷磺酸，三氟甲烷磺酸和對(duì)甲苯磺酸;和鹵代羧酸，例如三氯乙酸、二氟乙酸和三氟乙酸。優(yōu)先選用的是磺酸(例如對(duì)甲苯磺酸)或鹵代羧酸，例如三氟乙酸。pka低于6的酸的陰離子可以以酸的形式和(或)以鹽(例如銅鹽或鎳鹽)的形式存在于催化劑組合物中。催化劑組合物的陰離子含量宜為每摩爾Ⅷ族金屬1-1000摩爾，最好是2-100摩爾。pka低于6的酸的陰離子可存在于本發(fā)明催化劑組合物中，因?yàn)樗鼈兪亲鳛閱为?dú)的組分加入的，或因?yàn)槭亲鳛殁Z化合物(例如三氟乙酸鈀或?qū)妆交撬徕Z)應(yīng)用的。
除了一種Ⅷ族金屬和一種四磷以及任選的一種pka低于6的酸的陰離子外，本發(fā)明催化劑組合物還宜含有一種有機(jī)氧化劑。適用的有機(jī)氧化劑的例子是1，2-醌類(lèi)和1，4-酯類(lèi)、脂肪族亞硝酸酯(例如亞硝酸丁酯)和芳族硝基化合物，例如硝基苯和2，4-二硝基甲苯。優(yōu)先選用的是1，4-苯醌和1，4-萘醌。有機(jī)氧化物的用量最好是每摩爾Ⅷ族金屬1-10000摩爾，又以10-5000摩爾更佳。
本發(fā)明催化劑組合物的四膦含量，最好是每摩爾Ⅷ族金屬0.25-25摩爾，又以0.5-10摩爾更佳。
適用于本發(fā)明催化劑組合物的四膦的例子有a)1，2，3，4-四(二苯基膦基)-1，3-丁二烯，可通過(guò)使1，2-二(苯基膦基)乙炔與二苯基膦進(jìn)行反應(yīng)予以制備;
b)N，N，N′N(xiāo)，′-四(二苯基膦基甲基)乙二胺，可通過(guò)使乙二胺與甲醛和二苯基膦進(jìn)行反應(yīng)予以制備;
c)N，N，N′N(xiāo)′，-四(二苯基膦基甲基)肼，可通過(guò)使水合肼與二苯基(羥甲基)膦進(jìn)行反應(yīng)予以制備;
d)四(二苯基膦基甲基)甲烷，可由四醇，如季戊四醇制得，方法是先使季戊四醇鹵化，然后使由此得到的四鹵化合物與二苯基磷化鈉反應(yīng);
e)一種可用下述方法制備的四膦，該方法是先用N-溴代琥珀酰亞胺使枯烯溴化，然后使這樣獲得的四溴化合物與一種堿金屬的二芳基磷化物反應(yīng)。
催化劑組合物宜適當(dāng)?shù)睾幸环N通式(Ⅰ)的四膦。通式(Ⅰ)為
式中Q為化學(xué)鍵，或?yàn)楹胁坏?8個(gè)碳原子的二價(jià)有機(jī)橋基，通式(Ⅰ)四膦的例子有aa)通過(guò)使2-羥基-1，3-二(二芳基膦基)丙烷與對(duì)苯二酰二氯進(jìn)行反應(yīng)而制得的四膦;
bb)通過(guò)使2-羥基-1，3-二(二芳基膦基)丙烷與二(4-異氰酸根合苯基)甲烷進(jìn)行反應(yīng)而制得的四膦，cc)通過(guò)使2-羥基-1，3-二(二芳基膦基)丙烷與二酚丙烷的二縮水甘油醚進(jìn)行反應(yīng)而制得的四膦;和dd)通過(guò)使1，4-二(2-氯甲基-3-氯丙基)苯與一種堿金屬的二芳基磷化物進(jìn)行反應(yīng)而制得的四膦。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，催化劑組合物包含一種通式(Ⅰ)中Q為通式-(CH2)n-基的通式(Ⅰ)四膦。通式-(CH2)n-基中n為整數(shù)，其值在0到14的范圍內(nèi)。其中特別好的這種四膦是n低于10的四膦。通式為(R1R2P-CH2-)2CH-(CH2)n-CH(-CH2-PR1R2)2的四膦是一類(lèi)新型化合物。本專(zhuān)利申請(qǐng)書(shū)還涉及這類(lèi)新型四膦。就象上述d)中對(duì)季戊四醇所述的方法一樣，從相應(yīng)的四醇開(kāi)始，可以實(shí)現(xiàn)這類(lèi)新型四膦的制備。如果需要，可用甲苯磺?；〈拇嫉牧u基，而不是用鹵原子取代四醇的羥基，這時(shí)制備四膦的做法是使四醇在吡啶中與對(duì)甲苯磺酰氯進(jìn)行反應(yīng)，然后使由此得到的四甲苯磺?；衔锱c一種堿金屬的二芳基磷化物反應(yīng)。這就是在美國(guó)專(zhuān)利說(shuō)明書(shū)4，356，324中所介紹的一種方法，在該專(zhuān)利中用類(lèi)似的方法從二醇開(kāi)始制備雙膦。制備新型四膦時(shí)用作原材料所需的四醇的例子是2，3-二(羥甲基)丁烷-1，4-二醇、2，4-二(羥甲基)戊烷-1，5-二醇和2，5-二(羥甲基)己烷-1，6-二醇，這些都是文獻(xiàn)中介紹過(guò)的，它們都可以由相應(yīng)的四乙基酯通過(guò)用氫化鋁鋰還原制得(見(jiàn)Am.Soc.78(1956)2287，2289;CollectionCzechoslov.Chem.Comm.38(1973)1101-1103;J.Medicinal Chem.15(1972)448-449。)在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，催化劑組合物包含Q為通式-O-Q1-O-基的通式(Ⅰ)的四膦。通式中的Q1為含有2-18個(gè)碳原子的二價(jià)橋基。例如，Q1可以是直鏈或支鏈的亞烷基。Q1最好為如式-CH2-Q2-CH2-所示的橋基，其中Q2為亞芳基，尤其是被1-4個(gè)甲基任意取代的亞苯基。
通式(Ⅱ)的四膦(見(jiàn)下)是一類(lèi)新型化合物。
式中R1、R2和Q1的定義同上述。本專(zhuān)利申請(qǐng)還涉及這類(lèi)新型四膦，它們可通過(guò)以下的方法制取。例如，使通式為X-Q1-X(其中X為鹵原子)的鹵化物與表鹵醇反應(yīng)以生成通式(Ⅲ)的四鹵化物
式中Q1為通式為-CH2-Q2-CH2-的橋基。根據(jù)文獻(xiàn)(Ber.90(1957)1424)介紹的方法，上述反應(yīng)宜在有鹵化汞存在的情況下進(jìn)行。通式為X-CH2-X的二鹵化物是大家所熟悉的化合物。由此制得的四鹵化物可與堿金屬的二芳基磷化物反應(yīng)，以產(chǎn)生通式(Ⅱ)的四膦(見(jiàn)EP-A298540的說(shuō)明)。通式(Ⅲ)的四鹵化物是一類(lèi)新型化合物。本專(zhuān)利申請(qǐng)書(shū)還涉及這些新的四鹵化物。特別適用的通式(Ⅲ)四鹵化物有以下一些1，4-二〔(1，3-二溴-2-丙氧基)甲基〕苯、1，3-二〔(1，3-二溴-2-丙氧基)甲基〕苯和1，3-二〔(1，3-二溴-2-丙氧基)甲基〕-2，4，6-三甲基苯。
存在于四膦中的任選極性基取代脂族或芳族烴基R1和R2可以是相同的或不相同的。對(duì)本發(fā)明的催化劑組合物來(lái)說(shuō)，最好是選用其中的R1和R2是相同的任選極性基取代芳烴基的四膦，還最好是選用這樣的四膦，即其中的R1和R2基為苯基，該苯基任意含一個(gè)烷氧基(具體些說(shuō)，甲氧基)，該烷氧基相鄰于連接苯基的磷原子。當(dāng)應(yīng)用含有一種從下列各種四膦中選出的四膦的催化劑組合物時(shí)，可得到非常良好的結(jié)果。所述的各種四膦是1，8-二〔二(2-甲氧基苯基)膦基〕-2，7-二〔二(2-甲氧基苯基)膦基甲基〕辛烷、1，5-二〔二(2-甲氧基苯基)膦基〕-2，4-二〔二(2-甲氧基苯基)膦基甲基〕戊烷、1，4-二〔(1，3-二(二(2-甲氧基苯基)膦基)-2-丙氧基甲基〕苯、1，3-二〔(1，3-二(二(2-甲氧基苯基)膦基)-2-丙氧基)甲基〕苯和1，3-二〔(1，3-二(二(2-甲氧基苯基)膦基)-2-丙氧基)甲基〕-2，4，6-三甲基苯。
應(yīng)用本發(fā)明催化劑組合物的聚合反應(yīng)最好是通過(guò)使諸單體與催化劑組合物的稀釋劑溶液接觸來(lái)進(jìn)行，在所述的稀釋劑中聚合物是不溶的或基本不溶的。最適用的稀釋劑是低級(jí)醇，例如甲醇。這種聚合反應(yīng)，如果需要，也可在氣相中進(jìn)行。
通過(guò)用本發(fā)明催化劑可與一氧化碳聚合的適宜的烯屬不飽和化合物，既有僅含碳和氫的化合物;又有除含碳和氫之外還含一種或多種雜原子的化合物。本發(fā)明的催化劑組合物最宜用于制備一氧化碳與一種或多種烯屬不飽和烴的聚合物。適用的烴單體的例子是乙烯和α-烯烴，例如丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。本發(fā)明的催化劑組合物尤其非常適用于制備一氧化碳與乙烯的共聚物，和制備一氧化碳與乙烯和另一α-烯烴(尤其是丙烯)的三元共聚物。
用于制備聚合物的催化劑組合物量可在寬的范圍內(nèi)變動(dòng)。催化劑組合物的用量為，每摩爾待聚合烯屬不飽和化合物最好含10-7-10-3(特別是10-6-10-4)摩爾Ⅷ族金屬。
聚合物的制備最好是在溫度為25-150℃和壓力為2-150巴下進(jìn)行，特別是在溫度為30-130℃和壓力為5-100巴下進(jìn)行。待聚合混合物中烯屬不飽和化合物對(duì)一氧化碳的摩爾比宜為10∶1-1∶10，尤以5∶1-1∶5為佳。
一般地說(shuō)，根據(jù)本發(fā)明制備的聚合物的特性粘度將視聚合物分子量增大而增加。為了測(cè)定特性粘度，將聚合物溶解于間甲酚，制成四種不同濃度的溶液。用粘度計(jì)分別測(cè)定上述各溶液在60℃的相對(duì)粘度(相對(duì)于60℃間甲酚)。若以To表示間甲酚的流過(guò)時(shí)間，以Tp表示聚合溶液的流過(guò)時(shí)間，則可由下式求得相對(duì)粘度ηrel＝ (Tp)/(To)按下式，可由ηrel算得比濃對(duì)數(shù)粘度(ηinh)ηinh＝ (Ln ηrel)/(C) ，式中，C為聚合物的濃度(克/100毫升溶液)。將所求得的四個(gè)聚合物溶液每一個(gè)的ηinh對(duì)相應(yīng)的濃度(C)繪圖并外推到C＝O，可求得特性粘度〔η〕，其單位為分升/克。本專(zhuān)利申請(qǐng)書(shū)在下文中采用純化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)國(guó)際協(xié)會(huì)(International Union of Pure and Applied Chemistry)推薦的術(shù)語(yǔ)，即特性粘數(shù)(“Limiting Viscosity Number”-LVN)，代替特性粘度。
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明。
實(shí)施例1按下述方法制備一氧化碳/乙烯共聚物。將200毫升甲醇裝入體積為300毫升的機(jī)械攪拌式高壓釜中。在釜內(nèi)物達(dá)到85℃后，將1∶1的一氧化碳/乙烯混合物引入，直至壓力達(dá)到55巴時(shí)為止。接著把催化劑溶液引入高壓釜內(nèi)。催化劑溶液包含6毫升甲醇;
0.01毫摩爾乙酸鈀;
0.02毫摩爾三氟乙酸;和0.01毫摩爾1，3-二(二苯基膦基)丙烷。
通過(guò)壓入1∶1的一氧化碳/乙烯混合物保持釜內(nèi)壓力為55巴。4.7小時(shí)后，使反應(yīng)混合物冷卻到室溫并釋壓，終止聚合反應(yīng)。將共聚物濾出，用甲醇洗滌并在70℃下干燥。
LVN(60)為0.8分升/克的共聚物的產(chǎn)量為30克。聚合反應(yīng)速率為6.0千克共聚物/克鈀/時(shí)。
實(shí)施例2基本上按實(shí)施例1的制備方法制備一氧化碳/乙烯共聚物，只是有以下二點(diǎn)不同a)催化劑溶液含有0.01毫摩爾的1，3-二(二苯基膦基)-2-甲基-2-二苯基膦基甲基丙烷，而不含1，3-二(二苯基膦基)丙烷;和b)反應(yīng)時(shí)間是6.6小時(shí)，而不是4.7小時(shí)。
共聚物的產(chǎn)量為26克。共聚物的LVN(60)為0.4分升/克。聚合反應(yīng)速率為3.7千克共聚物/克鈀/時(shí)。
實(shí)施例3按下述方法制備一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物。將200毫升甲醇和24毫升液態(tài)丙烯裝入體積為300毫升的機(jī)械攪拌式高壓釜中。在釜內(nèi)物達(dá)到87℃后，充入1∶1的一氧化碳/乙烯混合物，直至壓力達(dá)到56巴為止。接著引入催化劑溶液。催化劑溶液包含6毫升甲醇;
0.01毫摩爾乙酸鈀;
0.2毫摩爾三氟乙酸;和0.01毫摩爾1，3-二(二苯基膦基)丙烷。
通過(guò)壓入1∶1一氧化碳/乙烯混合物，以保持壓力為56巴。3.7小時(shí)后，使反應(yīng)混合物冷卻到室溫和釋壓，終止聚合反應(yīng)。把三元共聚物濾出，用甲醇洗滌并在70℃下干燥。
三元共聚物的產(chǎn)量為21克。三元共聚物的LVN(60)為0.4分升/克。聚合反應(yīng)速率為5.3千克三元共聚物/克鈀/時(shí)。
實(shí)施例4基本上按實(shí)施例3一樣制備一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物，只是有以下二點(diǎn)不同a)催化劑溶液含有0.01毫摩爾的1，3-二(二苯基膦基)-2-甲基-2-二苯基膦基甲基丙烷，而不含1，3-二(二苯基膦基)丙烷;和b)反應(yīng)時(shí)間是6.1小時(shí)，而不是3.7小時(shí)。
三元共聚物的產(chǎn)量為18克;三元共聚物的LVN(60)為0.4分升/克。聚合反應(yīng)速率為2.8千克三元共聚物/克鈀/時(shí)。
實(shí)施例5按下述方法制備一氧化碳/乙烯共聚物。將200毫升甲醇裝入體積為300毫升的機(jī)械攪拌式高壓釜中。在釜內(nèi)物達(dá)到90℃后，充入1∶1的一氧化碳/乙烯混合物，直至壓力達(dá)到55巴為止。接著將催化劑溶液引入高壓釜。催化劑溶液包含4.5毫升甲醇;
1.5毫升甲苯;
0.01毫摩爾乙酸鈀;
0.2毫摩爾三氟乙酸;和0.012毫摩爾1，3-二〔二(甲氧基苯基)膦基〕丙烷。
通過(guò)壓入1∶1一氧化碳/乙烯混合物保持釜內(nèi)壓力。2.58小時(shí)后，使反應(yīng)混合物冷卻到室溫并釋壓，終止聚合反應(yīng)。
共聚物的產(chǎn)量為6.22克。共聚物的LVN(60)為1.7分升/克。聚合反應(yīng)速率為2.3千克共聚物/克鈀/時(shí)。
實(shí)施例6基本上按實(shí)施例5一樣制備一氧化碳/乙烯共聚物，只是有以下兩點(diǎn)不同a)所用的催化劑溶液包含6毫升丙酮;
0.01毫摩爾乙酸鈀;
0.2毫摩爾三氟乙酸;
0.005毫摩爾1，8-二〔二(2-甲氧基苯基)膦基〕-2，7-二〔二(2-甲氧基苯基)膦基甲基〕辛烷;和b)反應(yīng)時(shí)間是1.17小時(shí)，而不是2.58小時(shí)。
共聚物的產(chǎn)量為8.0克。共聚物的LVN(60)為1.8分升/克。聚合反應(yīng)速率為9.5千克共聚物/克鈀/時(shí)。
實(shí)施例7按下述方法制備一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物。將178毫升甲醇和24克丙烯裝入容積為300毫升的機(jī)械攪拌式高壓釜中。在釜內(nèi)物達(dá)到80℃后，充入1∶1的一氧化碳/乙烯混合物，直至壓力達(dá)到55巴為止。接著將催化劑溶液引入高壓釜內(nèi)。催化劑溶液包含4.5毫升甲醇;
1.5毫升甲苯;
0.01毫摩爾乙酸鈀;
0.2毫摩爾三氟乙酸;和
0.011毫摩爾1，3-二〔二(2-甲氧基苯基)膦基〕丙烷通過(guò)壓入1∶1一氧化碳/乙烯混合物，保持釜內(nèi)壓力。2.45小時(shí)后，使反應(yīng)混合物冷卻到室溫并釋壓，終止聚合反應(yīng)。
三元共聚物的產(chǎn)量為8.9克。三元共聚物的LVN(60)為2.1分升/克。聚合反應(yīng)速率為3.4千克三元共聚物/克鈀/時(shí)。
實(shí)施例8基本上按實(shí)施例7一樣制備一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物，只是有以下兩點(diǎn)不同a)所用的催化劑溶液包含4.5毫升甲醇;
1.5毫升甲苯;
0.009毫摩爾乙酸鈀，0.2毫摩爾三氟乙酸，和0.005毫摩爾1，8-二〔二(2-甲氧基苯基)膦基〕-2，7-二〔二(2-甲氧基苯基)膦基甲基〕辛烷;和b)反應(yīng)時(shí)間是1.92小時(shí)，而不是2.45小時(shí)。
三元共聚物的產(chǎn)量為20.3克。三元共聚物的LVN(60)為2.6分升/克。聚合反應(yīng)速率為11.1千克三元共聚物/克鈀/時(shí)。
實(shí)施例9按下述方法制備一氧化碳/乙烯共聚物。將1.5升甲醇裝入容積為3.8升的機(jī)械攪拌式高壓釜中。在釜內(nèi)物達(dá)到80℃后，引入乙烯和一氧化碳，引入量以使乙烯分壓為7.6巴和一氧化碳分壓為11.4巴為準(zhǔn)。接著將催化劑溶液引入高壓釜中。催化劑溶液包含6毫升丙酮;
0.02毫摩爾乙酸鈀;
0.4毫摩爾三氟乙酸;和0.024毫摩爾1，3-二〔二(2-甲氧基苯基)膦基〕丙烷。
通過(guò)壓入1∶1一氧化碳/乙烯混合物保持住釜內(nèi)壓力。19小時(shí)后，使反應(yīng)混合物冷卻到室溫并釋壓，終止聚合反應(yīng)。將共聚物濾出，用甲醇洗滌，并在70℃下干燥。
共聚物的產(chǎn)量為97克。共聚物的LVN(60)為2.1分升/克。聚合反應(yīng)速率為2.4千克共聚物/克鈀/時(shí)。
實(shí)施例10基本上按實(shí)施例9一樣制備一氧化碳/乙烯共聚物，只是有以下兩點(diǎn)不同a)催化劑溶液包含0.012毫摩爾1，8-二〔二(2-甲氧基苯基)膦基〕-2，7-二〔二(2-甲氧基苯基)膦基甲基〕辛烷，而不是包含1，3-二〔二(2-甲氧基苯基)膦基〕丙烷;和b)反應(yīng)時(shí)間是17小時(shí)，而不是19小時(shí)。
共聚物的產(chǎn)量為90克。共聚物的LVN(60)為2.7分升/克。聚合反應(yīng)速率是2.5千克共聚物/克鈀/時(shí)。
實(shí)施例11基本上按實(shí)施例9制備一氧化碳/乙烯共聚物一樣，制備一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物，只是有以下三點(diǎn)不同a)引入高壓釜的乙烯、丙烯和一氧化碳的量是這樣的，以使乙烯分壓為8.5巴，丙烯分壓為7巴和一氧化碳分壓為23.5巴;
b)反應(yīng)溫度是75℃，而不是80℃;和c)反應(yīng)時(shí)間是23小時(shí)，而不是19小時(shí)。
三元共聚物的產(chǎn)量為170克。三元共聚物的LVN(60)為1.9分升/克。聚合反應(yīng)速率為3.5千克三元共聚物/克鈀/時(shí)。
實(shí)施例12基本上按實(shí)施例11一樣制備一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物，只是有以下兩點(diǎn)不同a)催化劑溶液含有0.012毫摩爾1，8-二〔二(2-甲氧基苯基)膦基〕-2，7-二〔二(2-甲氧基苯基)膦基甲基〕辛烷，而不是含有1，3-二〔二(2-甲氧基苯基)膦基〕丙烷;和b)反應(yīng)時(shí)間是4.5小時(shí)，而不是23小時(shí)。
三元共聚物的產(chǎn)量為40克。三元共聚物的LVN(60)為3.1分升/克。聚合反應(yīng)速率是4.2千克三元共聚物/克鈀/時(shí)。
實(shí)施例13按下述方法制備一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物。將催化劑溶液裝入容積為300毫升的機(jī)械攪拌式高壓釜中。催化劑溶液含有135毫升甲醇;
4毫升丙酮;
0.009毫摩爾乙酸鈀;
0.19毫摩爾三氟乙酸;和0.01毫摩爾1，3-二〔二(2-甲氧基苯基)膦基〕丙烷。
將一氧化碳引入高壓釜內(nèi)，直至達(dá)到50巴的壓力，然后釋壓，以排除高壓釜內(nèi)的空氣。引入一氧化碳，然后釋壓，如此重復(fù)兩次。在釜內(nèi)物達(dá)到82℃后，連續(xù)引入一氧化碳、丙烯和乙烯，所引入的量以使一氧化碳、丙烯和乙烯的分壓分別達(dá)到25巴、10巴和15巴為準(zhǔn)。在聚合反應(yīng)過(guò)程中，通過(guò)引入1∶1的一氧化碳/乙烯混合物保持壓力在52巴不變。8.2小時(shí)后，使反應(yīng)混合物冷卻到室溫并釋壓，終止聚合反應(yīng)。將三元共聚物濾出，用甲醇洗滌并在70℃下干燥。
三元共聚物的產(chǎn)率為24.7克。三元共聚物的LVN(60)為2.0分升/克。聚合反應(yīng)速率為3.1千克三元共聚物/克鈀/時(shí)。
實(shí)施例14基本上按實(shí)施例13一樣制備一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物，只是有以下三點(diǎn)不同a)催化劑溶液含有0.005毫摩爾1，4-二〔(1，3-二(二(2-甲氧基苯基)膦基)-2-丙氧基)甲基〕苯，而不是含有1，3-二〔二(2-甲氧基苯基)膦基〕丙烷;
b)反應(yīng)溫度是80℃，而不是82℃;和c)反應(yīng)時(shí)間是2.7小時(shí)，而不是8.2小時(shí)。
三元共聚物的產(chǎn)量為18.9克。三元共聚物的LVN(60)為3.0分升/克。聚合反應(yīng)速率是7.3千克三元共聚物/克鈀/時(shí)。
實(shí)施例15基本上如同實(shí)施例13一樣，制備一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物，只是有以下三點(diǎn)不同a)催化劑溶液含有0.005毫摩爾1，3-二〔(1，3-二(二(2-甲氧基苯基)膦基)-2-丙氧基)甲基〕苯，而不是含有1，3-二〔二(2-甲氧基苯基)膦基〕丙烷;
b)反應(yīng)溫度是80℃，而不是82℃;和c)反應(yīng)時(shí)間是1.5小時(shí)，而不是8.2小時(shí)。
三元共聚物的產(chǎn)量為8.3克。三元共聚物的LVN(60)為2.0分升/克。聚合反應(yīng)速率是5.8千克三元共聚物/克鈀/時(shí)。
實(shí)施例16基本上如同實(shí)施例13一樣，制備一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物，只是有以下三點(diǎn)不同a)催化劑溶液含有0.005毫摩爾1，5-二〔二(2-甲氧基苯基)膦基〕-2，4-二〔二(2-甲氧基苯基)膦基甲基〕戊烷，而不是含有1，3-二〔二(2-甲氧基苯基)膦基〕丙烷;
b)反應(yīng)溫度是78℃，而不是82℃;和c)反應(yīng)時(shí)間是3.7小時(shí)，而不是8.2小時(shí)。
三元共聚物的產(chǎn)量為14.3克。三元共聚物的LVN(60)為2.0分升/克。聚合反應(yīng)速率是4.1千克三元共聚物/克鈀/時(shí)。
實(shí)施例1-16中，實(shí)施例6、8、10、12和14-16是屬于本發(fā)明的實(shí)施例。在這些實(shí)施例中，使用了含有四膦的本發(fā)明催化劑組合物。實(shí)施例1-5、7、9、11和13屬于本發(fā)明范圍之外，將其列在本專(zhuān)利申請(qǐng)內(nèi)是為了比較。用于實(shí)施例1、3、5、7、9、11和13中的催化劑組合物含有雙膦。用于實(shí)施例2和4的催化劑組合物含有三膦。借助于C-NMR(C核磁共振譜)分析，業(yè)已證實(shí)，實(shí)施例1、2、5、6、9和10制得的一氧化碳/乙烯共聚物和實(shí)施例3、4、7、8和11-16制得的一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物是直鏈結(jié)構(gòu)，其中源自一氧化碳的單元和源自乙烯或丙烯的單元彼此交替排列。
實(shí)施例1和2的結(jié)果相比，后者的反應(yīng)速率和平均分子量均較低;實(shí)施例3和4的結(jié)果相比，兩者的平均分子量相同，后者的反應(yīng)速率較低。這些試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)用三膦代替催化劑組合物中的二膦時(shí)，對(duì)催化劑組合物性能有不良影響。
將實(shí)施例5、7、9、11和13的結(jié)果分別與實(shí)施例6、8、10、12和14-16的結(jié)果相比較，可清楚看出，用本發(fā)明的四膦代替雙膦，對(duì)催化劑組合物的性能具有良好的影響，即同時(shí)提高平均分子量和反應(yīng)速率，或在分子量不變的情況下提高反應(yīng)速率。
權(quán)利要求
1.一類(lèi)催化劑組合物，其特征在于包含有一種Ⅷ族金屬和一種通式為(R1R2P)4R5的四膦，式中R1和R2為相同的或不相同的任意極性基取代烴基，R5為連接四個(gè)磷原子的四價(jià)有機(jī)橋基，并具有在每?jī)蓚€(gè)磷原子之間有至少兩個(gè)碳原子這樣的結(jié)構(gòu)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其特征在于含有作為Ⅷ族金屬的鈀。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑組合物，其特征在于Ⅷ族金屬是以羧酸鹽的形式(例如乙酸鹽)加入催化劑組合物中的。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的催化劑組合物，其特征在于催化劑組合物除含有一種pka低于6的酸的陰離子外，還可以含有一種有機(jī)氧化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化劑組合物，其特征在于含有一種pka低于4的酸的陰離子。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的催化劑組合物，其特征在于含有數(shù)量為每摩爾Ⅷ族金屬1-1000摩爾的pka低于6的酸的陰離子，還可以含有數(shù)量為每摩爾Ⅷ族金屬1-10000摩爾的有機(jī)氧化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的催化劑組合物，其特征在于含有數(shù)量為每摩爾Ⅷ族金屬0.25-25摩爾的四膦。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的催化劑組合物，其特征在于含有一種通式為(R1R2P-CH2-)2CH-Q-CH(-CH2-PR1R2)2的四膦，式中Q為化學(xué)鍵，或?yàn)榫哂凶疃?8個(gè)碳原子的兩價(jià)有機(jī)橋基。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的催化劑組合物，其特征在于Q為通式為-(CH2)n-的基，式中n為整數(shù)，其值在0-14的范圍內(nèi)。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的催化劑組合物，其特征在于Q為通式為-O-Q1-O-的基，式中Q1為含有2～18個(gè)碳原子的二價(jià)烴基橋基。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的催化劑組合物，其特征在于Q為通式為-CH2-Q2-CH2-的橋基，式中Q2為被1-4個(gè)甲基任意取代了的亞苯基。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)所述的催化劑組合物，其特征在于含有一種其中R1和R2為相同的任選極性基取代芳烴基的四膦。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的催化劑組合物，其特征在于含有一種從下列四膦中選出的四膦，這些四膦是1，8-二〔二(2-甲氧基苯基)膦基〕-2，7-二〔二(2-甲氧基苯基)膦基甲基〕辛烷、1，5-二〔二(2-甲氧基苯基)膦基〕-2，4-二〔二(2-甲氧基苯基)膦基甲基〕戊烷、1，4-二〔(1，3-二(二(2-甲氧基苯基)膦基)-2-丙氧基)甲基〕苯、1，3-二〔(1，3-二(二(2-甲氧基苯基)膦基)-2-丙氧基)甲基〕苯和1，3-二〔(1，3-二(二(2-甲氧基苯基)膦基)-2-丙氧基)甲基〕-2，4，6-三甲基苯。
14.一種制備聚合物的方法，其特征在于使一氧化碳和一種或多種烯屬不飽和化合物的混合物與權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)所述的催化劑組合物接觸。
15.一類(lèi)通式為(R1R2P-CH2-)2CH-Q-CH(-CH2-PR1R2)2的四磷，通式中R1和R2為相同的或不相同的任選極性基取代烴基，Q為通式為-(CH2)n-的基，式中的n為整數(shù)，其值在0-14的范圍內(nèi)，式Q為通式為-O-Q1-O-的基，其中Q1為含有2-18個(gè)碳原子的二價(jià)烴基橋基。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述四膦，其特征在于該四膦選自1，8-二〔二(2-甲氧基苯基)膦基〕-2，7-二〔二(2-甲氧基苯基)膦基甲基〕辛烷、1，5-二〔二(2-甲氧基苯基)膦基〕-2，4-二〔二(2-甲氧基苯基)膦基甲基〕戊烷、1，4-二〔(1，3-二(二(2-甲氧基苯基)膦基)-2-丙氧基)甲基〕苯、1，3-二〔(1，3-二(二(2-甲氧基苯基)膦基)-2-丙氧基)甲基〕苯和1，3-二〔(1，3-二(二(2-甲氧基苯基)膦基)-2-丙氧基)甲基〕-2，4，6-三甲基苯。
17.一類(lèi)通式為(X-CH2-)2CH-Q1-O-CH(-CH2-X)2的四鹵化物，式中X為鹵原子，Q1為含有2-18個(gè)碳原子的二價(jià)烴基橋基。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的四鹵化物，其特征在于該四鹵化物選自1，4-二〔(1，3-二溴-2-丙氧基)甲基〕苯、1，3-二〔(1，3-二溴-2-丙氧基)甲基〕苯和1，3-二〔(1，3-二溴-2-丙氧基)甲基〕-2，4，6-三甲基苯。
全文摘要
一類(lèi)包含有一種VIII族金屬和一種通式為(R
文檔編號(hào)C07F9/50GK1048707SQ90104509
公開(kāi)日1991年1月23日 申請(qǐng)日期1990年7月12日 優(yōu)先權(quán)日1989年7月14日
發(fā)明者普·萬(wàn)·王, 約翰尼斯·雅各布斯·凱斯伯, 亞歷山大·威廉·萬(wàn)得馬迪 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司