專利名稱：使用具有環(huán)結(jié)構(gòu)金屬磷酸鹽縮合催化劑的胺催化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在具有環(huán)或無環(huán)結(jié)構(gòu)的金屬磷酸鹽存在下，將氨基化合物縮合制備胺的工藝方法，所說無環(huán)結(jié)構(gòu)在所說工藝中可轉(zhuǎn)換成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明還涉及亞烷基胺產(chǎn)物組合物，該物富有較高級的多亞烷基多胺，諸如三亞乙基四胺(TETA)，四亞乙基五胺(TEPA)和五亞乙基六胺(PEHA)。
已有一大批重要文獻涉及對氨基化合物分子內(nèi)或分子間縮合起作用的各種酸催化劑的應(yīng)用。美國專利US2，073，671和US2，467，205確立了關(guān)于縮合氨基化合物的酸類縮合催化劑應(yīng)用的早期工作。概括言之，US2073671論述了使用相同磷酸鹽催化劑對醇類和胺或氨的分子間縮合進行催化，后來，US2467205對這種胺類分子內(nèi)縮合的論述給與支持。這兩個專利對其他材料作為催化劑使用是不一致的。為說明這點，US 2073671指出“該文獻已論述氧化鋁、氧化釷、鎢的蘭氧化物、二氧化鈦、氧化鉻、鉬的蘭氧化物和氧化鋯用作進行這些反應(yīng)的催化劑，但其效果太低，以至于不能實際應(yīng)用”。
而US2467205描述氣相狀態(tài)下乙二胺(EDA)的自縮合，起始產(chǎn)生乙二胺類，隨后再循環(huán)，最后通過多級縮合反應(yīng)形成哌嗪，繼之進行脫氨，值得推薦的“脫水催化劑”下面稱為“硅膠，二氧化鈦膠，氧化鋁，氧化釷，磷酸硼，磷酸鋁等等”。
US2073671用下面措詞敘述縮合催化劑“一種熱催化劑或接觸物，它含有磷且尤其含有一種或多種磷的含氧酸、它們的酐、它們的聚合物及其鹽，例如正磷酸，偏磷酸，焦磷酸，五氧化二磷，二偏磷酸，三偏磷酸，磷酸伯銨，磷酸仲銨，常規(guī)磷酸銨，偏磷酸銨，焦磷酸仲銨，焦磷酸銨，磷酸鋁，酸式磷酸鋁和上述物質(zhì)的兩種或多種混合物?！倍鳸S2467205描述一種優(yōu)選催化劑，如“堿式磷酸鋁”。
US2454404敘述通過二亞乙基三胺(DETA)蒸氣在固體催化劑，例如活性鋁土、鋁釩土、某些硅酸鋁如高嶺土、以及氧化釷、氧化鈦和氧化鋯上進行反應(yīng)的“亞烷基多胺的催化脫氨”。
US2073671和2467205證明了使用磷酸鋁作為一種生產(chǎn)脂族胺類的縮合催化劑的一般經(jīng)驗，而US2454404和2467205考慮用于胺類脫氨的其他固態(tài)催化劑，以生產(chǎn)雜環(huán)的無環(huán)胺。影響環(huán)化的脫氨作用一般發(fā)生的反應(yīng)條件比那些用于形成無環(huán)分子的反應(yīng)條件更嚴(yán)格，所有其他因素是類似的。
US4540822，4584406和4588842描述運用ⅣB族金屬氧化物作為實現(xiàn)氨基化合物與鏈烷醇胺縮合的磷催化劑載體。
US4683335描述使用沉積在二氧化鈦上的磷鎢酸、磷鉬酸或其混合物作為縮合胺和鏈烷醇胺的催化劑，以形成多亞烷基多胺。
US4314083、4316840、4362886和4394524公開了使用某些金屬硫酸鹽作為縮合鏈烷醇胺和氨基化合物的有效催化劑。就催化效能而言，在硫的化合物之間沒有差異。硫酸和任何金屬硫酸鹽一樣好，而所有金屬硫酸鹽被作為等效物對待。在US4314083中第8欄記載硫酸硼對乙二胺(EDA)“在低級水平時具有極高的選擇性?！钡?，已知選擇性一般隨供料中的EDA相對于MEA(單乙醇胺)的增加而提高。該專利中公開的唯一特殊金屬硫酸鹽是硫酸銻、硫酸鈹、硫酸鐵和硫酸鋁。
在制備亞烷基胺的典型情況下，形成帶有其他亞烷基胺包括多亞烷基多胺和環(huán)狀亞烷基多胺變種的混合物。當(dāng)該方法的目的是產(chǎn)生不管是無環(huán)還是環(huán)狀多亞烷基多胺時，上述情況同樣適用，在該方法中也形成氨基化合物的變種。每個環(huán)和無環(huán)亞烷基多胺可從混合物中離析出來。
酸催化縮合反應(yīng)，包括在酸催化劑存在時鏈烷醇胺與氨基化合物的反應(yīng)，被認(rèn)為是通過酸催化劑與鏈烷醇胺表面游離羥基的酯化機理和/或在酸催化劑參加下將鏈烷醇胺質(zhì)子化，隨后通過失水和酯或水合物的胺縮合來進行的，視情況而定，以形成亞烷基胺。主要涉及環(huán)狀多亞烷基多胺(雜環(huán)多胺)，但不一定局限于上述酸縮合反應(yīng)的舉例性現(xiàn)有技術(shù)是US2937176，2977363，2977364，2985658，3056788，3231573，3167555，3242183，3297701，3172891，3369019，3342820，3956329，4017494，4092316，4182864，4405784和4514567;EPO 069322，0111928和0158319;DD206896;JP公開51-141895以及FR1381243。雖然早期專利文獻已很好描述了這一效果，但沒有說明其原因(見上述US2467205)，然而從US4036881最初公開中得知，使用酸催化反應(yīng)形成無環(huán)的亞烷基多胺，尤其是無環(huán)多亞烷基多胺作為主要產(chǎn)物的技術(shù)進展。酸催化劑是磷化合物，并且反應(yīng)是在液相中進行。如上面US2073671和US2467205所述，早就確定了這種催化劑的趨向。這種方法的改進包括向反應(yīng)添加氨，例如參見US4394524和4463193所述，通過與氨反應(yīng)，使鏈烷醇胺如MEA就地向亞烷基胺如EDA轉(zhuǎn)化，且按US4036881的方法，EDA就地與MEA反應(yīng)生成亞烷基胺。
制備亞烷基胺所用酸催化劑的現(xiàn)有技術(shù)概要列于下面表1。
表1引文 催化劑類型 反應(yīng)物US 2467205 硅膠，二氧化鈦膠，氧 在固定床催化劑上化鋁，氧化釷，磷酸鋁。
EDA的氣相縮合，優(yōu)選催化劑是堿式磷酸 隨少數(shù)最初幾次循環(huán)鋁。
由多亞乙基多胺發(fā)生多級工藝演變。
US 4036881 含磷物質(zhì)選自下列物組 鏈烷醇胺和亞烷基胺酸式金屬磷酸鹽，磷酸 在液相中反應(yīng)化合物及其酐，含磷酸化合物及其酐，烷基或芳基磷酸酯，烷基或芳基亞磷酸酯，烷基或芳基取代的亞磷酸和磷酸，其中上述烷基基團具有1至約8個碳原子，而上述芳基基團具有6至約20個碳原子，磷酸一堿金屬鹽，上述物質(zhì)的硫代類似物，以及上述物質(zhì)的混合物。
U.S.4044053 含磷物質(zhì)，它選自由下列 鏈烷多元醇和亞烷物質(zhì)組成的組酸式金屬 基胺在液相中反應(yīng)。
磷酸鹽，磷酸化合物及它們的酐，亞磷酸化合物及它們的酐，烷基或芳基磷酸酯，烷基或芳基亞磷酸酯，烷基或芳基取代的亞磷酸和磷酸，其中上述烷基基團具有1至約8個碳原子，而上述芳基基團具有6至約20個碳原子，磷酸一堿金屬鹽及上述物質(zhì)的混合物。
U.S.4314083 含氮的鹽或含硫物質(zhì)或相 鏈烷醇胺與一種亞應(yīng)酸。
烷基胺在液相中反應(yīng)。
U.S.4316840 金屬硝酸鹽和硫酸鹽，包 轉(zhuǎn)化直鏈多胺。
括硫酸鋯。
U.S.4316841 磷酸鹽，最好是磷酸硼。
轉(zhuǎn)化直鏈多胺。
U.S.4324917 含磷陽離子交換樹脂。
鏈烷醇胺與一種亞烷基胺在液相中反應(yīng)。
U.S.4362886 含砷、銻或鉍的化合物。
鏈烷醇胺與一種亞特別提到硫酸銻。
烷基胺在液相中反應(yīng)。
U.S.4399308 路易斯酸鹵化物 鏈烷醇胺與一種亞烷基胺在液相中反應(yīng)。
U.S.4394524 含磷物質(zhì)或含硫物質(zhì)的鹽， 氨、鏈烷醇胺與一或相應(yīng)酸 種亞烷基胺在液相中反應(yīng)。
U.S.4448997 氧化鋁與磷酸反應(yīng)，添加 EDA與MEA。
氫氧化銨。
U.S.4463193 ⅢB族金屬酸式磷酸鹽。
氨、鏈烷醇胺和一種亞烷基胺。
U.S.4503253 載體上的磷酸。
氨、鏈烷醇胺和一種亞烷基胺。
U.S.4521600 選擇磷酸氫鹽和焦磷酸鹽。
鏈烷醇胺和一種亞烷基胺。
U.S.4524143 浸漬在硅酸鋯載體上的磷 鏈烷醇胺和一種亞烷基胺。
U.S.4540822 沉積在ⅣB族金屬氧化物 鏈烷醇胺和一種亞載體上的磷化合物。
烷基胺，用含氧的氣體再生催化劑。
U.S.4547591 單用二氧化硅一氧化鋁或 一種亞乙基胺和一與一種酸性磷助催化劑結(jié) 種鏈烷醇胺;亞乙合。
基胺類;或氨和一種鏈烷醇胺。
U.S.4550209 一種有機磷酸或一種其酯 EDA和MEA。
與一種四價鋯化合物反應(yīng)生成的一種嵌入催化活性的四價鋯聚合產(chǎn)物。
U.S.4552961 磷酰胺化合物。
亞烷基胺和鏈烷醇胺和/或亞烷基二醇。
U.S.4555582 化學(xué)鍵合到硅酸鋯載體上 MEA和EDA。
的磷。
U.S.4560798 稀土金屬或鍶的酸式磷酸 MEA。
鹽。
U.S.4578517 酸式ⅢB族金屬磷酸鹽。
氨或P-/S-胺和鏈烷醇胺。
U.S.4578518 含熱活化的煅燒的粒狀二 MEA和EDA。
氧化鈦的三磷酸鈦?！啊褂玫亩趸伿恰J鈦礦。”(第九欄，18-19行)。
U.S.4578519 熱活化的煅燒的粒狀二氧 MEA和EDA隨化鈦與聚磷酸衍生的化學(xué) DETA的任意再鍵化的磷。
循環(huán)。
U.S.4584405 活性碳，任選處理以結(jié)合 MEA和EDA。
磷?；钚蕴伎梢匀芜x，用強無機酸洗滌，以除去雜質(zhì)，隨后用水沖洗。接著任選處理。
U.S.4584406 粒狀ⅣB族金屬氧化物 MEA和EDA。
與自磷酰氯或溴化物衍生的化學(xué)鍵化的磷。
U.S.4588842 熱活化的粒狀ⅣB族金 MEA和EDA。
屬氧化物與化學(xué)鍵化的磷。
U.S.4605770 ⅡA或ⅢB族金屬酸式磷 液相中的鏈烷醇胺酸鹽。
和一種亞烷基胺。
U.S.4609761 熱活化的粒狀二氧化鈦結(jié) MEA和EDA。
合化學(xué)鍵合磷。
U.S.4612397 熱活化的粒狀二氧化鈦結(jié) MEA和EDA。
合化學(xué)鍵合磷。
U.S.4617418 酸催化劑，提到“硫酸 在“氣相狀態(tài)”下鈹”。
的氨、鏈烷醇胺和亞烷基胺。
日本專利申請 各種磷和金屬磷酸鹽，包 氨、鏈烷醇胺和亞1983-185， 括ⅣB族金屬磷酸鹽。
乙基胺，氨與鏈烷871，公開 醇胺的摩爾比大于1985-78945 11。
U.S.4683335 磷鎢酸、磷鉬酸或混合物 要求MEA和EDA沉積在二氧化鈦上。實施 反應(yīng)，但提到EDA例2-7表示51、60 和DETA的自縮和120m2/gm的二合。
氧化鈦表面積。
日本專利申請 ⅣB族金屬氧化物結(jié)合 氨和MEA。
1985-078391， 鍵合磷公開1986-236752日本專利申請 ⅣB族金屬氧化物結(jié)合 氨和MEA。
1985-078392， 鍵合磷公開1986-236753U.S.4698427 具有磷的二氧化鈦，在形 二乙醇胺和/或在成磷酸鹽結(jié)合時，磷熱化 EDA中的羥乙基學(xué)結(jié)合到二氧化鈦表面。
二亞乙基三胺。
U.S.4806517 粒狀ⅣB族金屬氧化物 MEA和EDA。
與熱化學(xué)鍵連到其表面上的磷。
近年來市場對高多亞烷基多胺，諸如TETA，TEPA和PEHA的需求日漸增大。這些高多亞烷基多胺所需要的是帶有DETA的聯(lián)產(chǎn)物。為了滿足目前需要，從價格觀點出發(fā)，所希望的是通過稍微改進由MEA和EDA或其他合適的起始原料，諸如DETA和AEEA的反應(yīng)生產(chǎn)DETA的工業(yè)化過程，以生產(chǎn)作為主要產(chǎn)物的TETA，TEPA和PEHA。
所希望的是，可連續(xù)制備組合物，這些組合物是通過MEA和EDA或其他合適的原料，如DETA和AEEA，在工業(yè)條件下于固定床催化劑上反應(yīng)形成的，產(chǎn)物富TETA，TEPA和PEHA，而且在PIP和其他環(huán)結(jié)構(gòu)中并不歧化很多。
若有一種方法將十分有利，該方法提高其生產(chǎn)所需的高多亞烷基多胺產(chǎn)物，例如TETA，TEPA和PEHA的能力，而不產(chǎn)生大量環(huán)亞烷基多胺產(chǎn)物。另外，也希望有一種具有原料靈活性的方法，該方法提供控制同類物分布，控制高多亞烷基多胺產(chǎn)物的直鏈對環(huán)狀的選擇性和直鏈對支鏈選擇性的能力。按照本文所用，同類物分布涉及含相同數(shù)目氮原子但不一定有相同分子量結(jié)構(gòu)的多亞烷基多胺。
通過本發(fā)明可提供上述優(yōu)點。
本發(fā)明一般涉及一種制胺的工藝方法，包括在具有環(huán)或無環(huán)結(jié)構(gòu)的金屬磷酸鹽縮合催化劑存在下，縮合一種氨基化合物，所說無環(huán)結(jié)構(gòu)在所說方法過程中可轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)狀結(jié)構(gòu)。本文所用金屬磷酸鹽縮合催化劑含有足夠富余的鍵連羥基基團或其他基團，這些基團通過失水或其他化學(xué)等效物如氫氧化銨提供形成催化劑的可能性。
進而言之，本發(fā)明涉及一種以下列方式的制胺方法(1)將一種氨基化合物進行分子內(nèi)縮合成一種低分子量的胺，或(2)使用具有環(huán)或無環(huán)結(jié)構(gòu)的某些金屬磷酸鹽在該方法中作催化劑，所說無環(huán)結(jié)構(gòu)在所說方法中可轉(zhuǎn)化為環(huán)結(jié)構(gòu)，使一種氨基化合物與一種或多種其他氨基化合物或一種含醇式羥基的化合物進行縮合。優(yōu)選的方法包括使用磷酸二氫鈉，焦磷酸二氫二鈉或三偏磷酸鈉作縮合催化劑進行縮合反應(yīng)，制備亞烷基多胺和最需要的高多亞烷基多胺。
本發(fā)明還涉及連續(xù)生產(chǎn)的亞烷基多胺產(chǎn)物組合物，以100份重量的組合物為基計并且除任何水分和/或存在的氨之外，組合物包括a)大于約3.0%重量的TETA和TEPA結(jié)合物，b)大于約0.1%重量的TEPA，c)大于約3.0%重量的TETA，d)小于約90.0%重量的DETA和/或EDA，e)小于約90.0%重量的MEA和/或AEEA，f)小于約12.5%重量的PIP和AEP結(jié)合物，g)小于約15.0%重量的其他多亞烷基多胺，h)TEA+TAEA對PIP+AEP+PEEDA+DAEP+DEP的重量比大于約0.5，i)TEPA+AETAEA對PIP+AEP+PEEDA+DAEP+DPE+AEPEEDA+異AEPEEDA+AEDAEP+AEDPE+BPEA的重量比大于約0.5，j)TETA對TAEA的重量比大于約2.0，和k)TEPA對AETAEA的重量比大于約2.0。
按照本文所用，術(shù)語“氨基化合物”包括氨和任何鍵合活性氫的氮化合物。也按照本文所用，術(shù)語“氧化物”包括氧化物，氫氧化物和/或其混合物。
對本發(fā)明來說，按照化學(xué)元素周期表，CAS版本，化學(xué)和物理手冊(67th Ed.，1986-87)內(nèi)涉及的部分來確定化學(xué)元素。另外，對本發(fā)明來說，ⅢB族金屬氧化物包括鑭系和錒系元素。
對于各種應(yīng)用，包括燃油添加劑，腐蝕抑制劑，織物軟化劑，殺菌劑和其他劑，高多亞烷基多胺諸如TETA、TEPA和PEHA是十分有用的商品。如上所述，缺乏一種工業(yè)化生產(chǎn)過程來提高尤其作為主產(chǎn)物TETA、TEPA和PEHA的產(chǎn)量。因此，需要有大量生產(chǎn)TETA、TEPA和PEHA的工業(yè)生產(chǎn)能力，然而這些正是本發(fā)明的方向。本發(fā)明的方法提供MEA和DETA或其他合適原料，諸如EDA和AEEA來進行反應(yīng)，以連續(xù)方式生產(chǎn)一種反應(yīng)產(chǎn)物混合物，本文稱作“亞烷基胺產(chǎn)物組合物”，該物中TETA、TEPA和PETA是反應(yīng)的主產(chǎn)物。
就其以能適合在工業(yè)化生產(chǎn)過程中，尤其是連續(xù)生產(chǎn)過程中使用的方式實現(xiàn)制備高濃度的TETA、TEPA和PEHA，用以制備亞烷基胺來說，本發(fā)明的方法與眾不同。尤其是本發(fā)明的方法能以較高產(chǎn)量生產(chǎn)TETA、TEPA和PEHA，而不產(chǎn)生大量的環(huán)多亞烷基多胺產(chǎn)物。本發(fā)明的方法提供原料的靈活性，由此容有控制同類物分布的能力，以及控制高多亞烷基多胺產(chǎn)物的直鏈對環(huán)鏈和直鏈對支鏈選擇性的能力。
如上所述，本發(fā)明涉及一種制備胺的方法，包括在具有環(huán)狀或無環(huán)結(jié)構(gòu)金屬磷酸鹽縮合催化劑存在下縮合一種氨基化合物，所說無環(huán)結(jié)構(gòu)在所說方法中可轉(zhuǎn)化為環(huán)結(jié)構(gòu)。
也如上所述，本發(fā)明涉及連續(xù)生產(chǎn)的亞烷基胺產(chǎn)物組合物，除了存在的任何水和/或氨之外以該組合物的100份重量計，組合物包括a)大于約3.0%重量的TETA和TEPA結(jié)合物，b)大于約0.1%重量的TEPA，c)大于約3.0%重量的TETA，d)小于約90.0%重量的DETA和/或EDA，e)小于約90.0%重量的MEA和/或AEEA，f)小于約12.5%重量的PIP和AEP結(jié)合物，g)小于約15.0%重量的其他多亞烷基多胺，h)TETA+TAEA對PIP+AEP+PEEDA+DAEP+DPE的重量比大于約0.5。
i)TEPA+AETAEA對PIP+AEP+PEEDA+DAEP+DPE+AEPEEDA+異AEPEEDA+AEDAEP+AEDPE+BPEA的重量比大于約0.5，j)TETA對TAEA的重量比大約2.0，和k)TEPA對AETAEA的重量比大于約2.0。
本發(fā)明的亞烷基胺產(chǎn)物組合物可經(jīng)受常規(guī)分離工藝，以回收該組合物中的各個成分。上述工藝在本領(lǐng)域是熟知的，例如包括蒸餾。
本發(fā)明考慮到利用下列方式的催化縮合(1)氨基化合物分子內(nèi)縮合成具有低分子量的胺，以及(2)一種氨基化合物與一種或多種其他氨基化合物或一種含醇式羥基的化合物縮合，成為具有比反應(yīng)物低、相同或高的分子量的胺，該反應(yīng)在具有環(huán)或在該方法中能轉(zhuǎn)換成環(huán)的無環(huán)結(jié)構(gòu)金屬磷酸鹽存在下進行的。包括在本發(fā)明范圍內(nèi)的金屬磷酸鹽縮合催化劑可以是環(huán)或環(huán)和無環(huán)的混合物，并且含下面通式結(jié)構(gòu)單元
其中M為可同或不同，而且基本上不溶解的陽離子;X是可同或不同且是氧、氮或硫;y是約1～20或更大的數(shù)值。優(yōu)選的金屬磷酸鹽縮合催化劑具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)和離子特性和/或離子交換能力。
雖然不需要一定的任何專門理論，但可以認(rèn)為，包括在本發(fā)明范圍內(nèi)的具有環(huán)結(jié)構(gòu)并具有離子特性和/或離子交換能力的金屬磷酸鹽，呈現(xiàn)出所需要的催化活性并提供所需要的產(chǎn)物選擇性。雖然反應(yīng)混合物開始可以包括除掉具有環(huán)結(jié)構(gòu)并具有離子特性和/或離子交換能力的金屬磷酸鹽以外的一種或多種金屬磷酸鹽，但可以認(rèn)為上述具有環(huán)結(jié)構(gòu)并具有離子特性和/或離子交換能力(它是在反應(yīng)中形成的)的金屬磷酸鹽為提供所需的催化活性和產(chǎn)物選擇性是所需要的。在上述情況下，催化劑的制備條件或反應(yīng)條件應(yīng)考慮到形成具有環(huán)結(jié)構(gòu)和離子特性和/或離子交換能力的金屬磷酸鹽。具有環(huán)結(jié)構(gòu)和離子特性和/或離子交換能力的金屬磷酸鹽與不具有環(huán)結(jié)構(gòu)和離子特性和/或離子交換能力的金屬磷酸鹽的混合物，被認(rèn)為顯示出所需的催化活性并提供所需的產(chǎn)物選擇性。
按照本發(fā)明，金屬磷酸鹽縮合催化劑具有環(huán)結(jié)構(gòu)或無環(huán)結(jié)構(gòu)，這種無環(huán)結(jié)構(gòu)在該方法中能夠轉(zhuǎn)化成環(huán)結(jié)構(gòu)。例如，金屬磷酸鹽縮合催化劑可以包括金屬正磷酸鹽(PO-34)，金屬焦磷酸鹽(P2O-47)，金屬多磷酸鹽〔包括三聚磷酸鹽(P3O-510)、四聚磷酸鹽(P4O-613)、五聚磷酸鹽(P5O-716)和更高的聚磷酸鹽〕，金屬偏磷酸鹽〔包括三偏磷酸鹽(P3O-39)、四偏磷酸鹽(P4O-412)和其他更低或更高偏磷酸鹽〕及金屬過磷酸鹽(相應(yīng)于偏磷酸鹽結(jié)構(gòu)含更多P2O5的縮聚磷酸鹽。按照本發(fā)明，上述相應(yīng)的金屬偏亞膦酸鹽，金屬磷酰胺鹽以及金屬氨基和亞氨基磷酸鹽可以用作縮合催化劑。能結(jié)合成金屬磷酸鹽縮合催化劑的合適金屬包括例如ⅠA族金屬、ⅡA族金屬、ⅢB族金屬、ⅣB族金屬、ⅤB族金屬、ⅥB族金屬、ⅦB族金屬、Ⅷ族金屬、ⅠB族金屬、ⅡB族金屬、ⅢA族金屬、ⅣA族金屬、ⅤA族金屬、ⅥA族金屬及其混合物。
作為舉例性的可以在本發(fā)明中使用的金屬正磷酸鹽催化劑包括例如NaH2PO4、KH2PO4、RbH2PO4、LiH2PO4、MgHPO4、CaHPO4、YPO4、CePO4、LaPO4、ThPO4、MnPO4、FePO4、BPO4、AlPO4、BiPO4、Mg(H2PO4)2、Ba(H2PO4)2、Mg(NH4)2PO4、Ca(H2PO4)2、La(H2PO4)3等等。作為舉例性的可以在本發(fā)明中使用的金屬焦磷酸鹽催化劑包括例如Na2H2P2O7、K2H2P2O7、Ca2P2O7、Mg2P2O7、KMnP2O7、AgMnP2O7、BaMnP2O7、NaMnP2O7、KCrP2O7、NaCrP2O7、Na4P2O7、K4P2O7、Na3HP2O7、NaH3P2O7、SiP2O7、ZrP2O7、Na6Fe2(P2O7)3、Na8Fe4(P2O7)5、Na6Cu(P2O7)2、Na32Cu14(P2O7)15、Na4Cu18(P2O7)5、Na2(NH4)2P2O7、Ca(NH4)2P2O7、MgH2P2O7、Mg(NH4)2P2O7等等。作為舉例性的可以在本發(fā)明中使用的金屬多磷酸鹽催化劑包括例如NaSr2P3O10、NaCa2P3O10、NaNi2P3O10、Na5P3O10、K5P3O10、Na3MgP3O10、Na3CuP3O10、Cu5(P3O10)2、Na3ZnP3O10、Na3CdP3O10、Na6Pb(P3O10)2、Na3CoP3O10、K3CoP3O10、Na3NiP3O10、K2(NH4)3P3O10、Ca(NH4)2P3O10、La(NH4)2P3O10、NaMgH2P3O10等等。作為舉例性的可以在本發(fā)明中使用的金屬偏磷酸鹽催化劑包括例如Na3P3O9、K3P3O9、Ag3P3O9、Na4P4O12、K4P4O12、Na2HP3O9、Na4Mg(P3O9)2、NaSrP3O9、NaCaP3O9、NaBaP3O9、KBaP3O9、Ca3(P3O9)2、Ba(P3O9)2、Na2Ni2(P3O9)2、Na4Ni(P3O9)2、Na4Co(P3O9)2、Na4Cd(P3O9)2等等。作為舉例性的可以在本發(fā)明中使用的金屬超磷酸鹽催化劑包括例如CaP4O11、Ca2P6O17、Na8P10O29、Na6P8O23、Na2CaP6O17、Na2P4O11、NaBaP7O18、Na2P8O21、K4P6O17等等。本文使用的無環(huán)結(jié)構(gòu)的金屬磷酸鹽縮合催化劑在反應(yīng)條件下應(yīng)當(dāng)能轉(zhuǎn)化成環(huán)結(jié)構(gòu)。用于本發(fā)明的優(yōu)選金屬磷酸鹽縮合催化劑包括ⅠA族金屬偏磷酸鹽、ⅠA族金屬二氫正磷酸鹽和ⅠA族金屬二氫焦磷酸鹽，最好是Na3P3O9、NaH2PO4和Na2H2P2O7。其他有環(huán)結(jié)構(gòu)或無環(huán)結(jié)構(gòu)(在過程中它能轉(zhuǎn)變成環(huán)結(jié)構(gòu))的包括在本發(fā)明范圍內(nèi)的其他合適金屬磷酸鹽縮合催化劑被Van Wazer，J.R.，Phosphorus and Its Compound，Vol.1(Interscience Publishers，Inc.，New York(1958))所描述。
如上所述，無環(huán)結(jié)構(gòu)的金屬磷酸鹽縮合催化劑是適合在本發(fā)明中使用的，所提供的無環(huán)結(jié)在反應(yīng)期間轉(zhuǎn)變成環(huán)結(jié)構(gòu)。適合本發(fā)明方法使用的催化劑包括有環(huán)結(jié)構(gòu)的金屬磷酸鹽，無環(huán)結(jié)構(gòu)(在反應(yīng)期間它轉(zhuǎn)變成環(huán)結(jié)構(gòu))的金屬磷酸鹽及有環(huán)結(jié)構(gòu)的金屬磷酸鹽與無環(huán)結(jié)構(gòu)(在反應(yīng)期間它可以或不可以轉(zhuǎn)變成環(huán)結(jié)構(gòu))的金屬磷酸鹽的混合物。應(yīng)當(dāng)認(rèn)識到，金屬磷酸鹽的任何組合都可以在本發(fā)明的方法中使用，只要在反應(yīng)期間存在至少一種環(huán)結(jié)構(gòu)的金屬磷酸鹽。還應(yīng)當(dāng)認(rèn)識到，有環(huán)結(jié)構(gòu)的金屬磷酸鹽能夠在反應(yīng)條件下從無環(huán)結(jié)構(gòu)和/或環(huán)結(jié)構(gòu)的金屬磷酸鹽的任何組合中或其他反應(yīng)物在該方法中形成。
可以通過該技術(shù)中公知的傳統(tǒng)方法制備金屬磷酸鹽縮合催化劑。鈉被認(rèn)為是陽離子小組中之一的金屬，它能在六元環(huán)偏磷酸鹽的熔化溫度(約625℃)下有效地穩(wěn)定這種六元環(huán)的偏磷酸鹽，而不分解成鏈狀和/或其他包括混合物的磷酸鹽。環(huán)和無環(huán)金屬磷酸鹽結(jié)構(gòu)的形成看來似乎取決于陽離子尺寸、陽離子和陰離子的配位數(shù)或金屬一氫鍵的共價性質(zhì)。
本發(fā)明金屬磷酸鹽催化劑的活性水平至少象在胺縮合中就其自身成為催化劑那樣的活性，例如是以等效物為基準(zhǔn)的磷酸。優(yōu)選載體上金屬磷酸鹽縮合催化劑應(yīng)具有的表面積為大約70m2/gm至高到約260m2/gm或更大，取決于下面需要使用的那種金屬氧化物。氧化鈦情況下，表面積應(yīng)大于140～約260m2/gm，較佳為大于約160～260m2/gm，要按照單點N2方法來決定。在氧化鋯情況下，表面積應(yīng)大于約70～150m2/gm，較佳為大于約90～135m2/gm，應(yīng)按單點N2方法來決定。應(yīng)當(dāng)理解，與金屬磷酸鹽結(jié)合使用的下述金屬氧化物和下述的性能緩和劑可影響金屬磷酸鹽縮合催化劑的表面積。雖然前述的表面積可以優(yōu)選，但對本發(fā)明來說，金屬磷酸鹽縮合催化劑的表面積應(yīng)當(dāng)是充分有助于產(chǎn)物選擇性、催化劑活性和/或催化劑的機械或空間強度。
在本發(fā)明中有效的金屬磷酸鹽縮合催化劑可以與一種或多種金屬氧化物結(jié)合。優(yōu)選的金屬氧化物是兩性的或弱酸性的或弱堿性的。作為舉例性的可以與金屬磷酸鹽縮合催化劑結(jié)合使用的上述金屬氧化物包括例如下列一種或多種金屬氧化物ⅠA族金屬氧化物、ⅡA族金屬氧化物、ⅢB族金屬氧化物(包括鑭系元素和錒系元素)、ⅤB族金屬氧化物、ⅥB族金屬氧化物、ⅦB族金屬氧化物、Ⅷ族金屬氧化物、ⅠB族金屬氧化物、ⅡB族金屬氧化物、ⅢA族金屬氧化物、ⅣA族金屬氧化物、ⅤA族金屬氧化物、ⅥA族金屬氧化物和ⅣB族金屬氧化物或其混合物。優(yōu)選的可以與金屬磷酸鹽縮合催化劑結(jié)合使用的金屬氧化物包括例如一種或多種下列金屬的氧化物鈹、鈧、釔、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鎢、鐵、鈷、鋅、銀、鋁、鎵、銦、硅、鍺、錫、鉛、砷、銻和鉍。
ⅣA和ⅣB族金屬氧化物，例如二氧化硅、二氧化鈦和二氧化鋯被優(yōu)先使用于本發(fā)明。對于混合金屬氧化物來說，其中至少一種金屬是鈦，適合與鈦結(jié)合的金屬可以包括例如下列一種或多種金屬ⅢB族金屬，例如鈧、釔和鑭(包括鑭系元素);ⅤB族金屬，例如鈮和鉭;ⅥB族金屬，例如鉻、鉬和鎢;Ⅷ族金屬，例如鐵、鈷和鎳;ⅡB族金屬，例如鋅和鎘;ⅢA族金屬，例如硼、鋁、鎵和銦;ⅣA族金屬，例如硅、鍺、錫和鉛;ⅤA族金屬，例如砷，銻和鉍以及ⅣB族金屬，例如鋯和鉿。對于混合金屬來說，其中至少一種金屬是鋯，適合與鋯結(jié)合的金屬可以包括例如下列一種或多種金屬ⅣA族金屬，例如硅、鍺、錫和鉛;ⅤB族金屬，例如鈮和鉭;以及ⅥB族金屬，例如鉻、鉬和鎢。這些金屬氧化物的優(yōu)點是，它們顯示出比金屬磷酸鹽組分自身高的機械強度，并且能有助于產(chǎn)物選擇性和催化劑活性。
作為舉例性的可以與金屬磷酸鹽結(jié)合使用的混合金屬氧化物包括例如TiO2-SiO2，TiO2-Al2O3，TiO2-CdO，TiO2-Bi2O3，TiO2-Sb2O5，TiO2-SnO2，TiO2-ZrO2，TiO2-BeO，TiO2-MgO，TiO2-CaO，TiO2-SrO，TiO2-ZnO，TiO2-Ga2O3，TiO2-Y2O3，TiO2-La2O3，TiO2-MoO3，TiO2-Mn2O3，TiO2-Fe2O3，TiO2-Co3O4，TiO2-WO3，TiO2-V2O5，TiO2-Cr2O3，TiO2-ThO2，TiO2-Na2O，TiO2-BaO，TiO2-CaO，TiO2-HfO2，TiO2-Li2O，TiO2-Nb2O5，TiO2-Ta2O5，TiO2-Gd2O3，TiO2-Lu2O3，TiO2-Yb2O3，TiO2-CeO2，TiO2-Sc2O3，TiO2-PbO，TiO2-NiO，TiO2-CuO，TiO2-CoO，TiO2-B2O3，ZrO2-SiO2，ZrO2-Al2O3，ZrO2-SnO，ZrO2-PbO，ZrO2-Nb2O5，ZrO2-Ta2O5，ZrO2-Cr2O3，ZrO2-MoO3，ZrO2-WO3，ZrO2-TiO2，ZrO2-HfO2，TiO2-SiO2-Al2O3，TiO2-SiO2-ZnO，TiO2-SiO2-ZrO2，TiO2-SiO2-CuO，TiO2-SiO2-MgO，TiO2-SiO2-Fe2O3，TiO2-SiO2-B2O3，TiO2-SiO2-WO3，TiO2-SiO2-Na2O，TiO2-SiO2-MgO，TiO2-SiO2-La2O3，TiO2-SiO2-Nb2O5，TiO2-SiO2-Mn2O3，TiO2-SiO2-Co3O4，TiO2-SiO2-NiO，TiO2-SiO2-PbO，TiO2-SiO2-Bi2O3，TiO2-Al2O3-ZnO，TiO2-Al2O3-ZrO2，TiO2-Al2O3-Fe2O3，TiO2-Al2O3-WO3，TiO2-Al2O3-La2O3，TiO2-Al2O3-Co3O4，ZrO2-SiO2-Al2O3，ZrO2-SiO2-SnO，ZrO2-SiO2-Nb2O5，ZrO2-SiO2-WO3，ZrO2-SiO2-TiO2，ZrO2-SiO2-MoO3，ZrO2-SiO2-HfO2，ZrO2-SiO2-Ta2O5，ZrO2-Al2O3-SiO2，ZrO2-Al2O3-PbO，ZrO2-Al2O3-Nb2O5，ZrO2-Al2O3-WO3，ZrO2-Al2O3-TiO2，ZrO2-Al2O3-MoO3，ZrO2-HfO2-Al2O3，ZrO2-HfO2-TiO2等等。其他合適的包括在本發(fā)明范圍內(nèi)的混合金屬氧化物催化劑Tanabe等人在Bulletin of the Chemical Society of Japan，Vol.47(5)，pp.1064-1066(1974)中已有描述。
本文所需要的可以與金屬磷酸鹽催化劑使用的金屬氧化物有助于產(chǎn)物選擇性和/或反應(yīng)催化活性和/或催化劑穩(wěn)定性。催化劑結(jié)構(gòu)可以包含從約0到約90%重量或更多的金屬氧化物，較佳是從約0到約75%重量的金屬氧化物，更佳的是從約0到約50%重量的金屬氧化物，其余的是金屬磷酸鹽催化劑重量。對于含鈦的混和金屬氧化物而言，高濃度的鈦可提供十分希望的產(chǎn)物選擇性，包括高多亞烷基多胺產(chǎn)物的無環(huán)對環(huán)狀的選擇性和直鏈對支鏈的選擇性。如下所述，本發(fā)明的金屬磷酸鹽縮合催化劑也可含有載體，結(jié)合劑或起穩(wěn)定作用或者相反在制備催化劑時起輔助作用的其他添加劑。
雖然本發(fā)明的金屬磷酸鹽縮合催化劑提供充分影響縮合反應(yīng)的活性，但通過使用催化劑緩和劑(下面稱作“性能緩和劑”)來處理催化劑，則能有利于反應(yīng)物的某些結(jié)合和/或產(chǎn)物的形成。催化劑緩和劑廣泛用來控制某些產(chǎn)物的大范圍選擇性;并且使催化劑可抑制形成大范圍反應(yīng)產(chǎn)物的傾向。合適的物質(zhì)范圍在反應(yīng)產(chǎn)物種類方面可影響本發(fā)明的金屬磷酸鹽縮合催化劑。性能緩和劑可為任何物質(zhì)，該物質(zhì)影響金屬磷酸鹽縮合催化劑選擇產(chǎn)物或者改變?nèi)魏我环N或多種反應(yīng)產(chǎn)物的比例，金屬磷酸鹽縮合催化劑在類似的制備條件下形成。另外，為了有助于產(chǎn)物選擇性，性能緩和劑可是任何這樣的物質(zhì)，該物質(zhì)有助于催化活性和/或催化劑穩(wěn)定性(機械或空間強度)。
性能緩和劑的一個例證是一種無機酸或一種無機酸衍生的化合物。適宜用作性能緩和劑的是一種或多種磷酸或磷酸鹽，氟化氫，氫氟酸或氟化物鹽，硫酸或硫酸鹽等等。緩和劑也可是磷酸的有機酯或磷酸鹽，氟化氫有機復(fù)合物，氫氟酸有機復(fù)合物或氟化物鹽的有機復(fù)合物，硫酸有機酯或硫酸鹽等等。合適的磷酸鹽包括磷酸二氫鈉，磷酸氫二鈉和磷酸鈉等等。其他舉例性的性能緩和劑包括上述所需的金屬氧化物，該金屬氧化物可與金屬磷酸鹽縮合催化劑結(jié)合使用，也可與具有環(huán)或無環(huán)結(jié)構(gòu)的金屬磷酸鹽結(jié)合使用。這些金屬磷酸鹽的某些性能緩和劑作為本發(fā)明中使用的催化劑也有效。
按照本發(fā)明，上述所需的、能與金屬磷酸鹽催化劑結(jié)合使用的金屬氧化物也可用作性能緩和劑。金屬氧化物有助于產(chǎn)物選擇性，催化活性和/或催化劑穩(wěn)定性(機械強度)。
如上所述，可按照本發(fā)明使用的其他性能緩和劑可包括具有環(huán)或無環(huán)結(jié)構(gòu)的金屬磷酸鹽催化劑。上述相應(yīng)的金屬偏亞膦酸鹽，金屬磷酰胺鹽，金屬氨基和亞氨基磷酸鹽也可按照本發(fā)明作為性能緩和劑來使用。這些金屬磷酸鹽可有助于產(chǎn)物選擇性，催化活性和/或催化劑穩(wěn)定性(機械強度)。
按照本發(fā)明可以使用的其他性能緩和劑包括具有或沒有縮合結(jié)構(gòu)的金屬多磷酸鹽。合適的具有縮合結(jié)構(gòu)的金屬多磷酸鹽已公開在US專利申請序號390709文件中(相同時期同時提出)，此處結(jié)合參照。按照本發(fā)明，上述相應(yīng)的金屬偏亞膦酸鹽，金屬磷酰胺鹽及金屬氨基和亞氨基磷酸鹽也可用作性能緩和劑。有縮合結(jié)構(gòu)的舉例性金屬多磷酸鹽包括上述許多金屬磷酸鹽。
按照本發(fā)明，含ⅥB族金屬的物質(zhì)可用作性能緩劑。合適的含ⅥB族金屬的物質(zhì)公開在美國專利申請序號390708文件中(相同日期同時提出)，此處結(jié)合參照。含ⅥB族金屬的性能緩和劑的舉例包括一種或多種鎢、鉻、鉬的氧化物或其混合物。
各種含磷物質(zhì)一般可適合于本發(fā)明中用作性能緩和劑。這種物質(zhì)一般能起性能緩和劑作用。作為舉例性的一般含磷物質(zhì)如可包括公開在下列專利中的那些US4036881，4806517，4617418，4720588，4394524，4540822，4588842，4605770，4683335，4316841，4463193，4503253，4560798和4578517。
可在本發(fā)明中用作性能緩和劑合適的一般含磷物質(zhì)包括酸式金屬磷酸鹽，磷酸化合物及其酐，亞磷酸及其酐，烷基或芳基磷酸酯，烷基或芳基亞磷酸酯，烷基或芳基取代的亞磷酸和磷酸，磷酸～堿金屬鹽，上述的硫代類似物，以及上述的任何混合物。
與本發(fā)明金屬磷酸鹽催化劑結(jié)合使用的無機酸型性能緩和劑的數(shù)量要求并不十分嚴(yán)格。通常，該數(shù)量不超過催化劑重量的25%。通常，最好使用量為催化劑重量的至少0.01%。使用時，性能緩和劑數(shù)量的優(yōu)選范圍為約0.2～10%催化劑重量。性能緩和劑數(shù)量的最佳范圍為催化劑重量的約0.5～5%。
除無機酸類型以外的與金屬磷酸鹽催化劑結(jié)合使用的性能緩和劑數(shù)量要求亦不十分嚴(yán)。通常，該數(shù)量不超過催化劑重量的90%(重量)。性能緩和劑數(shù)量范圍為催化劑重量的約0～90%或更多，較佳為催化劑重量的約0～75%，更佳為催化劑重量的約0～50%。使用時，性能緩和劑量的最佳范圍為催化劑重量的約0.5～25%。
本發(fā)明也包括在制胺中使用連二(雜)亞烷基有機金屬鹽。合適的連二(雜)亞烷基有機金屬鹽在美國專利申請序號390828文件中(相同日期同時提出)已有描述，此處結(jié)合參照。
通過該技術(shù)領(lǐng)域中公知的一般生產(chǎn)方法可向金屬磷酸鹽催化劑提供性能緩和劑。例如，可通過采用含性能緩和劑的液體浸漬含金屬磷酸鹽催化劑丸粒或單塊方式，向催化劑提供性能緩和劑。對于向固體載體物質(zhì)摻入添加劑來說，這是本技術(shù)領(lǐng)域的公知方法。本發(fā)明的金屬磷酸鹽催化劑可以下列方式使用固體粉末或熔凝物，粘合或壓縮固體丸粒，或與一種或多種金屬氧化物結(jié)合的大結(jié)構(gòu)，或涂覆，熔凝，粘合或壓縮固體丸粒，或與一種或多種載體結(jié)合一種或多種金屬氧化物的大結(jié)構(gòu)。這些固體結(jié)構(gòu)可通過混合一種具有液體結(jié)構(gòu)性能緩和劑液體的方式用性能緩和劑處理。例如，金屬磷酸鹽催化劑可在性能緩和劑中調(diào)漿，然后擠出，洗滌并抽吸，以除去多余的性能緩和劑，隨后加熱干燥，除去伴隨性能緩和劑的任何易揮發(fā)物。干燥溫度取決于所要去除的易揮發(fā)物性質(zhì)。通常，進行干燥的時間/溫度將低于進行脫水的條件，脫水是為了從金屬磷酸鹽催化劑結(jié)合的金屬氧化物中去除水。一般說來，干燥溫度高于約120℃且低于約600℃，取決于催化劑的熱穩(wěn)定性。干燥的時間通常隨干燥溫度升高而減少，反之亦然，為約5秒延至約24小時。
另一方面，在與一種或多種金屬氧化物結(jié)合的金屬磷酸鹽催化劑制備期間，可向催化劑提供性能緩和劑。例如，一種或多種金屬氧化物可從其各自水解單體向所需要的氧化物縮合，形成氧化物粉末，這些粉末以后可與金屬磷酸鹽混合并壓縮，形成本發(fā)明的含金屬氧化物縮合催化劑的丸粒及大結(jié)構(gòu)。按照本發(fā)明，與金屬磷酸鹽催化劑結(jié)合使用的一種或多種金屬氧化物可由金屬鹽提供，該金屬鹽可加熱成金屬氧化物。應(yīng)當(dāng)知道，性能緩和劑可通過本技術(shù)領(lǐng)域的公知傳統(tǒng)方法鍵合到含金屬氧化物的縮合催化劑分子結(jié)合的構(gòu)型中。
與一種或多種金屬氧化物結(jié)合的金屬磷酸鹽催化劑可在性能緩和劑的任選處理之前，以多種方法進行制備。例如，一種或多種氧化物可作為部分凝結(jié)物提供在載體上，例如二氧化硅或α、β或γ氧化鋁，碳化硅等等，通過加熱進行聚合的方式凝結(jié)成所要求的氧化物形式。金屬氧化物可從水解單體中凝結(jié)成所要求的氧化物，甚至形成一種粉末，該粉末以后在金屬磷酸鹽存在下可壓縮，制成本發(fā)明含金屬氧化物縮合催化劑的丸粒和大結(jié)構(gòu)。該粉末和金屬磷酸鹽的混合物可制成可成形的漿糊，這種漿糊可按常規(guī)方法擠出并切割成丸粒。隨后可焙燒擠出物，以便處理金屬磷酸鹽并固定結(jié)構(gòu)。切割后的擠出物可與一種載體物質(zhì)，例如上述那些物質(zhì)摻合，摻合物燒結(jié)到載體上熔凝成含金屬氧化物的催化劑。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，高表面積的二氧化硅或二氧化鈦用磷酸二氫鈉、焦磷酸二氫鈉或三偏磷酸鈉水溶液制成漿，擠出，并在約400℃溫度下煅燒。
優(yōu)選的催化劑結(jié)構(gòu)包括磷酸二氫鈉、焦磷酸二氫鈉或三偏磷酸鈉與具有至少140m2/gm表面積的ⅣA或ⅣB族金屬氧化物結(jié)合，可以或不必結(jié)合載體材料。按照在本文及權(quán)利要求書中所用的術(shù)語“載體”，意味著固體結(jié)構(gòu)對催化劑性能無有害影響，且對反應(yīng)介質(zhì)至少象催化劑一樣穩(wěn)定。雖然載體對反應(yīng)可能有較低的催化活性，但它能作為胺縮合催化劑起作用，與有環(huán)結(jié)構(gòu)的金屬磷酸鹽無關(guān)。載體可與催化劑一起對反應(yīng)起調(diào)節(jié)作用。某些載體對反應(yīng)選擇性有影響。催化劑結(jié)構(gòu)可包括約2-60%重量的載體或更多，較佳為包括約10-50%重量的載體，其余是金屬氧化物和金屬磷酸鹽的重量。載體重量中包括任何粘結(jié)劑重量，例如磷酸鹽、硫酸鹽、硅酸鹽、氟化物等等，以及保持穩(wěn)定或另外促進制備催化劑的任何其他添加劑重量。載體可以是象催化劑部分那樣大或更大的顆粒，并可通過粘結(jié)介質(zhì)“膠結(jié)”到催化金屬磷酸鹽和/或金屬氧化物上。
在擠出催化結(jié)構(gòu)的過程中，載體可構(gòu)成一個獨立相。在此實施方案中，載體形成材料最好象糊與金屬磷酸鹽和一種或多種金屬氧化物或其部分縮合物的糊摻合。這種糊可含有載體的氧化物形式和金屬磷酸鹽，每一個與水，和/或粘結(jié)劑混合?；旌衔锏臄D出物通過一個多孔壓出板，并切碎成所需尺寸的丸粒。顆粒可為環(huán)形、球形等等。隨后將顆粒煅燒使其干燥，并在載體和/或含金屬氧化物的縮合催化劑中完成任何縮合反應(yīng)。
載體用于金屬磷酸鹽縮合催化劑可提供許多重要優(yōu)點。已斷定，某些金屬磷酸鹽使用超過一個延長的時間周期時，就不象在胺反應(yīng)介質(zhì)中那樣穩(wěn)定。當(dāng)反應(yīng)如間歇反應(yīng)進行時，這種物質(zhì)是不成問題的。然而，當(dāng)在管式反應(yīng)器中用金屬磷酸鹽催化劑作為固定床部分進行反應(yīng)時，用于實現(xiàn)本發(fā)明的優(yōu)選方法要求催化劑具有更高的穩(wěn)定性。當(dāng)催化劑與載體結(jié)合時，催化劑對反應(yīng)介質(zhì)有更高的穩(wěn)定性，而因此最好能夠在連續(xù)反應(yīng)器的固定床中使用。無論催化劑本身可能具有的浸出問題或與現(xiàn)有技術(shù)催化劑有關(guān)問題中哪一個都不會損害載體上的催化劑，現(xiàn)有技術(shù)催化劑例如二氧化硅上的酸性磷化合物。
用在本發(fā)明縮合過程中的反應(yīng)物可為氨或含-NH-的有機化合物和任何具有醇式羥基的化合物，反應(yīng)物經(jīng)受如下反應(yīng)氨基化合物的分子內(nèi)縮合形成具有低分子量的胺，而一種氨基化合物與一種或多種其他氨基化合物或者含醇式羥基的化合物的分子間縮合形成具有比反應(yīng)物低的、相同的或高的分子量的胺。
在實現(xiàn)本發(fā)明方法中作為合適反應(yīng)物的舉例，作為實施例包括氨MEA-單乙醇胺EDA-乙二胺MeEDA-甲基乙二胺
EtEDA-乙基乙二胺AEEA-N-(2-氨乙基)乙醇胺HEP-N-(2-羥乙基)哌嗪DETA-二亞乙基三胺AEP-N-(2-氨乙基)哌嗪TAEA-三氨基乙胺TETA-三亞乙基四胺TEPA-四亞乙基五胺PEHA-五亞乙基六胺TETA異構(gòu)體TAEA-三氨基乙胺TETA-三亞乙基四胺DPE-二哌嗪乙烷DAEP-二氨乙基哌嗪PEEDA-哌嗪乙基乙二胺TEPA異構(gòu)體AETAEA-氨乙基三氨基乙胺TEPA-四亞乙基五胺AEDPE-氨乙基二哌嗪乙烷AEPEEDA-氨乙基哌嗪乙基乙二胺iAEPEEDA-異氨乙基哌嗪乙基乙二胺AEDAEP-氨乙基二氨乙基哌嗪BPEA-雙哌嗪乙胺上述也可代表反應(yīng)產(chǎn)物。例如，氨和MEA常用來制備EDA和各種其他胺，大多數(shù)已在上面列出。
二醇化合物也能用來制備本發(fā)明的胺。對本發(fā)明目的而言，二醇化合物包括二醇和多元醇。作為合適的二醇化合物的舉例包括亞烷基二醇，例如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇或其混合物。
雖然認(rèn)為實際反應(yīng)發(fā)生在吸附態(tài)的催化劑固體表面上，但反應(yīng)過程在液態(tài)或汽態(tài)或超臨界液態(tài)或其混合態(tài)中均可進行。在這種情況下，汽相反應(yīng)意指反應(yīng)物的一般汽態(tài)反應(yīng)。雖然反應(yīng)條件的范圍可以從低于大氣壓到高于大氣壓條件，但進行反應(yīng)所需要的范圍是從約50至約3000psig(磅/平方英寸)，較佳是從約200至約2000psig。
反應(yīng)溫度可低到約125℃到約400℃。較佳反應(yīng)溫度范圍為從約150℃至約350℃，而最佳為從約225℃至約325℃。
可將反應(yīng)物之一逐漸增加的加入其他反應(yīng)物中或?qū)⒎磻?yīng)物聯(lián)合加入催化劑中進行反應(yīng)。優(yōu)選的方法是以連續(xù)方式在管式反應(yīng)器內(nèi)的金屬磷酸鹽催化劑固定床上方進行反應(yīng)。然而，可以通過將反應(yīng)物中的催化劑調(diào)成漿或在壓熱器內(nèi)以一批裝料方式進行反應(yīng)。諸如氮、甲烷等惰性氣體可用在該反應(yīng)過程中。
優(yōu)選的方法包括由鏈烷醇胺和亞烷基胺的分子間縮合或者亞烷基胺或鏈烷醇胺的分子內(nèi)縮合來制備亞烷基胺。作為上述反應(yīng)的舉例是下列反應(yīng)物的結(jié)合反應(yīng)物 反應(yīng)物 產(chǎn)物氨 甲醇 單甲胺，二甲胺，三甲胺氨 MEA EDA，DETA，AEEA，TETA，TEPA，PIP
氨 AEEA DETA，PIPMEA，EDA EDA，AEEA，HEP，氨 DETA，AEP，TETA，TEPA，PEHA，TETA異構(gòu)體TAEA，TETA，DAEP，PEEDA，DPE，TEPA，TEPA異構(gòu)體AETAEA，AEPEEDA，AEDAEP，AEDPE，BPEAMEA EDA AEEA，HEP，DETA，AEP，TETA，TEPA，PEHA，TETA異構(gòu)體TAEA，TETA，DAEP，PEEDA，DPE，TEPA，TEPA異構(gòu)體AETATE，AEPEEDA，AEDAEP，AEDPE，BPEAEDA AEEA HEP，AEP，TETA，TEPA，PEHA，TETA異構(gòu)體TAEA，TETA，DAEP，PEEDA，DPE，TEPA，TEPA異構(gòu)體AETAEA，AEPEEDA，AEDAEP，AEDPE，BPEADETA AEEA TEPA異構(gòu)體，AEPEDA EDA DETA，TETA和TEPA異構(gòu)體本發(fā)明方法提供了制備所要求的高聚亞烷基多胺產(chǎn)物的能力，該產(chǎn)物如TETA、TEPA和PEHA，而不產(chǎn)生大量諸如PIP、AEP和HEP的環(huán)亞烷基多胺產(chǎn)物。本發(fā)明的亞烷基胺產(chǎn)物組合物具有TETA+TAEA對PIP+AEP+PEEDA+DAEP+DPE的重量比大于約0.5，TETA對TAEA的重量比大于約2.0，以及TEPA對AETAEA的重量比大于約2.0。
本發(fā)明方法提供了控制高聚亞烷基多胺的同類物質(zhì)分布、直鏈到環(huán)狀的選擇性和直鏈到支鏈的選擇性的能力。
應(yīng)當(dāng)意識到，本發(fā)明的金屬磷酸鹽催化劑在制備烷基胺中也是有用的。例如，一種醇和至少一種氨，伯胺，仲胺或叔胺在有環(huán)或無環(huán)結(jié)構(gòu)的金屬磷酸鹽縮合催化劑存在下和在有效產(chǎn)生烷基胺的條件下可以進行接觸，該無環(huán)結(jié)構(gòu)在過程中轉(zhuǎn)化成環(huán)結(jié)構(gòu)。
借助下列一些實施例可進一步解釋本發(fā)明實施例在下面列出的實施例中，將精選的催化劑放入三個管式反器中的一個，每個反應(yīng)器外徑為1英寸，全長24英寸。反應(yīng)器的催化劑部分足夠容納100立方厘米的催化劑。反應(yīng)器由316不銹鋼制成。如在此所使用，ABI指的是由Norton公司(Akron，Ohio)購買的材料，它是三偏磷酸鈉和三聚磷酸鈉的混合物。如在下面實施例中所用，無環(huán)(N4)/環(huán)(＜＝N4)指的是TETA+TAEA對PIP+AEP+PEEDA+DAEP+DEP的重量比。所用催化劑鑒定如下
命名 組成 物理性質(zhì)A 錐型鈦白粉/ 顆粒尺寸1/16英寸園柱狀擠出物;
三偏磷酸鈉; 催化劑表面積133.3m2/gm;
Ti∶P原子比孔體積N20.344cc/gm;
＝5.7∶1 孔面積83.5m2/gm;
堆積密度1.55gm/cc。
B 錐型鈦白粉/ 顆粒尺寸1/16英寸園柱狀擠出物;
三偏磷酸鈉; 催化劑表面積80.3m2/gm;
Ti∶P原子比孔體積N20.236cc/gm;
＝5.7∶1 孔面積54.2m2/gm;
堆積密度1.72gm/cc。
C 錐型鈦白粉/ 顆粒尺寸1/16英寸園柱狀擠出物;
ABI; 催化劑表面積115.0m2/gm;
Ti∶P原子比孔體積N20.429cc/gm;
＝5.7∶1 孔面積87.4m2/gm;
堆積密度1.39gm/cc。
D 錐型鈦白粉/ 顆粒尺寸1/16英寸園柱狀擠出物;
焦磷酸鈉; 催化劑表面積78.6m2/gm;
Ti∶P原子比孔體積N20.339cc/gm;
＝5.7∶1 孔面積72.1m2/gm;
堆積密度1.59gm/cc。
E 錐型鈦白粉/ 顆粒尺寸1/16英寸園柱狀擠出物;
ABI/硼酸催化劑表面積97.1m2/gm;
(2重量%) 孔體積N20.440cc/gm;
孔面積84.2m2/gm;
堆積密度1.32gm/cc。
F 錐型鈦白粉/ 顆粒尺寸1/16英寸園柱狀擠出物;
ABI/ 催化劑表面積39.6m2/gm;
四氟硼酸銨孔體積N20.442cc/gm;
(2重量%) 孔面積66.7m2/gm;
堆積密度1.34gm/cc。
G 錐型鈦白粉/ 顆粒尺寸1/16英寸園柱狀擠出物;
ABI/ 催化劑表面積44.1m2/gm;
四氟硼酸鈉孔體積N20.432cc/gm(8重量%) 孔面積69.1m2/gm;
堆積密度1.35gm/cc。
H 錐型鈦白粉/ 顆粒尺寸1/16英寸園柱狀擠出物;
ABI/ 催化劑表面積23.0m2/gm;
四氟硼酸鈉孔體積N20.373cc/gm;
(8重量%) 孔面積36.6m2/gm;
堆積密度1.57gm/cc。
I 錐型鈦白粉/ 顆粒尺寸1/16英寸園柱狀擠出物;
ABI/ 催化劑表面積91.3m2/gm;
偏鎢酸鈉孔體積N20.414cc/gm;
(1重量%) 孔面積75.7m2/gm;
堆積密度1.40gm/cc。
J 錐型鈦白粉/ 顆粒尺寸1/16英寸園柱狀擠出物;
ABI/ 催化劑表面積101.2m2/gm;
偏鎢酸鈉孔體積N20.442cc/gm;
(2重量%) 孔面積94.2m2/gm;
堆積密度1.38gm/cc。
K 錐型鈦白粉/ 顆粒尺寸1/16英寸園柱狀擠出物;
ABI/ 催化劑表面積100.2m2/gm;
偏鎢酸鈉孔體積N20.429cc/gm;
(4重量%) 孔面積90.0m2/gm;
堆積密度1.43gm/cc。
L 錐型鈦白粉/ 顆粒尺寸1/16英寸園柱狀擠出物;
ABI/ 催化劑表面積97.9m2/gm;
偏鎢酸銨孔體積N20.431cc/gm;
(2重量%以孔面積79.4m2/gm;
WO3計) 堆積密度1.43gm/cc。
M 錐型鈦白粉/ 顆粒尺寸1/16英寸園柱狀擠出物;
ABI/ 催化劑表面積91.8m2/gm;
偏鎢酸銨孔體積N20.402cc/gm;
(4重量%以孔面積69.2m2/gm;
WO3計) 堆積密度1.51gm/cc。
N 錐型鈦白粉/ 顆粒尺寸1/16英寸園柱狀擠出物;
ABI/ 催化劑表面積78.1m2/gm;
偏鎢酸銨孔體積N20.403cc/gm;
(8重量%以孔面積74.0m2/gm;
WO3計) 堆積密度1.47gm/cc。
O 錐型鈦白粉/ 顆粒尺寸1/16英寸園柱狀擠出物;
ABI/ 催化劑表面積102.8m2/gm;
氧化鑭孔體積N20.409cc/gm;
(2重量%) 孔面積65.3m2/gm;
堆積密度1.49gm/cc。
P 錐型鈦白粉/ 顆粒尺寸1/16英寸園柱狀擠出物;
ABI/ 催化劑表面積102.6m2/gm;
氧化鑭孔體積N20.418cc/gm;
(4重量%) 孔面積85.4m2/gm;
堆積密度1.41gm/cc。
Q 錐型鈦白粉/ 顆粒尺寸1/16英寸園柱狀擠出物;
ABI/ 催化劑表面積102.8m2/gm;
氧化鈮孔體積N20.435cc/gm;
(2重量%) 孔面積85.5m2/gm;
堆積密度1.35gm/cc。
R 錐型鈦白粉/ 顆粒尺寸1/16英寸園柱狀擠出物;
ABI/ 催化劑表面積99.5m2/gm;
碳酸氫鈉孔體積N20.417cc/gm;
(2重量%) 孔面積76.4m2/gm;
堆積密度1.41gm/cc。
S 錐型鈦白粉/ 顆粒尺寸1/16英寸園柱狀擠出物;
ABI/ 催化劑表面積88.7m2/gm;
氧化釩孔體積N20.411cc/gm;
(2重量%) 孔面積63.9m2/gm;
堆積密度1.44gm/cc。
T 錐型鈦白粉/ 顆粒尺寸1/16英寸園柱狀擠出物;
SiO2/Al2O3催化劑表面積129.9m2/gm;
/三偏磷酸鈉孔體積N20.321cc/gm;
(10重量%) 孔面積163m2/gm;
堆積密度1.59gm/cc。
U 錐型鈦白粉/ 顆粒尺寸1/16英寸園柱狀擠出物;
SiO2/B2O3催化劑表面積159.5m2/gm;
/三偏磷酸鈉孔體積N20.312cc/gm;
(10重量%) 孔面積129.8m2/gm;
堆積密度1.54gm/cc。
V 錐型鈦白粉/ 顆粒尺寸1/16英寸園柱狀擠出物;
SiO2/ 催化劑表面積136.5m2/gm;
三偏磷酸鈉孔體積N20.399cc/gm;
(10重量%) 孔面積162.5m2/gm;
堆積密度1.48gm/cc。
W 二氧化鈦/ 顆粒尺寸1/16英寸園柱狀擠出物;
ABI 催化劑表面積4.40m2/gm;
孔體積N20.184cc/gm;
孔面積19.2m2/gm;
堆積密度2.10gm/cc。
X 錐型鈦白粉/ 顆粒尺寸1/16英寸園柱狀擠出物;
ABI 催化劑表面積102.0m2/gm;
孔體積N20.406cc/gm;
孔面積68.6m2/gm;
堆積密度1.43gm/cc。
Y 氧化鎂/ 顆粒尺寸1/16英寸園柱狀擠出物;
ABI 催化劑表面積18.1m2/gm;
孔體積N20.298cc/gm;
孔面積52.9m2/gm;
堆積密度1.78gm/cc。
Z 二氧化硅/ 顆粒尺寸1/16英寸園柱狀擠出物;
ABI 催化劑表面積33.7m2/gm;
孔體積N20.496cc/gm;
孔面積81.0m2/gm;
堆積密度1.06gm/cc。
AA 氧化鋁/ 顆粒尺寸1/16英寸園柱狀擠出物;
偏磷酸鑭催化劑表面積86.0m2/gm;
孔體積N20.327cc/gm;
孔面積129.5m2/gm;
堆積密度1.57gm/cc。
BB 二氧化硅/ 顆粒尺寸1/16英寸園柱狀擠出物;
偏磷酸鑭催化劑表面積38.7m2/gm;
孔體積N20.656cc/gm;
孔面積90.5m2/gm;
堆積密度0.99gm/cc。
CC 錐型鈦白粉/ 顆粒尺寸1/16英寸園柱狀擠出物;
ABI/ZnO 催化劑表面積90.4m2/gm;
(2重量%) 孔體積N20.427cc/gm;
孔面積74.5m2/gm;
堆積密度1.49gm/cc。
DD 錐型鈦白粉/ 顆粒尺寸1/16英寸園柱狀擠出物;
ABI/ZnO 催化劑表面積78.3m2/gm;
(4重量%) 孔體積N20.412cc/gm;
孔面積75.1m2/gm;
堆積密度1.42gm/cc。
EE 錐型鈦白粉/ 顆粒尺寸1/16英寸園柱狀擠出物;
ABI/ 催化劑表面積102.2m2/gm;
Nb2O5孔體積N20.407cc/gm;
(4重量%) 孔面積75.4m2/gm;
堆積密度1.44gm/cc。
FF 錐型鈦白粉/ 顆粒尺寸1/16英寸園柱狀擠出物;
ABI/ 催化劑表面積22.5m2/gm;
NaBF4孔體積N20.421cc/gm;
(8重量%) 孔面積55.8m2/gm;
堆積密度1.38gm/cc。
GG 錐型鈦白粉/ 顆粒尺寸1/16英寸園柱狀擠出物;
磷酸二氫鈉; 催化劑表面積117.1m2/gm;
Ti∶P原子比孔體積N20.321cc/gm;
＝5.7∶1 孔面積85.7m2/gm;
堆積密度1.64gm/cc。
HH 錐形鈦白粉/ 顆粒尺寸1/16英寸園柱狀擠出物;
焦磷酸催化劑表面積133.5m2/gm;
二氫二鈉; 孔體積N20.291cc/gm;
Ti∶P原子比孔面積89.6m2/gm;
＝5.7∶1 堆積密度1.66gm/cc。
II 錐型鈦白粉/ 顆粒尺寸1/16英寸園柱狀擠出物;
磷酸氫二鈉; 催化劑表面積117.4m2/gm;
Ti∶P原子比孔體積N20.346cc/gm;
＝5.7∶1 孔面積86.5m2/gm;
堆積密度1.53gm/cc。
JJ 錐型鈦白粉/ 顆粒尺寸1/16英寸園柱狀擠出物;
磷酸鈉; 催化劑表面積88.4m2/gm;
Ti∶P原子比孔體積N20.365cc/gm;
＝5.7∶1 孔面積76.90m2/gm;
堆積密度1.48gm/cc。
對每個試驗而言，管式反應(yīng)系統(tǒng)都要達(dá)到所指定的條件。首先建立氨供料，然后是DETA-MEA供料。在進行按裝置的制度操作的足夠周期之后，進行兩小時的定時運轉(zhuǎn)并取樣。然后為下個實驗而調(diào)節(jié)溫度。每個實施例都重復(fù)上述步驟。
下面實施例中所用催化劑制備如下催化劑A由Norton公司(Akron，Ohio)購買。
催化劑B由Norton公司(Akron，Ohio)購買。
催化劑C由Norton公司(Akron，Ohio)購買。
催化劑D由Norton公司(Akron，Ohio)購買。
催化劑E將催化劑C丸粒(140g)加到硼酸(5.07g)的甲醇(94.2g)溶液中。用Buchi旋轉(zhuǎn)式汽化器除去甲醇。催化劑于100℃溫度干燥1小時，然后于400℃溫度煅燒16小時。
催化劑F將催化劑C丸粒(140g)加到四氟硼酸銨(2.86g)水溶液中。要制備足夠的溶液使丸粒完全濕潤。使所得的漿在室溫下靜置1小時。催化劑于100℃溫度干燥1小時，然后于400℃溫度煅燒16小時。
催化劑G將催化劑C丸粒(140.1g)加到四氟硼酸鈉(8.58g)的充足水的溶液中，使丸粒完全濕潤。于100℃溫度將催化劑干燥1小時，然后于400℃溫度煅燒16小時。
催化劑H將催化劑C丸粒(140.1g)加到四氟硼酸鈉(8.58g)的充足水的溶液中，使丸粒完全濕潤。于100℃溫度將催化劑干燥1小時，然后于400℃溫度煅燒16小時。
催化劑I將催化劑C丸粒(140.2g)加到偏鎢酸鈉(1.43g)的充足水的溶液中，使丸粒完全濕潤。于100℃溫度將催化劑干燥1小時，然后于400℃溫度煅燒16小時。
催化劑J將催化劑C丸粒(140.2g)加到偏鎢酸鈉(2.86g)的充足水的溶液中，使丸粒完全濕潤。于100℃溫度將催化劑干燥1小時，然后于400℃溫度煅燒16小時。
催化劑K將催化劑C丸粒(140.1g)加到偏鎢酸鈉(5.71g)的充足水的溶液中，使丸粒完全濕潤。于100℃溫度將催化劑干燥1小時，然后于400℃溫度煅燒16小時。
催化劑L將催化劑C丸粒(140.1g)加到偏鎢酸銨(3.12g)的充足水的溶液中，使丸粒完全濕潤。于100℃溫度將催化劑干燥1小時，然后于400℃溫度煅燒16小時。
催化劑M將催化劑C丸粒(140g)加到偏鎢酸銨(6.24g)的充足水的溶液中，使丸粒完全濕潤。于100℃溫度將催化劑干燥1小時，然后于400℃溫度煅燒16小時。
催化劑N將催化劑C丸粒(140.1g)加到偏鎢酸銨(12.48g)的充足水的溶液中，使丸粒完全濕潤。于100℃溫度將催化劑干燥1小時，然后于400℃溫度煅燒16小時。
催化劑O將催化劑C丸粒(140.1g)加到六水硝酸鑭(7.59g)的充足水的溶液中，使丸粒完全濕潤。于100℃溫度將催化劑干燥1小時，然后于400℃溫度煅燒16小時。
催化劑P將催化劑C丸粒(143.1g)加到六水硝酸鑭(15.18g)的充足水的溶液中，使丸粒完全濕潤。于100℃溫度將催化劑干燥1小時，然后于400℃溫度煅燒16小時。
催化劑Q將催化劑C丸粒(140g)加到五乙氧化鈮(6.84g)的甲苯(66g)溶液中，加入足夠的溶液使丸粒完全浸入。所得的漿在Buchi旋轉(zhuǎn)式汽化器上汽提。于400℃溫度將催化劑煅燒16小時。
催化劑R將催化劑C丸粒(140.4g)加到碳酸氫鈉(3.87g)的充足水的溶液中，使丸粒完全濕潤。于100℃溫度將催化劑干燥1小時，然后于400℃溫度煅燒16小時。
催化劑S將催化劑C丸粒(143.5g)加到三異丙氧釩(7.63g)的甲苯(66.74g)溶液中。所加溶液要足以使丸粒完全濕潤。所得的漿在減壓下汽提。然后于400℃溫度煅燒16小時。
催化劑T將三偏磷酸鈉(14.0g)溶在足夠的水(82.7g)中來濕潤TiO2/SiO2/Al2O3載體(140g)。在室溫浸漬1小時后，催化劑于100℃溫度干燥1小時，然后于400℃溫度煅燒16小時。
催化劑U將三偏磷鈉(14.13g)溶在水(56.0g)和異丙醇(87.0g)中。用該溶液浸漬TiO2/SiO2載體(140g)。催化劑于100℃溫度干燥1小時，然后于400℃溫度煅燒16小時。
催化劑V將三偏磷酸鈉(14.05g)溶在足夠量的水(85.92g)中，使TiO2/SiO2載體(140g)濕潤。在室溫浸漬1小時后，催化劑于100℃溫度干燥1小時，然后于400℃溫度煅燒16小時。
催化劑W由Norton公司(Akron，Ohio)購買。
催化劑X由Norton公司(Akron，Ohio)購買。
催化劑Y由Norton公司(Akron，Ohio)購買。
催化劑Z由Norton公司(Akron，Ohio)購買。
催化劑AA由Norton公司(Akron，Ohio)購買。
催化劑BB由Norton公司(Akron，Ohio)購買。
催化劑CC將催化劑C丸粒(140.5g)加到六水硝酸鋅(10.45g)的充足水的溶液中，使丸粒完全濕潤。催化劑于100℃溫度干燥1小時，然后于400℃溫度煅燒16小時。
催化劑DD將催化劑C丸粒(140.78g)加到六水硝酸鋅(20.88g)的充足水的溶液中，使丸粒完全濕潤。催化劑于100℃溫度干燥1小時，然后于400溫度煅燒16小時。
催化劑EE將催化劑C丸粒(140.1g)加到五乙氧化鈮(13.68g)的甲苯(66.2g)溶液中。所加的溶液要充足，以完全浸漬丸粒。所得的漿靜置1小時。催化劑于100℃溫度干燥1小時，然后于400℃溫度煅燒16小時。
催化劑FF將催化劑C丸粒(140.15g)加到四氟硼酸鈉(8.58g)的充足水的溶液中，使丸粒完全濕潤。催化劑于100℃溫度干燥1小時，然后于400℃溫度煅燒16小時。
催化劑GG由Norton公司(Akron，Ohio)購買。
催化劑HH由Norton公司(Akron，Ohio)購買。
催化劑II由Norton公司(Akron，Ohio)購買。
催化劑JJ由Norton公司(Akron，Ohio)購買。
表1實施例號 1 2 3 4催化劑類型 A B C D催化劑重，g 78.74 84.66 75 68.38壓力，Psig 603 599 600 603溫度，℃ 280 280 270.1 280于有機物的時間，小時 76.5 76.5 50 76.5試驗持續(xù)時間，小時 2 2 2 2MEA SV，克分子/小時/千卡 3.63 2.72 3.90 3.92DETA/MEA摩爾比 1.00 1.00 1.00 1.00NH3/MEA摩爾比 5.97 5.97 5.97 5.97粗產(chǎn)物組成，重量%EDA 1.400 0.768 1.367 0.730MEA 6.436 11.181 16.396 13.740PIP 1.400 1.013 1.584 0.888DETA 35.668 38.122 49.168 44.046AEEA 0.486 1.247 0.754 1.871AEP 1.977 1.229 1.431 1.193HEP 0.000 0.000 0.000 0.000TAEA 2.683 2.764 2.270 2.4651-TETA 14.170 13.613 10.817 12.235DAEP 1.018 0.523 0.307 0.480FEEDA 0.059 0.424 0.217 0.398DPE 0.087 0.094 0.000 0.355AE-TAEA 4.497 4.042 2.431 3.5981-TEPA 8.403 8.123 5.274 6.530AE-DAEP 0.000 0.417 0.134 0.390AE-PEEDA 0.720 0.113 0.089 0.096iAE-PEEDA 0.000 0.000 0.000 0.000AE-DPE 0.160 0.220 0.270 0.175BPEA 0.211 0.215 0.340 0.186其它 11.735 8.524 1.112 6.576MEA轉(zhuǎn)換，% 82.68 70.01 54.29 64.11DETA轉(zhuǎn)換，% 42.94 39.22 23.51 31.61非環(huán)狀(N4)，重量% 93.54 94.03 96.15 92.27非環(huán)狀(N5)，重量% 92.20 92.65 90.24 92.28∑(N5)/∑(N4)，重量比 0.78 0.75 0.63 0.69非環(huán)狀(N4)/環(huán)狀(＜＝N4)，重量比 3.71 4.99 3.70 4.44
表1(續(xù))實施例號 5 6 7 8 9催化劑類型 E F G H I催化劑重，g 73.5 76.8 76.9 79.56 78.44壓力，Psig 600 600 600 602 598溫度，℃ 280.2 270 270.6 270 279.6于有機物的時間，小時 25 76 69 4.5 77試驗持續(xù)時間，小時 2 2 2 2 2MEA SV，克分子/小時/千卡 4.69 4.07 3.41 2.14 2.39DETA/MEA摩爾比 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00NH3/MEA摩爾比 5.97 5.97 5.97 5.97 5.97粗產(chǎn)物組成，重量%EDA 2.164 0.795 1.705 2.006 1.824MEA 10.619 10.724 8.987 1.883 6.092PIP 2.007 1.251 1.772 1.346 1.611DETA 46.617 45.995 44.146 34.162 34.990AEEA 0.000 0.560 0.622 0.000 0.541AEP 2.249 1.604 2.031 2.794 2.104HEP 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000TAEA 2.378 2.717 2.745 3.324 2.5771-TETA 12.228 15.283 15.519 21.229 14.930DAEP 0.908 0.531 0.862 1.560 1.041FEEDA 0.562 0.336 0.535 1.074 0.064DPE 0.082 0.000 0.097 0.000 0.091AE-TAEA 2.951 3.219 2.882 5.092 4.3771-TEPA 6.225 7.644 7.086 11.417 9.611AE-DAEP 0.453 0.208 0.283 0.809 0.121AE-PEEDA 0.129 0.000 0.087 0.064 0.083iAE-PEEDA 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000AE-DPE 0.206 0.212 0.205 0.242 0.117BPEA 0.137 0.168 0.239 0.000 0.798其它 1.884 0.934 1.637 6.280 8.479MEA轉(zhuǎn)換，% 71.14 70.97 75.61 95.12 83.32DETA轉(zhuǎn)換，% 24.71 26.01 28.79 47.41 43.06非環(huán)狀(N4)，重量% 90.40 95.40 92.43 90.31 93.61非環(huán)狀(N5)，重量% 90.84 94.86 92.46 93.67 92.60∑(N5)/∑(N4)，重量比 0.63 0.61 0.55 0.65 0.81非環(huán)狀(N4)/環(huán)狀(＜＝N4)，重量比 2.51 4.84 3.45 3.62 3.57
表1(續(xù))實施例號 10 11 12 13催化劑類型 J K L M催化劑重，g 73.3 78.4 73.2 76.6壓力，Psig 604 600 600 599溫度，℃ 269.6 259.4 280.2 274.2于有機物的時間，小時 100 76 26.5 8試驗持續(xù)時間，小時 1.5 2 2 2MEA SV，克分子/小時/千卡 4.17 3.28 4.05 3.41DETA/MEA摩爾比 1.00 1.00 1.00 1.00NH3/MEA摩爾比 5.97 5.97 5.97 5.97粗產(chǎn)物組成，重量%EDA 1.051 2.927 2.216 2.011MEA 14.889 13.549 10.087 11.310PIP 1.176 2.082 1.718 1.470DETA 47.069 43.523 45.219 40.741AEEA 0.823 0.213 0.000 0.229AEP 1.396 3.273 2.216 2.094HEP 0.000 0.000 0.000 0.000TAEA 2.739 4.370 2.406 2.7691-TETA 13.069 11.481 12.776 14.759DAEP 0.360 1.096 0.936 0.959FEEDA 0.238 0.388 0.603 0.783DPE 0.000 0.000 0.075 0.097AE-TAEA 3.092 4.286 3.177 3.8631-TEPA 6.252 4.935 6.758 7.762AE-DAEP 0.145 0.160 0.606 0.509AE-PEEDA 0.000 0.000 0.149 0.159iAE-PEEDA 0.000 0.000 0.000 0.000AE-DPE 0.363 0.089 0.235 0.460BPEA 0.300 0.000 0.112 0.402其它 1.300 1.449 1.993 3.202MEA轉(zhuǎn)換，% 60.17 63.79 72.49 69.99DETA轉(zhuǎn)換，% 25.17 30.86 26.69 35.75非環(huán)狀(N4)，重量% 96.36 91.44 90.39 90.50非環(huán)狀(N5)，重量% 92.04 97.37 90.01 88.37∑(N5)/∑(N4)，重量比 0.62 0.55 0.66 0.68非環(huán)狀(N4)/環(huán)狀(＜＝N4)， 4.99 2.32 2.74 3.24重量比

表1(續(xù))實施例號 19 20 21 22催化劑類型 S T U V催化劑重，g 77.1 89.1 91.7 79.6壓力，Psig 600 600 600 600溫度，℃ 282.6 274.4 268.3 269于有機物的時間，小時 74 26 69.5 99試驗持續(xù)時間，小時 2 2 2 2MEA SV，克分子/小時/千卡 4.00 3.49 2.82 3.41DETA/MEA摩爾比 1.00 1.00 1.00 1.00NH3/MEA摩爾比 5.97 5.97 5.97 5.97粗產(chǎn)物組成，重量%EDA 1.319 2.147 1.020 1.291MEA 10.428 17.646 9.520 9.828PIP 1.591 3.285 1.295 1.556DETA 46.963 47.846 37.563 39.458AEEA 0.134 0.896 0.835 0.909AEP 2.045 2.891 1.587 1.661HEP 0.000 0.000 0.000 0.000TAEA 2.590 0.424 2.057 1.9921-TETA 13.545 10.478 13.856 14.704DAEP 0.739 0.760 0.725 0.678FEEDA 0.478 0.880 0.561 0.549DPE 0.000 0.054 0.453 0.195AE-TAEA 3.290 0.596 2.763 2.6841-TEPA 6.467 4.381 7.937 7.913AE-DAEP 0.366 0.278 0.635 0.446AE-PEEDA 0.000 0.129 0.165 0.112iAE-PEEDA 0.000 0.000 0.000 0.000AE-DPE 0.151 0.000 0.339 0.000BPEA 0.157 0.000 0.581 0.443其它 1.358 1.439 11.047 6.329MEA轉(zhuǎn)換，% 71.61 52.50 74.73 73.15DETA轉(zhuǎn)換，% 24.02 23.46 40.75 35.93非環(huán)狀(N4)，重量% 92.99 86.56 90.15 92.15非環(huán)狀(N5)，重量% 93.53 92.44 86.15 91.37∑(N5)/∑(N4)，重量比 0.60 0.43 0.70 0.64非環(huán)狀(N4)/環(huán)狀(＜＝N4)， 3.32 1.39 3.44 3.60重量比

表1(續(xù))實施例號 28 29 30 31催化劑類型 BB CC DD EE催化劑重，g 47.15 76.68 78.75 76.67壓力，Psig 593 603 598 600溫度，℃ 272 260 280 269于有機物的時間，小時 49.5 46.5 139 120試驗持續(xù)時間，小時 2 2 2 2MEA SV，克分子/小時/千卡 5.77 3.18 2.81 3.05DETA/MEA摩爾比 1.00 1.00 1.00 1.00NH3/MEA摩爾比 5.97 5.97 5.97 5.97粗產(chǎn)物組成，重量%EDA 3.411 1.891 1.691 1.437MEA 5.992 7.180 7.965 12.516PIP 1.835 1.493 1.577 1.228DETA 29.072 34.342 36.976 39.040AEEA 0.193 0.611 0.650 1.071AEP 3.098 1.517 1.561 1.173HEP 0.000 0.000 0.000 0.000TAEA 3.690 2.739 2.589 2.6141-TETA 12.890 13.676 13.232 12.998DAEP 1.821 0.654 0.649 0.461FEEDA 0.933 0.518 0.512 0.392DPE 0.159 0.083 0.219 0.074AE-TAEA 6.189 4.382 4.503 3.8971-TEPA 9.146 8.807 9.114 7.415AE-DAEP 0.744 0.169 0.570 0.269AE-PEEDA 0.032 0.106 0.163 0.057iAE-PEEDA 0.000 0.000 0.000 0.000AE-DPE 0.062 0.057 0.070 0.033BPEA 0.441 0.255 0.803 0.577其它 10.063 7.971 7.406 5.267MEA轉(zhuǎn)換，% 83.74 79.54 78.27 65.43DETA轉(zhuǎn)換，% 53.13 41.82 40.06 35.92非環(huán)狀(N4)，重量% 85.06 92.90 91.98 94.40非環(huán)狀(N5)，重量% 92.30 95.74 89.45 92.35∑(N5)/∑(N4)，重量比 0.85 0.78 0.88 0.74非環(huán)狀(N4)/環(huán)狀(＜＝N4)， 2.11 3.85 3.50 4.69重量比

雖然借助一些上述實施例說明了本發(fā)明，但并不是由此構(gòu)成對本發(fā)明的限定，而且還包括本發(fā)明前面公開的一般范圍。在不背離本發(fā)明精神及范圍下，可以對本發(fā)明作各種改進并具體化。
權(quán)利要求
1.一種制備胺的方法，包括在具有環(huán)或無環(huán)結(jié)構(gòu)的金屬磷酸鹽縮合催化劑存在下將一種氨基化合物縮合，該無環(huán)結(jié)構(gòu)在所述過程中轉(zhuǎn)化成環(huán)結(jié)構(gòu)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中金屬磷酸鹽縮合催化劑包括一種或多種金屬正磷酸鹽，金屬焦磷酸鹽，金屬多磷酸鹽，金屬偏磷酸鹽，金屬過磷酸鹽，金屬偏亞磷酸鹽，金屬氨磷酸鹽，金屬酰氨基磷酸鹽，金屬亞氨基磷酸鹽或其混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中金屬磷酸鹽縮合催化劑包括ⅠA族金屬磷酸鹽，ⅡA族金屬磷酸鹽，ⅢB族金屬磷酸鹽，ⅣB族金屬磷酸鹽，ⅤB族金屬磷酸鹽，ⅥB族金屬磷酸鹽，ⅦB族金屬磷酸鹽，Ⅷ族金屬磷酸鹽，ⅠB族金屬磷酸鹽，ⅡB族金屬磷酸鹽，ⅢA族金屬磷酸鹽，ⅣA族金屬磷酸鹽，ⅤA族金屬磷酸鹽，ⅥA族金屬磷酸鹽或其混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中金屬磷酸鹽縮合催化劑包括金屬偏磷酸鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中金屬偏磷酸鹽包括三偏磷酸鈉。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中金屬偏磷酸鹽包括三偏磷酸鈉和三聚磷酸鈉的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中金屬磷酸鹽縮合催化劑與ⅣB族金屬氧化物相結(jié)合。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中ⅣB族金屬氧化物包括高表面積的氧化鈦或氧化鋯。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中催化劑與載體材料相結(jié)合。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中載體包括氧化鋁材料或氧化鋁-二氧化硅材料。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中載體包括二氧化硅或二氧化硅-氧化鋁材料。
12.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中載體包括約2-60%重量的催化劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中催化劑含有能提高該方法的產(chǎn)物選擇性的性能調(diào)節(jié)劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中性能調(diào)節(jié)劑包括一種或多種金屬氧化物。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中性能調(diào)節(jié)劑包括一種或多種ⅠA族金屬氧化物，ⅡA族金屬氧化物，ⅢB族金屬氧化物，ⅤB族金屬氧化物，ⅥB族金屬氧化物，ⅦB族金屬氧化物，Ⅷ族金屬氧化物，ⅠB族金屬氧化物，ⅡB族金屬氧化物，ⅢA族金屬氧化物，ⅣA族金屬氧化物，ⅤA族金屬氧化物，ⅥA族金屬氧化物，ⅣB族金屬氧化物或其混合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中性能調(diào)節(jié)劑包括一種或多種金屬氧化物，該金屬包括鈧，釔，鑭，鈰，釓，镥，鐿，鈮，鉭，鉻，鉬，鎢，鈦，鋯，鐵，鈷，鎳，鋅，鎘，硼，鋁，鎵，銦，硅，鍺，錫，鉛，砷，銻和鉍。
17.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中性能調(diào)節(jié)劑包括一種或多種有環(huán)或無環(huán)結(jié)構(gòu)的金屬磷酸鹽，具有縮聚結(jié)構(gòu)的金屬多磷酸鹽，金屬偏亞膦酸鹽，金屬氨基磷酸鹽，金屬酰氨基磷酸鹽，金屬亞氨基磷酸鹽。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中性能調(diào)節(jié)劑包括金屬正磷酸鹽，金屬偏磷酸鹽，金屬焦磷酸鹽，金屬多磷酸鹽，金屬過磷酸鹽，金屬偏亞膦酸鹽，金屬氨基磷酸鹽，金屬酰氨基磷酸鹽，金屬亞氨基磷酸鹽或其混合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中性能調(diào)節(jié)劑包括無機酸或由無機酸衍生的化合物。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中性能調(diào)節(jié)劑包括磷酸或磷酸鹽。
21.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中性能調(diào)節(jié)劑包括氟化氫，氫氟酸或氟化物鹽。
22.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中性能調(diào)節(jié)劑包括硫酸或硫酸鹽。
23.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中ⅣB族金屬氧化物包括ⅣB族金屬氧化物和一種或多種其他金屬氧化物的混合氧化物。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中金屬氧化物包括一種或多種ⅠA族金屬氧化物，ⅡA族金屬氧化物，ⅢB族金屬氧化物，ⅤB族金屬氧化物，ⅥB族金屬氧化物，ⅦB族金屬氧化物，Ⅷ族金屬氧化物，ⅠB族金屬氧化物，ⅡB族金屬氧化物，ⅢA族金屬氧化物，ⅣA族金屬氧化物，ⅤA族金屬氧化物，ⅥA族金屬氧化物，其他ⅣB金屬氧化物或其混合物。
25.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中金屬氧化物包括一種或多種下列金屬的氧化物鈧，釔，鑭，鈰，釓，镥，鐿，鈮，鉭，鉻，鉬，鎢，鈦，鋯，鐵，鈷，鎳，鋅，鎘，硼，鋁，鎵，銦，硅，鍺，錫，鉛，砷，銻和鉍。
26.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中ⅣB族金屬氧化物的重量是催化劑重量的約25-90%。
27.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中氨基化合物包括亞烷基胺。
28.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中氨基化合物包括結(jié)合醇的氨。
29.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其中醇包括鏈烷醇胺或亞烷基二醇。
30.根據(jù)權(quán)利要求29的方法，其中鏈烷醇胺包括氨乙基乙醇胺。
31.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中氨基化合物包括單乙醇胺和乙二胺的混合物。
32.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中氨基化合物包括單乙醇胺和二亞乙基三胺的混合物。
33.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中氨基化合物包括單乙醇胺、乙二胺和氨的混合物。
34.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中氨基化合物包括單乙醇胺、二亞乙基三胺和氨的混合物。
35.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中氨基化合物包括氨乙基乙醇胺和乙二胺的混合物。
36.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中氨基化合物包括氨乙基乙醇胺和二亞乙基三胺的混合物。
37.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中氨基化合物包括氨乙基醇胺、乙二胺和氨的混合物。
38.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中氨基化合物包括氨乙基乙醇胺、二亞乙基三胺和氨的混合物。
39.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中氨基化合物包括乙二胺結(jié)合乙二醇或二亞乙基三胺結(jié)合乙二醇。
40.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中氨基化合物包括二乙醇胺和乙二胺的混合物或二乙醇胺和二亞乙基三胺的混合物。
41.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中氨基化合物包括二羥乙基乙二胺和乙二胺的混合物或二羥乙基乙二胺和二亞乙基三胺的混合物。
42.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中氨基化合物包括羥乙基二亞乙基三胺和乙二胺的混合物或羥乙基二亞乙基三胺和二亞乙基三胺的混合物。
43.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中氨基化合物包括羥乙基三亞乙基四胺和乙二胺的混合物或羥乙基三亞乙基四胺和二亞乙基三胺的混合物。
44.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中金屬偏磷酸鹽包括四偏磷酸鈉。
45.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該方法的過程在液相，汽相，超臨界液相或其混合相中進行。
46.一種制備胺的方法，它包括在具有環(huán)或無環(huán)結(jié)構(gòu)的金屬磷酸鹽縮合催化劑存在下，一種醇和至少一種伯胺，仲胺或叔胺接觸，所說無環(huán)結(jié)構(gòu)在所述過程進行期間轉(zhuǎn)化成環(huán)結(jié)構(gòu)。
47.根據(jù)權(quán)利要求1的方法制備的胺產(chǎn)物。
48.一種連續(xù)制備的亞烷基胺產(chǎn)物組合物，它包括除存在的任何水和/或氨以外，以組合物的100%重量為基計算，a)大于約3.00%重量的TETA和TEPA的結(jié)合物，b)大于約0.1%重量的TEPA，c)大于約3.0%重量的TETA，d)大于約90.0%重量的DETA和/或EDA，e)小于約90.0%重量的MEA和/或AEEA，f)小于約12.5%重量的PIP和AEP的結(jié)合物，g)小于約15.0%重量的其他聚亞烷基多胺，h)TETA+TAEA對PIP+AEP+PEEDA+DAEP+DPE的重量比大于約0.5，i)TEPA+AETAEA對PIP+AEP+PEEDA+DAEP+DPE+AEPEEDA+iAEPEEDA+AEDAEP+AEDPE+BPEA的重量比大于約0.5，j)TETA對TAEA的重量比大于約2.0，以及k)TEPA對AETAEA的重量比大于約2.0。
全文摘要
本發(fā)明涉及在具有環(huán)或無環(huán)結(jié)構(gòu)的金屬磷酸鹽縮合催化劑存在下，通過縮合氨基化合物制備胺的方法，所說的無環(huán)結(jié)構(gòu)在所述方法的過程中轉(zhuǎn)化為環(huán)結(jié)構(gòu)。本發(fā)明也涉及亞烷基胺產(chǎn)物組合物，該組合物富有三亞乙基四胺(TETA)、四亞乙基五胺(TEPA)和五亞乙基六胺(PEHA)。
文檔編號C07D295/02GK1052662SQ9010759
公開日1991年7月3日 申請日期1990年8月7日 優(yōu)先權(quán)日1989年8月8日
發(fā)明者小阿瑟·羅伊·杜莫, 戴維·詹姆斯·施雷克 申請人:聯(lián)合碳化化學(xué)品及塑料有限公司