專利名稱：1-甲氧基嘧啶基-1h-1，2，4-三唑-3-磺酸硝基酰替苯胺，其制備方法及其作為除草劑的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的1-甲氧基嘧啶基-1H-1，2，4-三唑-3-磺酸硝基酰替苯胺，其制備方法及其作為除草劑的應(yīng)用。
EP專利申請(qǐng)書0246749敘述了具有除草效果的下式三唑磺酰胺及其鹽類
式中R1代表氫，取代的或未取代的烷基、烯基、炔基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、?；⑼檠趸驶?、氨基羰基，或者磺酰基或者一個(gè)雜環(huán)基，R2代表氫，鹵素，氰基，羥基，巰基，取代的或未取代的烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、烷基亞磺?；?、烷基磺酰基、酰基、烷氧基羰基、氨基羰基，或氨基或一個(gè)雜環(huán)基，R3代表取代的或未取代的雜環(huán)、苯并雜環(huán)、芳基或芳烷基及R4代表氫，取代的或未取代的烷基、烯基、炔基、?；?、烷基磺?；?、烷氧基羰基、氨基羰基或芳烷基，或者一個(gè)下式基
式中R1和R2具有如上含義。
我們現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，從上述權(quán)利要求寬的化合物范圍內(nèi)，一組特殊化合物具有特別有益的性能。這組化合物的選擇既不能從先前出版物預(yù)見(jiàn)，到也不能預(yù)見(jiàn)這組化合物具有特殊的優(yōu)點(diǎn)。
按照本發(fā)明，優(yōu)選通式(Ⅰ)的1-甲氧基嘧啶基-1H-1，2，4-三唑-3-磺酸硝基酰替苯胺，式中R代表甲基，甲氧基，烯丙氧基或炔丙氧基，R2代表甲基或者甲氧基，條件是當(dāng)R2是甲氧基時(shí)，R1不是甲基。
因此，本發(fā)明化合物是1H-1，2，4-三唑-3-磺酰胺衍生物，在磺酰胺鍵上帶有一個(gè)苯基(帶有固定的取代基)，并且鄰接的三唑在1-位被4，6-二甲氧基-嘧啶-2-基或者4-甲氧基-6-甲基-嘧啶-2-基取代。
本發(fā)明化合物的特征是具有良好的除草活性，特別是對(duì)重要的稻雜草具有高的活性，同時(shí)對(duì)水稻有良好的選擇性。在歐洲專利申請(qǐng)書0，246，749中已知的這些化合物的對(duì)重要稻雜草的良好活性以及對(duì)水稻良好的選擇性的組合，未加以識(shí)別。
本發(fā)明通式Ⅰ化合物可以通過(guò)例如以下來(lái)制備A)使通式Ⅱ硝基苯胺與通式Ⅲ磺酰氯在適當(dāng)?shù)娜軇┲性谒峤邮軇┐嬖谙路磻?yīng)
式中R1具有如上含義，
式中R2具有如上含義?；蛘連)使通式Ⅳ化合物與通式Ⅴ化合物在適當(dāng)?shù)娜軇┲性谒峤Y(jié)合劑存在下反應(yīng)
式中R1具有如上含義，
式中Z代表氯、溴或烷-或芳磺?；?，R2具有如上含義。
上述每個(gè)方法反應(yīng)最好在稀釋劑存在下進(jìn)行。為此目的，可以采用所有對(duì)所用試劑呈惰性的溶劑。
這種溶劑或稀釋劑的例子有水，必要時(shí)可被氯化的脂族、脂環(huán)族和芳族烴類例如己烷、環(huán)己烷、石油醚、粗汽油、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷和三氯乙烷，醚類例如二異丙基醚、二丁基醚、環(huán)氧丙烷、二噁烷和四氫呋喃，酮類例如丙酮、甲乙酮、甲基異丙基酮和甲基異丁基酮，腈類例如乙腈和丙腈，醇類例如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇和乙二醇，酯類例如乙酸乙酯和乙酸戊酯，酰胺例如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺，砜類和烷基亞砜例如二甲基亞砜和環(huán)丁砜，以及堿類如吡啶。
反應(yīng)宜在室溫和各反應(yīng)混合物沸點(diǎn)之間的溫度下進(jìn)行。反應(yīng)可在環(huán)境壓力下進(jìn)行，盡管可以在高壓或低壓下進(jìn)行。
方法A)反應(yīng)宜在氯代烴物質(zhì)如二氯甲烷或二氯乙烷中，在催化劑或酸接受劑存在下進(jìn)行。催化劑或酸接受劑的例子有叔胺例如三乙胺，二異丙基乙基胺，N-甲基嗎啉，4-二甲基氨基吡啶和吡啶。對(duì)該反應(yīng)，吡啶既可作為催化劑又可作為溶劑。
方法B)反應(yīng)宜在惰性溶劑如二噁烷，四氫呋喃，二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯酮中，在催化劑存在下進(jìn)行。酸結(jié)合劑的例子有金屬氫化物，叔胺如三乙胺或二異丙基乙胺以及無(wú)機(jī)堿類如堿金屬或堿土金屬的氫氧化物或碳酸鹽。
按上述方法制備的本發(fā)明化合物可以按常規(guī)方法從反應(yīng)混合物中分離出來(lái)，例如常壓或減壓蒸餾法除去采用的溶劑，用水沉淀法或萃取法。
通常情況下，可借助柱色譜提純法以及分餾法或結(jié)晶法獲得高純度。
本發(fā)明化合物通常為無(wú)色無(wú)味晶體，微溶于水和脂族烴類如石油醚、己烷、戊烷和環(huán)己烷，易溶于鹵代烴類如氯仿、二氯甲烷、和四氯化碳，芳香烴類如苯、甲苯和二甲苯，醚類如二乙醚、四氫呋喃和二噁烷，羧酸腈類如乙腈，醇類如甲醇和乙醇，烴酰胺類如二甲基甲酰胺和亞砜如二甲基亞砜。
通式Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ的化合物可以按照文獻(xiàn)敘述的方法，尤其是EP0246749所述方法來(lái)制備。
如上所述，本發(fā)明化合物具有良好的除草活性。這種除草活性對(duì)單子葉和雙子葉雜草有效，對(duì)各種有益植物例如水稻具有良好的選擇性。
例如，本發(fā)明化合物可應(yīng)用于以下植物種類雙子葉雜草歐白芥屬，獨(dú)行菜屬，拉拉藤屬，繁縷屬，母菊屬，春黃菊屬，牛膝菊屬，藜屬，蕓苔屬，蕁麻屬，千里光屬，莧屬，馬齒莧屬，蒼耳屬，旋花屬，番薯屬，蓼屬，田菁屬，豚草屬，薊屬，飛廉屬，苦苣菜屬，茄屬，焊菜屬，野芝麻屬，婆婆納屬，苘麻屬，曼陀羅屬，蔓長(zhǎng)春花屬，鼬瓣花屬，罌粟屬，矢車菊屬和茼蒿屬。
單子葉雜草燕麥屬，看麥糧屬，稗屬，狗尾草屬，黍?qū)?，毛地黃屬，早熟禾屬，屬，臂形草屬，黑麥草屬，雀麥屬，莎草屬，冰草屬，慈姑屬，雨久花屬，飄拂草屬，荸薺屬，鴨嘴草屬和Apera。
使用量按照發(fā)芽前和發(fā)芽后應(yīng)用種類，在0.01-1kg/ha范圍內(nèi)變化。
本發(fā)明化合物或者單獨(dú)或相互混合使用，或者與其他有效組分聯(lián)合使用。視情況，根據(jù)所希冀的目的，可以摻加其他的植物保護(hù)劑或殺蟲劑。若需增加活性譜，也可以摻加其他除草劑。
例如，在題為“List of common names and abbreviations employed for currently used herbicides and plant growth regulators in weed Abstracts”(Weed Abstracts V.38，No.3，1989)中列奉了可作為混合組分的具有殺蟲效果的活性物質(zhì)。
借助增效添加劑如有機(jī)溶劑、潤(rùn)濕劑和油來(lái)促進(jìn)作用強(qiáng)度和作用速度。必要時(shí)，這種添加劑可以減小活性物質(zhì)劑量。
通過(guò)添加液體和/或固體載體或者稀釋劑以及必要時(shí)粘合劑、潤(rùn)濕劑、乳化劑和/或懸浮助劑，將指定活性組分或其混合物配制成制劑形式如粉劑，噴撒劑，粒劑，溶液，乳液或懸浮液是合適的。
合適的液體載體例如是脂族和芳族烴類如苯、甲苯、二甲苯、環(huán)己酮、異佛爾酮、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺以及礦物油餾份和植物油。
合適的固體載體是礦物質(zhì)，例如膨潤(rùn)土，硅膠，滑石，高嶺土，綠坡縷石，石灰石和植物產(chǎn)品如面粉。
表面活性物質(zhì)的例子有木質(zhì)磺酸鈣，聚乙烯烷基苯基醚，萘磺酸及其鹽類，苯磺酸及其鹽類，甲醛縮合產(chǎn)物，脂肪醇硫酸鹽以及取代的苯磺酸及其鹽類。
各種制劑中的活性物質(zhì)的份數(shù)可以在寬的范圍內(nèi)變化。例如制劑中含有約10-90%(重)活性物質(zhì)，約90-10%(重)液體或固體載體以及必要時(shí)至多20%(重)的表面活性物質(zhì)。
制劑用量可按常規(guī)方法確定，例如以水作為載體，噴撒液用量約100-1000升/公頃。以所謂的“低量”和“超低量”應(yīng)用制劑同所謂的微粒劑應(yīng)用同樣是可能的。
這種制劑的制備可以按本身已知的方法如磨碎法或混合法來(lái)進(jìn)行。需要的話，單組分制劑可在其應(yīng)用之前，才進(jìn)行混合，例如如同實(shí)際中實(shí)行的所謂的槽式混合法。
使用以下組分制備各種制劑A)噴撒粉劑1)25%(重)活性物質(zhì)60%(重)高嶺土10%(重)硅酸5%(重)木質(zhì)素磺酸鈣鹽和N-甲基-N-油基-?；撬徕c鹽的混合物。
2)40%(重)活性物質(zhì)25%(重)粘土礦25%(重)硅酸10%(重)木質(zhì)素磺酸鈣鹽和烷基苯基聚乙二醇醚的混合物。
B)糊劑45%(重)活性物質(zhì)5%(重)硅酸鋁鈉
15%(重)帶有8摩爾環(huán)氧乙烷的十六烷基聚乙二醇醚2%(重)錠子油10%(重)聚乙二醇23%(重)水C)濃乳劑25%(重)活性物質(zhì)15%(重)環(huán)己酮55%(重)二甲苯5%(重)十二烷基苯磺酸鈣鹽與壬基苯基聚環(huán)氧乙烷的混合物以下實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明化合物的制備方法。
實(shí)施例11-(4，6-二甲氧基-嘧啶-2-基)-1H-1，2，4-三唑-3-磺酸-(6-硝基-2-炔丙氧基酰替苯胺3.23g(10mmol)1H-1，2，4-三唑-3-磺酸-6-硝基-2-炔丙氧基酰替苯胺和2.76g(20mmol)在25ml二甲基甲酰胺中的碳酸鉀在保護(hù)氣體50℃下加熱10分鐘。冷卻至0℃并加入2.18g(10mmol)4，6-二甲氧基-2-甲基磺?；奏ひ院?，混合可在室溫下加熱并保持?jǐn)嚢?0小時(shí)。反應(yīng)溶液在300ml冷的飽和的氯化鈉溶液中攪拌并用2N鹽酸溶液酸化(PH4)，取出晶體，并借助硅膠色譜法(己烷/醋酸乙酯混合物，0-100%醋酸乙酯)純化。
產(chǎn)率2.77g＝60%理論量熔點(diǎn)177-181℃按類似方法也可制備以下本發(fā)明化合物實(shí)施例 化合物名稱 物理常數(shù)2 1-(4-甲氧基-6-甲基-嘧啶 熔化-2-基)-1H-1，2，4-三唑-3- 203-磺酸-(2-甲基-6-硝基酰替苯胺) 204℃3 1-(4，6-二甲氧基-嘧啶-2-基) 熔點(diǎn)-1H-1，2，4-三唑-3-磺酸-(2 226--甲氧基-6-硝基酰替苯胺) 229℃4 1-(4，6-二甲氧基-嘧啶-2-基)- 熔點(diǎn)1，2，4-三唑-3-磺酸-(2-乙烯氧 134-基-6-硝基酰替苯胺) 137℃5 1-(4-甲氧基-6-甲基-嘧啶-2-基 熔點(diǎn)-1H-1，2，4-三唑-3-磺酸-( 193-2-甲氧基-6-硝基酰替苯胺) 196℃
6 1-(4-甲氧基-6-甲基-嘧啶-2- 熔點(diǎn)基)-1H-1，2，4-三唑-3-磺酸- 179-(2-乙烯氧基-6-硝基酰替苯胺) 184℃7 1-(4-甲氧基-6-甲基-嘧啶-2- 熔點(diǎn)基)-1H-1，2，4-三唑-3-磺酸 187--(6-硝基-2-炔丙氧基酰替苯胺) 191℃以下實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明化合物的應(yīng)用可能性。
實(shí)施例A在溫室中，以上述用量施用表中列舉的化合物。然后將制劑形式的活性物質(zhì)吸入盛有1500ml水的容器中的水表面上。采用發(fā)芽前和1-5葉階段的植物種類。施藥三周后，評(píng)估植物的損害，本發(fā)明化合物對(duì)異型莎草和牛毛氈具有強(qiáng)的活性同時(shí)對(duì)水稻具有選擇性。
下表中的含義0＝無(wú)損害1＝弱損害2＝中等損害3＝強(qiáng)損害
4＝全部損害ORYSA＝稻CYPDI＝異型莎草ELOAC＝牛毛氈
O C ER Y LY P O本發(fā)明化合物 水施用 S D Akg活性物質(zhì)/ha A I C實(shí)施例1 0.1 0 4 4實(shí)施例2 0.1 0 4 4實(shí)施例3 0.1 0 4 4實(shí)施例4 0.1 0 4 4實(shí)施例6 0.1 0 4 4實(shí)施例7 0.1 0 4 4未處理 - 0 0 0
實(shí)施例B在溫室中以上述用量施用上述表中化合物，然后將制劑形式的活性物質(zhì)吸入盛有1500ml水的容器的水表面上。采用發(fā)芽前和1-5葉階段的植物種類。施藥三周后，評(píng)估植物的損害。本發(fā)明化合物對(duì)鴨舌草具有強(qiáng)的活性同時(shí)對(duì)水稻具有選擇性。對(duì)照制劑的作用較弱。
下表中的含義0＝無(wú)損害1＝弱損害2＝中等損害3＝強(qiáng)損害4＝全部損害ORYSA＝稻MOOVA＝鴨舌草ELOAC＝牛毛氈
O MR OY O本發(fā)明化合物 水施用 S Vkg活性物質(zhì)/ha A A實(shí)施例3 0.05 0 4未處理 - 0 0對(duì)照制劑Bensulfuron-methyl 0.05 0 3
實(shí)施例C在溫室中以上述用量施用上述表中化合物，然后將制劑形式的活性物質(zhì)吸入盛有1500ml水的容器的水表面上。采用發(fā)芽前和1-5葉階段的試驗(yàn)植物種類。本發(fā)明化合物對(duì)螢藺具有強(qiáng)的活性同時(shí)對(duì)水稻具有選擇性。對(duì)照制劑的活性較弱。
下表中的含義0＝無(wú)損害1＝弱損害2＝中等損害3＝強(qiáng)損害4＝全部損害ORYSA＝稻SCPJU＝螢藺
O SR CY P本發(fā)明化合物 水施用 S Jkg活性物質(zhì)/ha A U實(shí)施例4 0.05 0 4未處理 - 0 0對(duì)照制劑Bensulfuron-methyl 0.05 0 3
實(shí)施例D在溫室中以上述用量施用上述表中化合物，然后將制劑形式的活性物質(zhì)吸入盛有1500ml水的容器的水表面上。采用發(fā)芽前和1-5葉階段的植物種類。三周后，評(píng)估植物損害。本發(fā)明化合物對(duì)Cyperus Serotinus具有強(qiáng)的活性同時(shí)對(duì)水稻具有選擇性。對(duì)照制劑的作用較弱。
下表中的含義0＝無(wú)損害1＝弱損害2＝中等損害3＝強(qiáng)損害4＝全部損害ORYSA＝稻CUPSE＝Cyperus Serotinus
O CR YY P本發(fā)明化合物 水施用 S Skg活性物質(zhì)/ha A E實(shí)施例1 0.05 0 4未處理 - 0 0對(duì)照制劑Bensulfuron-methyl 0.05 0 0
權(quán)利要求
1.通式Ⅰ所示的1-甲氧基嘧啶基-1H-1，2，4-三唑-3-磺酸硝基酰替苯胺，
式中R1代表甲基，甲氧基或者炔丙氧基，R2代表甲基或者甲氧基，條件是，當(dāng)R2是甲氧基時(shí)，R1不是甲基。
2.制備通式Ⅰ化合物的方法，其特征是A)使通式Ⅱ硝基苯胺與通式Ⅲ的磺酰氯在合適的溶劑中在酸接受劑存在下反應(yīng)
式中R1具有如上含義，
式中R2具有如上含義?；蛘連)使通式Ⅳ的化合物與通式Ⅴ化合物在適當(dāng)?shù)娜軇┲性谒峤Y(jié)合劑存在下反應(yīng)
式中R1具有如上含義，
式中Z代表氯、溴或一個(gè)烷-或芳磺酰基，R2如上定義。
3.除草劑，特征是含有至少一種權(quán)利要求1所述化合物。
4.應(yīng)用權(quán)利要求3所述的除草劑滅除稻種植中的單子葉和雙子葉雜草。
5.除草劑的制備方法，特征是使權(quán)利要求1所述的通式Ⅰ化合物與載體和/或助劑混合。
全文摘要
本發(fā)明涉及通式I所示的新的1-甲氧基嘧啶基-1H-1，2，4-三唑-3-磺酸硝基酰替苯胺，它們的制備方法及其作為除草劑的應(yīng)用。式中R
文檔編號(hào)C07D403/04GK1050189SQ9010772
公開(kāi)日1991年3月27日 申請(qǐng)日期1990年9月14日 優(yōu)先權(quán)日1989年9月14日
發(fā)明者格哈德·特拉拉, 哥拉布雷爾·克露格, 比德·瓦格納, 格哈德·約翰, 理查德·李斯 申請(qǐng)人:舍林股份公司