專利名稱：用于氧化偶合的汽相調(diào)節(jié)劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是通過由能源部鑒訂的DE-AC22-87PC79817合同，在美國政府支持下完成的，美國政府對該發(fā)明享有一定的權(quán)利。
本發(fā)明是有關(guān)將較低分子量的烷烴氧化偶合成具有較高分子量烴的方法。
人們在尋找將低分子量烷烴例如甲烷轉(zhuǎn)化為具有更大價值的較高分子量烴的方法。提出的轉(zhuǎn)化低分子量烷烴的一種方法是利用氧化偶合。例如，G.E.Keller和M.M.Bhasin在Journal of Cataly-sis，V.73，P9至19(1982)中揭示了甲烷可被轉(zhuǎn)化為，例如乙烯。Keller等人的上述刊物先于許多研究工作者在基本專利和公開文獻上對于氧化偶合低級烷烴的方法和用于該方法的催化劑的揭示。
為了使氧化偶合方法在商業(yè)上具有吸引力，該方法應(yīng)能提供使低級烷烴以令人滿意的轉(zhuǎn)化速率，高選擇性地轉(zhuǎn)化為被尋求的較高分子量的烴。
兩種通常的氧化偶合方法是序列的或脈沖的方法和共進料(cofeed)的方法。序列方法的特點在于含氧氣體和含烷烴氣體交替循環(huán)與催化劑接觸。這些方法特別對較高分子量的烴提供高的選擇性，但是，該方法的缺點是循環(huán)催化劑周圍介質(zhì)操作復(fù)雜，有產(chǎn)生不太符合要求的較高分子量的產(chǎn)物的傾向，并且在催化劑上有碳質(zhì)沉積物形成，因此需要再生催化劑。因此，從操作的觀點考慮，共進料法即把含氧物質(zhì)和烷烴同時送入含催化劑的反應(yīng)區(qū)的方法是更符合要求的。
為了使共進料法在商業(yè)上具有吸引力，尤其對生產(chǎn)大量化學(xué)制品如乙烯和乙烷(C2類)，由烷烴向較高分子量烴的轉(zhuǎn)化率應(yīng)是高的，而且是有選擇性的(不同于燃燒產(chǎn)物如二氧化碳和一氧化碳)。
氧化偶合可在沒有催化劑存在的條件下發(fā)生，并可在均相中發(fā)生使氧與較低級烷烴轉(zhuǎn)化為碳的氧化物(主要是一氧化碳)和較高級的烴。該反應(yīng)在高溫下，通常是在高于600℃的溫度下開始進行。為了促進較低級烷烴向較高級烴的轉(zhuǎn)化并提高其選擇性，使用了催化劑。認為多相反應(yīng)發(fā)生在催化劑表面。
很多研究工作者研究了氧化偶合發(fā)生的機制。可參閱下述文章例如，Campbell等人的“甲烷部分催化氧化過程中甲基游離基的汽相偶合”，J.Am.Chem.Soc.，Vol.109，7900(1987);Hutchings等人的“汽相反應(yīng)在甲烷選擇氧化中的作用”，J.Chem.Soc.，Chem.Comm.，253(1988);Otsuka等人的“通過CH4在帶有堿性氯化物的過渡金屬氧化物上的部分氧化合成C2H4”，Studies in Surface Science & Catalysis＃36 Methane Conversion Symp.，Auckland，New Zealand(1987);Yates等人的“在研究甲烷氧化脫氫中空反應(yīng)器的調(diào)整”，J.Catal.，Vol.111(1988);Driscoll等人的“在所選擇的氧化催化劑上甲烷、乙烷、乙烯和丙烯反應(yīng)時汽相游離基的形成”，J.Phys.Chem.，Vol.89，4415(1985);Driscoll等人的“在Li/MgO上汽相甲基游離基的生成”，in Che，et al.，eds.，Adsorption & Catalysis on Oxide Surfaces，Elsevier Science Publishers B.V.，Amsterdam(1985);Hatano等人的“摻雜有堿金屬的過渡金屬氧化物對甲烷氧化偶合的活性”，Inorg.Chim.Acta，Vol.146，243(1988);Minachev等人的“甲烷的氧化偶合”，Russian Chem.Reviews，Vol.57，221(1988);Shigapov等人的“在CaO-CaCl2催化劑上甲烷氧化轉(zhuǎn)化為C2化合物的特性”，React.Kinet.Catal.Lett.，Vol.37，397(1988);Burch等人的“甲烷氧化偶合催化劑的比較研究”，Appl.Catal.，Vol.43，105(1988)，Martin等人的“甲烷的氧化轉(zhuǎn)化和氧化物上的C2烴均相與多相方法之比較”，Appl.Catal.，Vol.47，287(1989);Lane等人的“通過氧化偶合甲烷的用途”，J.Catal.，Vol.113，114(1988)和Asami等人的“加壓下甲烷的汽相氧化偶合”，Energy & fuels，Vol.2，574(1988)。
根據(jù)這些工作人員所假定的機制得到的思路是在多相催化體系中，在汽相也有均相反應(yīng)發(fā)生。許多人提出催化劑可用來形成例如甲基游離基，然后這些甲基游離基在汽相偶合而產(chǎn)生乙烷和乙烯(C2類)。例如，Yates等人指出在700℃，在一卸載的反應(yīng)器中，23%的甲烷可以20.9%的選擇性轉(zhuǎn)化為C2烴(乙烯和乙烷)。因此，烷烴的汽相氧化對于催化過程的性能可能是很重要的。Hatano等人在前文中認為在穩(wěn)態(tài)反應(yīng)條件下，堿金屬與過渡金屬氧化物的固溶體的穩(wěn)定性對甲烷氧化偶合中堿摻雜氧化物的有效性來說是必不可少的。Shigapov在前文中假定(例如)與氯化鈣締合的氯化物游離基導(dǎo)致選擇性增加。
研究工作者提出的用于氧化偶合方法的許多催化劑中包括含堿金屬和/或堿土金屬的催化劑。建議堿金屬和堿土金屬是以氧化物、碳酸鹽和鹵化物的形式存在。另外的組分，例如，錸、鎢、銅、鉍、鉛、錫、鐵、鎳、鋅、銦、釩、鈀、鉑、銥、鈾、鋨、銠、鋯、鈦、鑭、鋁、鉻、鈷、鈹、鍺、銻、鎵、錳、釔、鈰、鐠(和其他稀土氧化物)、鈧、鉬、鉈、釷、鎘、硼、連同其他組分一起也被建議用作氧化偶合催化劑。例如可參閱下述編號的美國專利4，450，310;4，443，646;4，499，324;4，443，645;4，443，648;4，172，810;4，205，194;4，239，658;4，523，050;4，442，647;4，499，323;4，443，644;4，444，984;4，659，668;4，704，487;4，777，313;4，780，449;參閱國際專利公開WO86/07351;參閱下述申請?zhí)柕臍W洲專利189079(1986)，206042(1986)，206044(1986)以及177327(1985);參閱澳大利亞專利52925(1986);參閱Moriyama等人的“在促進的MgO上甲烷的氧化二聚作用，重要因素”，Chem.Soc.Japan，Chem.Lett.，1165(1986)，以及Emesh等人的“在ⅢA、ⅣA和ⅤA族金屬氧化物上甲烷的氧化偶合”，J.Phys.Chem.，Vol.90，4785(1986)。
描述氧化偶合過程和催化劑的文獻和專利，在多數(shù)情況下都未闡述有關(guān)催化劑穩(wěn)定性方面的經(jīng)驗。然而，由于干擾氧化偶合催化劑的壽命問題，人們懷疑氧化偶合催化劑的有效使用壽命缺少實驗論證。
一些研究工作者認為，某些催化劑的減活化作用是由催化劑中可揮發(fā)性鹽的損失引起的。Otsuka等人在“甲烷氧化偶合中的活性和選擇性催化劑，氧化鎳與堿金屬鹽”，Inorg.Chim.Acta，Vol.118，L23(1986)中指出，催化劑性能的損失可能是由于被研究的堿金屬鹽在氧化偶合反應(yīng)條件下不穩(wěn)定所造成的。他們認為這些鹽可能分解、揮發(fā)、與甲烷和氧反應(yīng)，或是與NiO生成混合氧化物。Otsuka等人在“通過甲烷在過渡元素氧化物和LiCl上的部分氧化合成乙烯”，Chem.Soc.Japan，Chem.Lett.，903(1986)中指出發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)器出口沉積有氯化鋰。Fujimoto等人在“甲烷在載體上的堿土金屬鹵化物催化劑上的選擇氧化偶合”，Appl.Catal.，Vol.50，223(1989)中指出“……在通過MgCl2/CaO催化劑形成C2過程中催化活性的降低被認為是由于鹵化物離子的損失引起的?！薄啊ㄟ^用氯仿從汽相補充微量氯化物;選擇性沒有變化被觀察到了……”(P.227，228)。
某些研究人員建議在氧化偶合催化劑中堿金屬或堿土金屬以鹵化物(例如，氯化物、溴化物或碘化物)的形式使用。鹵化氫、鹵素、和/或有機鹵化物的加入也被推薦了。澳大利專利52925揭示了使用載體上的氯化鈣、溴化鋇、碘化鉀、氯化鋰、氯化銫連同其他組分一起作為催化劑以氧化偶合甲烷使之成為乙烷和乙烯。專利權(quán)人揭示了把鹵化氫送入反應(yīng)區(qū)。歐洲專利申請210383(1986)揭示了添加含鹵素組分，如氯、氯代甲烷、二氯甲烷的氣相物質(zhì)。報導(dǎo)了當有鹵素成分存在時會增加選擇性。催化劑包括那些含有一種或多種堿金屬和堿土金屬的，堿金屬與鑭系元素氧化物，氧化鋅，二氧化鈦或氧化鋯等等。申請人認為鹵化物對提高轉(zhuǎn)化率(特別是向不飽和物質(zhì)的轉(zhuǎn)化)是有重要作用的。美國專利4，654，460揭示了含鹵素物質(zhì)的加入可以是在催化劑中加入，也可以是在氧化偶合過程中通過輸送氣體加入。催化劑中含有一種或多種堿金屬和堿土金屬組分。雖然沒有提供操作實施例，但是甲烷的轉(zhuǎn)化率被認為是由于鹵化物的存在而增大了，而且對較高分子量烴(尤其是乙烯)的選擇性提高了。還可參見Burch等人的“氯對提高甲烷氧化偶合成乙烯選擇性的作用”，Appl.Catal.，Vol.46，69(1989)。他們提出了在甲烷氧化偶合中鹵化物起作用的機械學(xué)上的可能性。
Burch等人在他的1989年的前述文章中懷疑含金屬鹵化物的催化劑不穩(wěn)定性是否可以通過加入氣態(tài)氯化化合物例如二氯甲烷來補救。他們還指出對于被試驗的催化劑，加入氯化物的作用效力是短時間的，因此建議連續(xù)地添加氯化物。從機械學(xué)的觀點考慮，作者們認為氯化物抑制總的氧化作用并促進乙烷的脫氫作用。
美國專利4，544，784揭示了用于甲烷氧化偶合的某些催化劑的活化作用。專利權(quán)人指出至少周期性地引入鹵素化合物可以增加甲烷的轉(zhuǎn)化率并且至少一種堿金屬的存在可以延長由于加入鹵素化合物所達到的效果。被推薦的鹵素化合物是鹵化氫、鹵化銨、芳族鹵化物和鹵素氣體。(第6欄第45行以及以下等)。
有關(guān)在甲烷的氧化偶合過程中添加鹵化物的其他報道包括歐洲專利申請公布號EP206，043;216，948和198，215。
本發(fā)明提供了在有效催化量的多相氧化偶合催化劑存在下將低級烷烴氧化偶合以產(chǎn)生較重?zé)N的方法，其中，減弱了汽相烷烴的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。按照本發(fā)明方法，可提高對較高級烴的選擇性，選擇性的提高是通過把適量的足以抑制汽相烷烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)的至少一種揮發(fā)性金屬化合物，間歇式地或是連續(xù)地供入反應(yīng)區(qū)而達到的。因此，認為包括多相催化劑的烷烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)構(gòu)成了反應(yīng)區(qū)中全部烷烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的大部分，而且較好地實現(xiàn)了由多相催化反應(yīng)提供的在選擇性方面的改善。
在本發(fā)明中，揮發(fā)性的金屬化合物中一方面要包含至少是具有像鋰那樣堿性的或是親電子的金屬，而且這種金屬最好是比鋰具有更強的堿性或親電子性。另一方面，本發(fā)明的揮發(fā)性金屬化合物含有至少一種堿金屬或堿土金屬化合物。
本發(fā)明優(yōu)選的方法，同樣是間歇地或連續(xù)地把至少足以提高烷烴的轉(zhuǎn)化率或是提高較高級烴選擇性的含鹵素汽相添加物送入反應(yīng)區(qū)。
在本發(fā)明方法中將低級烷烴(例如含1至約3個碳原子的烷烴)轉(zhuǎn)化為較重?zé)N，該轉(zhuǎn)化是在氧化偶合條件下并有反應(yīng)含氧物質(zhì)存在通過烷烴與有效催化量的多相氧化偶合催化劑在反應(yīng)區(qū)接觸并且間歇地或連續(xù)地把適量的足以抑制汽相烷烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)的至少一種可揮發(fā)的金屬化合物送入反應(yīng)區(qū)。有利的是，可揮發(fā)金屬化合物的量足以減少汽相烷烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)的速率至少約50%，測定是在750℃在176KPa絕對壓力(11磅/吋2)的空反應(yīng)器中進行的。
更可取的是，被揮發(fā)組分包含堿金屬化合物，特別是銫的化合物。揮發(fā)金屬化合物在氧化偶合條件下可顯示某一蒸汽壓并且包括氧化物，氫氧化物或鹽，如碳酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、鹵化物(如氯化物、溴化物和碘化物)，鹵氧化物(OX-)、鹵酸鹽(XO-3)、亞鹵酸鹽(XO-2)、高鹵酸鹽(XO-4)，其中X是氯、溴和碘中的一種或幾種。被揮發(fā)組分的量通常是每立方米(在標準溫度和壓力下)送入反應(yīng)區(qū)的烷烴中至少有0.001微微克。
含鹵素的汽相添加物最好是氯、碘或溴的組分，并且加入的量要足以能提高催化劑對較重?zé)N的選擇性。
本發(fā)明是將較低級烷烴轉(zhuǎn)化為較高級烴。低級烷烴最好是至少包含甲烷、乙烷和丙烷中的一種。由于甲烷充足并希望將其轉(zhuǎn)化成較高級的烴，甲烷是加料中最佳的組分。轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物是較高級的烴，尤其是烷烴和烯烴。需要的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物通常是含2-4個碳原子的烯烴，尤其是乙烯和丙烯。因為乙烯可廣泛地用于化學(xué)制品，所以顯示出對乙烯有高選擇性的產(chǎn)品混合物是特別優(yōu)選的。反應(yīng)是在活性含氧反應(yīng)物(氧化物質(zhì))存在下進行的，為了反應(yīng)的目的，這里的氧化物質(zhì)是指原子氧或分子氧或一種含有可用于氧化偶合的氧原子的化合物或復(fù)合物。
烴轉(zhuǎn)化方法采用共加料法，即同時送料法，該方法同時把氧化物質(zhì)和含烷烴的進料供入反應(yīng)區(qū)。共加料法是用一種或幾種單獨的氣流或者最通常是用予先混合好的氣流將氧化物質(zhì)和烷烴引入。通常，烷烴對氧化物質(zhì)的活性氧原子(活性氧原子是可用于氧化的氧原子)的摩爾比至少是約1∶2，比如為約1∶2至50∶1，優(yōu)選是1∶1至20∶1。烷烴至少約為送入反應(yīng)區(qū)總氣體量的2(體積)%，例如，最高可達95(體積)%，比如說是送入反應(yīng)區(qū)氣體總量的5-90(體積)%。原料流常常用本質(zhì)惰性的氣體如，氦、氮、氬、水蒸汽和二氧化碳進行稀釋。稀釋時，稀釋劑通常為原料流的約5-95(體積)%。
氧化物質(zhì)可以是在反應(yīng)區(qū)的條件下任何適宜提供氧的物質(zhì)，即可產(chǎn)生用于氧化偶合的活性氧原子。然而，不希望只局限于理論上，氧原子可以是以氣態(tài)區(qū)域的活性氧原子被提供，和/或可以在催化劑表面，例如以反應(yīng)，吸收或吸附形式被提供。便于使用的氧化物質(zhì)通常是氣態(tài)的例如分子氧(如氧，濃縮空氣或空氣)，臭氧以及產(chǎn)生氧的氣體例如N2O。在環(huán)境條件下是液體或固體的物質(zhì)只要可以將其容易地引入反應(yīng)區(qū)，也可以被使用。
反應(yīng)在高溫下開始進行。通常，在重要的高級烴產(chǎn)物出現(xiàn)之前，必須達到某一最低溫度。如果溫度過高，在氧化或降解反應(yīng)中會有過分量的烴被消耗。通常，溫度范圍約為500°-1000℃，例如，約600°-800℃。反應(yīng)物通常在其被送入反應(yīng)區(qū)之前進行予熱;例如，予熱至200℃之內(nèi)，在反應(yīng)區(qū)內(nèi)最好是約100℃。
反應(yīng)區(qū)的壓力可以在小于大氣壓到100絕對大氣壓或是更高的寬廣范圍內(nèi)變化。通常的壓力范圍是約1-100，比如1-50個絕對大氣壓。
一般說來，反應(yīng)進行的很快，因而在反應(yīng)條件下反應(yīng)物可以存在于反應(yīng)區(qū)的時間是比較短的，例如，約小于20秒，通常約小于10秒。停留時間常常是約0.001-5秒，比如說0.1-3秒。基于引入到反應(yīng)區(qū)的總氣體對反應(yīng)區(qū)體積的氣時空速通常是約50-50，000/時，最好是500-15000/時。反應(yīng)區(qū)的體積通常是按照被催化劑充滿的容器體積計算的。
反應(yīng)可以在能提供反應(yīng)溫度的任何適宜的反應(yīng)器中進行。反應(yīng)可以在單獨的反應(yīng)器中進行或是在串聯(lián)的和/或并聯(lián)的反應(yīng)器中進行。催化劑床可以是任何適宜的類型包括固定床、流化床、提升管、下降管、沸騰床、和移動床，但并不局限于這些。
許多各種各樣的氧化偶合催化劑可用于本發(fā)明的方法中。氧化偶合催化劑包括那些含有一種或一種以上的金屬氧化物、氫氧化物、過氧化物、超氧化物、和/或ⅠA族金屬(例如，鋰、鈉、鉀、銣和銫)的鹽、ⅡA族(例如鈹、鎂、鈣、鋇和鍶)的鹽、ⅢB族(例如釔、鑭、鑭系元素如鐠、釤和釓)的鹽、ⅣB族(例如鈦和鋯)的鹽、ⅦB族(例如，錳)的鹽、ⅧA族(例如，鎳、鐵、鈷)的鹽、ⅠB族(例如，銅)的鹽、ⅡB族(如、鋅)的鹽，ⅢA族(如，鋁和鎵)的鹽、ⅣA族(如，鍺、錫和鉛)的鹽，以及ⅤA族(如，銻和鉍)的鹽。這些金屬化合物可用來與上述列舉的族內(nèi)其他的或是與一種或一種以上含有如，鉻、鉬、鎢、錸、釕、銠、鋨、銥、鈀、鉑和銀的其他輔助劑結(jié)合。化合物可以是氧化物、過氧化物、超氧化物、氫氧化物或鹽或是它們的組合。鹽包括碳酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、鹵化物(X-)，鹵氧化物(OX-)，亞鹵酸鹽(XO-2)、鹵酸鹽(XO-3)、高鹵酸鹽(XO-4)，其中X是氯、溴、和碘中的一種或幾種。氧化物可以是混合氧化物而且可以是無定形的和/或晶形的，例如，α-釩土、分子篩、尖晶石、鈣鈦礦，如ABO3鈣鈦礦，其中A是堿土金屬，B是鈦、鋯、或銫，以及A2Ln2C3O10鈣鈦礦，其中A是堿金屬，Ln是ⅢA族(包括鑭系)金屬，C是鈦。
催化劑可以被載帶或不被載帶。當被載帶時，載體可以有催化活性或者本質(zhì)上是惰性的，即，催化作用方面是符合要求的。
載體材料可以含有高熔點氧化物，例如，釩土、氧化鋯、二氧化鈦、硅石、尖晶石類、鈣鈦礦(例如，ABO3其中A是ⅡA族金屬，B是ⅣA族金屬)，硅鋁酸鹽、堿土氧化物(例如，氧化鎂、氧化鈣、氧化鋇和氧化鍶)，堿土碳酸鹽(例如，碳酸鋇和碳酸鍶)，等等。載體物質(zhì)的表面積至少為約0.1m2/g是有利的，最好至少為約0.2，比如說0.2至60或100或更大(m2/g)(是用氮氣B.E.T.方法測定的，J.Am.Chem.Soc.，Vol.60，309(1938))。
象可以被意識到的那樣，部分被揮發(fā)的組分沉積(至少是暫時沉積)在催化劑上是可能的。因此，通常被揮發(fā)組分是根據(jù)它作為多相催化劑的一種組分的性能來選取的。
催化劑的組分可以組合成適宜的催化劑結(jié)構(gòu)，例如通過使用粘結(jié)劑。但是催化劑最好是被載帶在能夠經(jīng)受住氧化偶合條件的載體上。載體上的催化劑可通過任何適宜的技術(shù)制備。被提出的技術(shù)包括用各組分的淤漿或漿料涂敷催化劑載體或是用各組分的溶液或懸浮液或配合物來浸漬載體(浸漬可以同時用所有組分進行或是按順序進行)。浸漬可以是一種初期潤濕技術(shù)或通過浸入母液或通過從含載體的溶液或懸浮液中蒸發(fā)溶劑。催化劑可被干燥和隨意地(非強制的)焙燒。
鋇和/或鍶化合物是優(yōu)選的催化劑組分。通常，這些化合物的存在量為0.1-20或更高的重量百分數(shù)(按催化劑的重量計)。這些化合物是氧化鋇、氧化鍶、過氧化鋇、過氧化鍶、超氧化鋇、超氧化鍶、氫氧化鋇、氫氧化鍶、碳酸鋇、碳酸鍶、鹵化鋇(BaX2)、鹵化鍶、鹵氧化鋇(Ba(OX)2)、鹵氧化鍶、亞鹵酸鋇(Ba(XO2)2)、亞鹵酸鍶、鹵酸鋇(Ba(XO3)2)、鹵酸鍶、高鹵酸鋇(Ba(XO4)2)、高鹵酸鍶，其中X是氯、溴、碘中的一種或幾種以及它們的結(jié)合體。優(yōu)選的鋇化合物是氧化鋇、二鹵化鋇、碳酸鋇和氫氧化鋇;優(yōu)選的鍶化合物是氧化鍶、二鹵化鍶、碳酸鍶和氫氧化鍶。
表Ⅰ中給出了對氧化偶合催化劑的例證性說明。
表Ⅰ催化劑 組分 重量百分數(shù)A Li2CO3/MgO 0.01-50/50-99.99B NiCl/Al2O30.01-30/70-99.99C NaCl/Al2O30.01-30/70-99.99D KCl/Al2O30.01-30/70-99.99E CsCl/Al2O30.01-30/70-99.99
續(xù)表Ⅰ催化劑 組分 重量百分數(shù)F BaCl2/Al2O30.01-30/70-99.99G KCl/Ag/Al2O30.01-10/0.01-30/60-99.98H BaCl2/Ag/Al2O30.01-10/0.01-30/60-99.98I Li2B4O7/Al2O30.01-30/70-99.99J MnCl2/Al2O30.01-30/70-99.99K BaO/Al2O30.01-30/70-99.99L BaCl2/La2O3/Ag/ 0.01-10/0.01-10/Al2O30.01-30/50-99.97M SrCO3/TiO20.01-50/50-99.99N BaCO3/TiO20.01-50/50-99.99O La2O3P BaCO3Q BaCl2/BaCO30.01-50/50-99.99R K2La2Ti3O10S Na2La2Ti3O10T SrCO3/Al2O30.01-50/50-99.99U BaCO3/Al2O30.01-50/50-99.99V CoO/BaCO3/Al2O30.001-2/0.01-50/5-99.999W SrCO3
例如參見在同一日期提交的美國專利申請D-16300，D-16274，D-16272，D-16273和D16271，在此引作參考文獻。
催化劑的大小和構(gòu)型可隨著反應(yīng)器的類型而變化。對于流化床、沸騰床和提升管反應(yīng)器，催化劑的典型尺寸主要落在約30-300微米之間。在固定床反應(yīng)器中催化劑可以是任一適宜的構(gòu)型，包括球形、片狀、園柱形、單塊式等，大小和形狀可以受通過床的氣體壓力降低情況的影響。通常，催化劑的主要尺寸至少約0.2厘米，比如約0.5-2厘米。單塊式催化劑(Monolithic catalysts)其中可以包括具有催化活性組分的載體或者可以是均相的，其可測量大小適應(yīng)于反應(yīng)器的容積。
對很多催化劑系統(tǒng)來說，在操作過程中含鹵素的汽相組分可以方便地被提供到反應(yīng)區(qū)。當含鹵素組分在過程中被提供到反應(yīng)區(qū)時，含鹵素組分的添加可以是間歇式的或是連續(xù)的。在催化劑被加入的條件下，含鹵素的組分可以用固態(tài)、液態(tài)或汽態(tài)形式被提供。含鹵素的組分可以是鹵素例如，氯、溴或碘，或是一種含鹵素的化合物。含鹵素的化合物可以是無機的或是有機的，例如，鹵化氫，堿金屬鹵化物，堿土金屬鹵化物，四鹵化硅，四鹵化碳，三鹵化磷，二鹵甲烷，甲基二鹵化物，甲基三鹵化物，乙基鹵化物，乙基二鹵化物，乙基三鹵化物，乙基四鹵化物，乙烯基鹵化物，磺酰氯，膦酰氯等等。通常，有機鹵化物含有1-3個鹵素原子和1-3個碳原子。含鹵素的組分最好是以鹵化氫、鹵素或有機鹵化物的形式被提供?？梢约尤氲竭^程中去的含鹵素組分的量，一般是取決于添加的方式。對于連續(xù)的汽相添加，過多的鹵素組分會過度地延緩催化反應(yīng)并且甚至可以使催化劑中毒。相反地，添加過少的鹵素組分，對于較高級烴的選擇性和/或轉(zhuǎn)化活性將會有不利的影響。同時添加的鹵素類型將影響反應(yīng)體系的性能。在這些要求指標之內(nèi)，連續(xù)添加汽相鹵素組分的量通常是在0.1-5000ppm范圍，比如是1-1000ppm(按送入反應(yīng)區(qū)的進料體積計)。
被揮發(fā)的金屬組分以足夠減少汽相烷烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)速率的量，用間歇式或連續(xù)式引入反應(yīng)區(qū)。雖然不知道被延遲了的特定反應(yīng)以及該反應(yīng)發(fā)生在什么地方，但是認為發(fā)生反應(yīng)的部位不是在生成碳的氧化物和產(chǎn)生烴游離基的催化劑表面，而且反應(yīng)的速率減小了。在沒有催化劑存在的條件下引入被揮發(fā)的金屬組分時，烷烴向較高級的烴和碳的氧化物的轉(zhuǎn)化率都降低了。因此，不管反應(yīng)的性質(zhì)和發(fā)生的部位怎樣，但該反應(yīng)在這里稱作汽相烷烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)。揮發(fā)金屬組分對催化劑的性質(zhì)是否有影響雖然還未被確定，如果是這樣的話，什么催化劑體系和影響發(fā)生到什么程度也還未弄清;但是認為對某些催化劑體系，在產(chǎn)生碳的氧化物的催化劑上的反應(yīng)也會被延遲。
通常，被引入的揮發(fā)金屬組分的量足夠?qū)⑵嗤闊N轉(zhuǎn)化的速率至少減低50%，最好至少減低70%。確定汽相烷烴轉(zhuǎn)化的減少是通過控制反應(yīng)區(qū)基本上沒有多相催化劑(在反應(yīng)區(qū)最好不存在)并在予定的過程條件下，分別在使用指定量的揮發(fā)金屬組分和沒有揮發(fā)金屬組分時而保持相同的進料流速度來實現(xiàn)的。在兩種條件下的烷烴轉(zhuǎn)化率被用于測定汽相烷烴轉(zhuǎn)化速率減少的百分數(shù)。
實際上，被加入的揮發(fā)金屬組分的量可以通過監(jiān)測對較高級烴的選擇性和調(diào)節(jié)引入量來確定。被引入的揮發(fā)金屬組分的量可以在很寬的范圍內(nèi)變化，并在某種程度上將取決于揮發(fā)金屬組分的性質(zhì)。通常，被引入揮發(fā)金屬組分的量在每立方米烷烴進料中至少約為0.001微微克，比如說，約為0.005微微克至10，000或更多毫克(在標準溫度和壓力(“STP”)下測定)。
被揮發(fā)金屬組分的沸點低于反應(yīng)溫度并不是必需的，而且大多數(shù)情況確實也并不是這樣。大多數(shù)適用的揮發(fā)金屬組分的沸點在反應(yīng)條件下比反應(yīng)溫度高得多。但是，揮發(fā)金屬組分在反應(yīng)條件下應(yīng)有一定的蒸汽壓，足以使被揮發(fā)金屬組分達到所要求的量，以獲得所要求的汽相烷烴轉(zhuǎn)化率的降低。因此，在反應(yīng)溫度下，最好使揮發(fā)金屬組分熔化或是接近于熔化(例如在100℃之內(nèi))。在表Ⅱ中給出了某些揮發(fā)金屬組分的熔點。
表Ⅱ揮發(fā)組分 熔點近似值(℃)氯化鋇 963氯化鍶 875溴化鋇 847氯化鈉 801氯化鈣 782氯化鉀 770溴化鈉 758碘化鋇 740溴化鉀 730氯化銣 718碘化鉀 686碘化鈉 653
續(xù)表Ⅱ揮發(fā)組分 熔點近似值(℃)氯化銫 645溴化鍶 643碘化銫 612氯化鋰 605氫氧化鋇 408氫氧化鉀 405氫氧化鈉 318氫氧化銫 272優(yōu)先選用的揮發(fā)金屬組分是ⅠA族和ⅡA族金屬的鹽。某些鹽，例如硝酸鹽、鉻酸鹽等在反應(yīng)溫度下可能有爆炸的性質(zhì)。因此，可能發(fā)生有害分解或是氧化的上述鹽以及其他某些鹽，通常是避免使用的。但是揮發(fā)性金屬組分可用氧化物、氫氧化物、過氧化物、超氧化物、或鹽的形式加入并在反應(yīng)條件下被轉(zhuǎn)化成另外的化合物。一般說來，優(yōu)先選用的鹽是鹵化物，尤其是氯化物、溴化物和碘化物。
可用任一方便的方法把揮發(fā)金屬組分引入反應(yīng)區(qū)。當通過反應(yīng)區(qū)被揮發(fā)的金屬組分比較均勻地分布是有利的，例如，引入可以是以蒸汽形式的揮發(fā)金屬組分流加到反應(yīng)區(qū)或是加到送料流中。因為大多數(shù)揮發(fā)金屬組分在反應(yīng)條件下不是氣體，所以必須通過升華或是在液態(tài)金屬組分上面的分壓作用把揮發(fā)金屬組分引入蒸氣相。因此，通常希望在高溫(例如400°-1000℃，比如說500°-850℃)下，通過金屬組分上方的所有的或部分的進料氣體，來揮發(fā)需要量的金屬組分。因氧化反應(yīng)可以在高溫下發(fā)生，所以揮發(fā)的金屬組分常常與基本上沒有氧或稀釋劑氣體的含烷烴氣流接觸或者與基本上沒有烷烴的含氧氣流接觸。該氣流可與進料氣體的剩余部分混合(對于連續(xù)過程)。
在揮發(fā)的金屬組分在反應(yīng)區(qū)凝固、凝聚或被吸附或被吸收的情況下，可能出現(xiàn)揮發(fā)金屬組分的聚積。在多數(shù)情況下這種聚積不是非常有害的;但是，如果對反應(yīng)的進行產(chǎn)生了不利影響，就可能有必要暫時停止揮發(fā)金屬組分的引入。
發(fā)明的另一方面，是從反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)產(chǎn)物下游除去揮發(fā)的金屬組分。這種除去可通過一個或更多的單元操作進行，例如冷凝、聚積和凝固、固體的過濾、吸收(如對可溶的揮發(fā)金屬組分可在水中)和吸附。有利的是至少部分被除去的揮發(fā)金屬組分用于再循環(huán)。
下面提供的實施例是為了具體說明本發(fā)明而不是限制本發(fā)明。除非另有注釋或從上下文是清楚的以外，固體的分數(shù)或百分比均按重量計，液體和氣體均按體積計。
催化劑的測定是用帶有一個反應(yīng)區(qū)的77厘米長石英管的反應(yīng)器系統(tǒng)進行的。反應(yīng)器被垂直地進行操作并通過兩個垂直重疊的爐子加熱，以便在反應(yīng)器的頂部和底部提供兩種不同的溫度。石英管(內(nèi)徑1.5厘米，外徑1.7厘米)在上部(離頂端4.5厘米處)帶有一個小袋囊。小袋囊被熔接到石英管的內(nèi)表面，外徑為1.4厘米，內(nèi)徑1.2厘米，并從熔接點向下延伸以便在石英管內(nèi)面和小袋囊外面之間形成環(huán)狀的通道。將氣體入口(用于甲烷)設(shè)置在靠近小袋囊和石英管的連接點以便甲烷進入環(huán)狀通道。小袋囊向下延伸約34.5厘米并且底部是敝口的。氧和氮的混合物從石英管的頂部通入小袋囊并從其底部開口處引出，在這里與從環(huán)形通道出來的甲烷相混合。
一個內(nèi)徑0.9厘米，外徑1.1厘米，長5.5厘米的杯子被軸向地設(shè)置在離石英管上端約16.5厘米的小袋囊里(用石英墊片熔合)。杯子的上端是敝開的，下端是封閉的。杯中裝有在操作過程將揮發(fā)的金屬化合物。
用二個具有最大操作溫度約為1000℃的紅外爐(Research Inc.)加熱石英管。每個爐子連接到其固有的相角功率控制器(Series 663)上，240伏，25安，具有線電壓和負荷電壓調(diào)節(jié)能力，該控制器進而連接到Athena控制器(Model 4000-S-E，25amp)上。
兩個爐都安裝有用于測定爐溫的鉻鋁(K型)熱電偶。用直接IR-加熱的熱電偶，溫度的測量可能是有誤差的，因此，用外徑3.6厘米，內(nèi)徑3.4厘米，長27厘米的不銹鋼管把石英管的頂部圍繞起來，石英管的底部用同樣的不銹鋼管(但長為37厘米)圍繞起來。頂爐(T.O.)中心是在反應(yīng)器底部上方43.5厘米，底爐(B.O.)中心是在反應(yīng)器底部上方13.4厘米。反應(yīng)器用鋁硅陶瓷纖維絕緣材料在反應(yīng)器入口端和出口端以及在爐子和二個不銹鋼管之間絕緣。
在通常的操作程序，在使用催化劑的實驗中，催化劑床是用以下步驟形成的即在反應(yīng)器中，通過在轉(zhuǎn)化石英反應(yīng)器的底部放置石英纖維，接著放催化劑，然后是另一石英纖維塞，接著是通過石英纖維把約58克的石英小片(14-30目，美國分級篩)盛裝在應(yīng)有的適當位置，以便在反應(yīng)器放在適當位置時可使催化劑床的中心位于底部IR爐處。當在反應(yīng)器底部不使用催化劑時，除非另有說明(除非是用礬土裝填底部)，把21克石英小片(14-30目，美國分級篩)放置在下部爐子的底部冷卻區(qū)，利用石英纖維將其放在應(yīng)有的適當位置上。金屬化合物放置在石英反應(yīng)器里的杯子中。管狀石英反應(yīng)器如上所述用兩部分圍繞放置在加熱爐中。除非另有規(guī)定所有實驗使用的流速均為160sccm。當氯乙烷被輸送到反應(yīng)器時，與甲烷一道被加入。將氮通向反應(yīng)器。把反應(yīng)氣體引入反應(yīng)器。大多數(shù)情況，是把底部爐加熱到所要求的溫度之后再加熱頂部爐。在實驗之后，停止反應(yīng)物流并在冷卻的同時用氮沖洗反應(yīng)器。反應(yīng)器的壓力約為176kpa絕對壓力(11磅/吋2)，氮為稀釋劑氣體。所有實驗的進料含有CH4/O2/N2的摩爾比約為2/1/7。
結(jié)果在表Ⅲ中給出。轉(zhuǎn)化率和選擇性以摩爾%表示。在表Ⅲ中使用下述定義的術(shù)語溫度 有關(guān)加熱爐的溫度(℃)時間 從反應(yīng)物流開始的時間算起(分)CH4轉(zhuǎn)化率甲烷反應(yīng)的摩爾%總C2選擇性乙烷+乙烯的選擇性，用%表示，按被反應(yīng)了的甲烷計算產(chǎn)物氣體的組成是以體積%表示。CH4予熱溫度，℃，是頂部爐的溫度;反應(yīng)器溫度，℃，是底部爐的溫度。虛線表示量太少以致不能精確地測量了。

附注a.在該比較實施例中沒有使用催化劑，也沒有使用揮發(fā)性組分。
b.在該比較實施例中表明了揮發(fā)組分的影響。在反應(yīng)器上部的杯中使用了5克水合氫氧化銫(來自Johnson Matthey/Aesar Group，Seabrook，NH，產(chǎn)品號1403，99.9(重量)%的鹽，帶有15-20%水)。氫氧化銫顆粒大小是100+目(美國分級篩)。當實驗結(jié)束時，氫氧化銫(約3.9克)覆蓋了反應(yīng)器壁。實驗表明了由于氫氧化銫揮發(fā)性化合物的存在，汽相烷烴轉(zhuǎn)化率的減少。
c.在該比較實施例中，在杯中放置1.4克氫氧化鋰(來自Johnson Matthey/Aesar Group，Seabrook，NH，產(chǎn)品號GO9E，99.3(重量)%)。催化劑顆粒大小為100+目(美國分級篩)。大部分氫氧化鋰在反應(yīng)過程中從杯中揮發(fā)出來。
d.在該比較實施例中，在杯中放置5克氯化銫(來自Johnson Matthey/Aesar Group，Seabrook，NH，產(chǎn)品號S94942，99.999(重量)%，顆粒大小100+目，美國分級篩)，并在實驗之后看到已熔化了。當上部爐溫度減低到226℃，幾乎沒有氯化銫被揮發(fā)，可以容易地觀察到揮發(fā)組分的影響。
e.在該比較實施例中，杯中放入2克氯化鋰(來自Johnson Matthey/Aesar Group，Seabrook，NH，產(chǎn)品號S94408，99.999(重量)%)。催化劑顆粒大小為100+目(美國分級篩)。反應(yīng)之后，杯中含的鋰化合物重量小于1.73克。這個例子表明通過加入揮發(fā)性鋰組分，汽相烷烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)被改變了。
f.將氯化銫(5克，顆粒大小100+目，美國分級篩，來自Johnson Matthey/Aesar Group，Seabrook，NH，產(chǎn)品號S94942，99.999(重量)%)放入杯中，并在反應(yīng)區(qū)中放入38.23克α-氧化鋁(14-30目，美國分級篩，來自Norton Company，Akron，OH，樣品號8883119，型號SA 5451，B.E.T.表面積為0.27m2/g，用氮流方法測量)。反應(yīng)之后，在反應(yīng)器杯中有約4.9克銫化合物存在。
g.在該比較實施例中，杯中放入4克二氧化釕(100+目，美國分級篩，來自Alfa Products，Danvers，MA，產(chǎn)品號B24H，99.9(重量)%)。反應(yīng)后，在杯中有3.95克釕的化合物存在。
h.在該比較實施例中，杯中放入5克氯化銫(100+目，美國分級篩，來自Johnson Matthey/Aesar Group，Seabrook，NH，產(chǎn)品號S94942，99.999(重量)%)。在操作結(jié)束時，杯中剩余物約4.9克。
i.在杯中放入氯化銫(5克，100+目，美國分級篩，來自Johnson Matthey/Aesar Group，Seabrook，NH，產(chǎn)品號S94942，99.999(重量)%)。把載帶在α-氧化鋁(來自Norton Company，Akron，OH，樣品號8883119，型號SA 5451，B.E.T.表面積0.27m2/g)上的、包括9.1(重量)%碳酸鋇(4.5(重量)%的鋇)的4克用過的催化劑，30-60目(美國分級篩)放入反應(yīng)區(qū)。鋇催化劑的制備是通過攪拌40毫升水、10克α-氧化鋁和1.0克碳酸鋇(來自Johnson Matthey/Aesar Group，Seabrook，NH，產(chǎn)品號S97090R，99.997(重量)%)的混合物直到大部分水被蒸發(fā)。接著將其在真空度為16-84kpa的130℃爐中進一步干燥20小時，然后在空氣大氣壓下在850℃焙燒4小時。將5克這種催化劑與80(體積)%的甲烷，10(體積)%的氧、10(體積)%的氮和5-20ppmv的氯乙烷在750℃反應(yīng)151小時。在該反應(yīng)時間結(jié)束時，甲烷轉(zhuǎn)化率是7%，對C2的選擇性是70%，先于在該實施例中使用。
j.把約20ppmv(按體積計算的ppm)的氯乙烷加入到反應(yīng)器的甲烷入口氣流中。
k.總流速是80sccm，氯乙烷含量為40ppmvl.流向反應(yīng)器的總流速是80sccm，氯乙烷的含量是10ppmv。
m.流向反應(yīng)器的總流速是80sccm，氯乙烷的含量是20ppmv。
權(quán)利要求
1.將1-3個碳原子的烷烴氧化偶合為較重?zé)N的一種方法，包括在氧化偶合條件，在活性含氧物質(zhì)存在時，使烷烴與反應(yīng)區(qū)中含有的有效催化量的氧化偶合催化劑接觸并且把足以能抑制汽相烷烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)速率的至少一種揮發(fā)性金屬化合物間歇地或連續(xù)地送到反應(yīng)區(qū)。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中揮發(fā)性金屬化合物包括至少具有象鋰那樣堿性的金屬。
3.按照權(quán)利要求2的方法，其中揮發(fā)性金屬化合物包含堿性強于鋰的金屬。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其中揮發(fā)性金屬化合物至少包括一種堿金屬化合物和堿土金屬化合物。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其中在反應(yīng)條件的溫度和壓力下，揮發(fā)性金屬化合物具有高于反應(yīng)溫度的沸點溫度。
6.按照權(quán)利要求2的方法，其中揮發(fā)性金屬化合物包含堿金屬氫氧化物或鹽。
7.按照權(quán)利要求6的方法，其中堿金屬包括銫。
8.按照權(quán)利要求7的方法，其中揮發(fā)性金屬化合物包括氯化銫。
9.按照權(quán)利要求6的方法，其中揮發(fā)性金屬化合物包括鹵化物鹽。
10.按照權(quán)利要求9的方法，其中鹵化物鹽是氯化物、溴化物和碘化物中的一種或幾種。
11.按照權(quán)利要求1的方法，其中活性含氧物質(zhì)包括氧。
12.按照權(quán)利要求1的方法，其中在反應(yīng)過程中將含鹵素的汽相添加物供給反應(yīng)區(qū)。
13.按照權(quán)利要求12的方法，其中催化劑包括至少一種鋇化合物和鍶化合物。
14.按照權(quán)利要求13的方法，其中至少一種鋇和/或鍶化合物包括至少一種氧化物、過氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、氯化物、溴化物和碘化物。
15.按照權(quán)利要求13的方法，其中鋇和/或鍶化合物包含0.1-20(重量)%的催化劑。
16.按照權(quán)利要求13的方法，其中含鹵素汽相添加物包括至少一種鹵化氫、1至3個碳原子的有機鹵化物和鹵素，其中鹵化物或鹵素至少是氯、溴和碘中的一處。
17.按照權(quán)利要求16的方法，其中含鹵素汽相添加物以約1-1000ppm(按向反應(yīng)區(qū)的進料計算)的量提供。
18.按照權(quán)利要求16的方法，其中氧化偶合條件包括約600℃-800℃之間的溫度。
19.按照權(quán)利要求10的方法，其中烷烴對氧原子的摩爾比是約1∶1至20∶1。
全文摘要
在轉(zhuǎn)化較低級烷烴到較高級烴的氧化偶合過程中，揮發(fā)性金屬化合物延緩汽相烷烴的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。
文檔編號C07C2/84GK1050863SQ90108679
公開日1991年4月24日 申請日期1990年9月18日 優(yōu)先權(quán)日1989年9月19日
發(fā)明者巴巴拉·奈特·沃倫 申請人:聯(lián)合碳化化學(xué)品及塑料有限公司