專利名稱：用于氧化偶合的含銀催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是在美國政府支持下按照與能源部鑒署的合同No.DE-AC22-87PC79817完成的，在本發(fā)明中政府具有一定的權(quán)利。
本發(fā)明涉及用于低分子量烷烴氧化偶合轉(zhuǎn)化為較高分子量烴的催化劑和使用該催化劑的方法。
人們尋求低分子量烷烴，例如甲烷，轉(zhuǎn)化成具有較大價值的高分子量烴的方法，轉(zhuǎn)化低分子量烷烴的方案之一是氧化偶合。例如，G.E.keller和M.M.Bhasin在《催化雜志》，第73卷，第9至19頁(1982)中描述甲烷可以轉(zhuǎn)化為，例如乙烯。繼keller等人的出版物之后，許多研究者在基本專利和公開文獻(xiàn)中又披露了有關(guān)低級烷烴氧化偶合方法和用于該方法的催化劑的技術(shù)。
為使氧化偶合方法在經(jīng)濟(jì)上具有吸引力，該方法應(yīng)能夠提供好的低級烷烴轉(zhuǎn)化率和所需較高分子量烴的選擇性。由于轉(zhuǎn)化率和選擇性可以由催化劑來改善，所以許多研究者都致力于氧化偶合催化劑方法的研究。
即使使用了催化劑，在氧化偶合方法中為獲得所期望的烴轉(zhuǎn)化率仍需要高溫。在氧化偶合過程中使用的高溫則需要特殊的構(gòu)造材料，并會對催化劑的穩(wěn)定性產(chǎn)生不利的影響。因此，人們尋求顯示出改善活性而對較高級烴的選擇性沒有不利影響的催化劑。
氧化偶合過程的兩種常用類型是序列、或脈沖式過程和共同進(jìn)料過程。序列過程的特征在于交替循環(huán)含氧氣體和含烷烴氣體，與催化劑接觸，這種過程通常具有較高級烴的高選擇性，但卻有在循環(huán)催化劑系統(tǒng)中操作復(fù)雜、在過程中趨于生成較少所需的高分子量產(chǎn)物和在催化劑上形成積炭因而需要再生的缺點。因此，從操作的角度看，共同進(jìn)料過程，即，含氧物料和烷烴同時加入含有催化劑的反應(yīng)區(qū)域的過程是更可取的。
為了使共同進(jìn)料過程在經(jīng)濟(jì)上具有吸引力，尤其為了生產(chǎn)大量的基礎(chǔ)化學(xué)產(chǎn)品，例如乙烯和乙烷(C2′S)，不僅烷烴的轉(zhuǎn)化率和高級烴相對于燃燒產(chǎn)物，例如二氧化碳和一氧化碳的選擇性應(yīng)該高，而且催化劑應(yīng)顯示有在高性能下相對長的壽命。
許多催化劑被研究者建議用于氧化偶合過程，這些催化劑包括含有堿金屬和/或堿土金屬的催化劑。堿金屬和堿土金屬被建議以氧化物、碳酸鹽和鹵化物形式使用。其他組分，例如，錸、鎢、銅、鉍、鉛、錫、鐵、鎳、鋅、銦、釩、鈀、鉑、銥、鈾、鋨、銠、鋯、鈦、鑭、鋁、鉻、鈷、鈹、鍺、銻、鎵、錳、釔、鈰、鐠、(和其他稀土氧化物)、釤、鉬、鉈、釷、鎘、硼和其他組分一起也被建議用作氧化偶合催化劑。參見，例如，美國專利No.4450310;4443646;4499324;4443645;4443648;4172810;4205194;4239658;4523050;4442647;4499323;4443644;4444984;4659668;4704487;4777313;4780449;國際專利公開WO86/07351，歐洲專利申請189079(1986);206042(1986);206044(1986)和177327(1985)，澳大利亞專利NO.52925(1986)，Moriyama等人的“在促進(jìn)的氧化鎂上的甲烷氧化二聚，重要因素”，Chem.SOC.Japan，Chem.Lett.，1165(1986)，和Emesh等人的“在第ⅢA.ⅣA和ⅤA族金屬氧化物上的甲烷氧化偶合”，J.Phys.Chem，Vol.90 4785(1986)。
許多研究者建議在氧化偶合催化劑中使用堿金屬或堿土金屬的鹵化物(例如，氯化物、溴化物或碘化物)。澳大利亞專利No.52925公開了載有氯化鈣、溴化鋇、碘化鉀、氯化鋰、氯化銫和其他組分的催化劑用于甲烷氧化偶合轉(zhuǎn)化成乙烷和乙烯。專利權(quán)人公開了在反應(yīng)區(qū)域加入鹵化氫。歐洲專利申請210383(1986)披露了添加含有鹵素組分，例如氯氣、氯甲烷和二氯甲烷的氣相物料。據(jù)報導(dǎo)，當(dāng)存在鹵素組分時選擇性得到了改善。催化劑包括含有一種或多種堿金屬和堿土金屬、堿金屬與鑭系元素氧化物、氧化鋅、氧化鈦或氧化鋯、和其他組分的催化劑。美國專利No.4654460描述了在氧化偶合過程中或者在催化劑中，或者經(jīng)進(jìn)料氣體添加含鹵素物料，催化劑含有一種或多種堿金屬和堿土金屬組分。雖然沒有提出操作實施例，但仍可以認(rèn)為在鹵化物存在下甲烷的轉(zhuǎn)化率提高了，對高級烴，尤其是乙烯的選擇性得到改善。參見，Burch等人的“氯在改善甲烷氧化偶合轉(zhuǎn)化成乙烯的選擇性中的作用”Appl.Catal.，Vol.46，69(1986)，和“在氯促進(jìn)的氧化物催化劑上甲烷氧化偶合的均相反應(yīng)的重要性“Catal.Lett.，Vol.2，249(1989)，其提出了在甲烷氧化偶合過程鹵化物的有效作用的機(jī)理可能性，以及Minachev等人的“甲烷氧化縮聚合成乙烷、乙烯和其他烴類的新途徑”Russ.Chem.Rev.，Vol.57，221(1988)。
在氧化偶合催化劑中使用銀也為許多研究者所建議。澳大利亞專利No.52925提出氧化偶合催化劑可以含有許多種組分，其中之一是銀。但既沒有提供說明使用任何含銀催化劑的操作的實施例，也沒有任何含銀催化劑或其應(yīng)用過程的專門描述。國際專利申請公開WO7351(1986)(美國專利No.4780449)公開了用于氧化偶合的含有一種或多種如下元素的氧化物的催化劑鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鈧、釔、鑭和除鈰以外的鑭系元素，和它們的混合物。該專利還進(jìn)一步說明催化劑可以含有選自ⅠA、ⅡA、ⅢA、鑭系、ⅣB、ⅤB、ⅠB族和它們的混合物的助催化劑組分。實施例22報導(dǎo)了在空氣中在600℃焙燒4小時制得的1%(重量)銀或鑭氧化物催化劑。該催化劑與分壓為甲烷0.30atm、氧氣0.05atm.和氬氣0.65atm的共同進(jìn)料在800℃時，空速為37500小時-1的條件下操作。據(jù)報導(dǎo)，甲烷轉(zhuǎn)化率為20%，C2′S選擇性為59.7%。Li2O/La2O3和一些其他金屬氧化物/La2O3催化劑在800℃顯示出比含銀催化劑具有較高的甲烷轉(zhuǎn)化率和乙烷及乙烯的選擇性。DeBoy等人在“在堿土金屬促進(jìn)的La2O3上的甲烷氧化偶合”J.Chem.SOC.Chem.Commun.，982(1988)中提到了類似催化劑。
Ungar等人的“用于甲烷氧化偶合的具有巖鹽結(jié)構(gòu)的絡(luò)合氧化物的高選擇性催化劑”Appl.Catal.，Vol.42，L1(1988)描述了鉻酸銀催化劑，但指出對乙烯沒有轉(zhuǎn)化率。
Ueda等人的“層狀鹵氧化鉍甲烷氧化催化劑的新系列”，Proceedings 9th Int.Cong.on Catalysis，Calgarry，Vol.2，Cl Chemi stry，960(1988)報導(dǎo)了具有特殊晶體結(jié)構(gòu)的催化劑。由Ueda等人制備的Ag Bi3O4Cl2催化劑顯示出未能改善在ABi304Cl2(其中A是鈉或鉀)上的氧化偶合過程中甲烷的轉(zhuǎn)化率或乙烯和乙烷的產(chǎn)率。Gaffney等人的“在鈉促進(jìn)的鐠氧化物中的甲烷氧化偶合”，J.Catal.，Vol.114，422(1988)中描述了在鐠氧化物催化劑上載有銀。作者說明在鐠氧化物催化劑上載有16.4(重量)%的銀。含銀催化劑提供了41%的甲烷轉(zhuǎn)化率和1%的乙烷和乙烯選擇性。未促進(jìn)的鐠氧化物催化劑提供了35%的轉(zhuǎn)化率和2%的C2′S選擇性。
Garnett等人的“在AlPO-54和摻金屬的AlPO-54上的甲烷催化氧化”，Bibby等人，ed.，甲烷轉(zhuǎn)化，Elsevier Science Publishers B.V.，Amsterdam(1988)報導(dǎo)將摻在Alpo-54分子篩上有3-5(重量)%的鉑、銀、鉛、銅、鈷或釩的催化劑用于甲烷氧化偶合。他們提出了如下的結(jié)論“能同時改善選擇性和反應(yīng)性的金屬是pb和Ag。Pb-AlPO-54使整個過程的選擇性增加約10%，而Pb-Alpo-54的反應(yīng)性略有提高(5%)。Ag-Alpo-54影響了CH氧化的反應(yīng)性而導(dǎo)致提高選擇性，而反應(yīng)性可能提高2%″(P.392)。
本發(fā)明提供了低級烷烴氧化偶合生產(chǎn)重質(zhì)烴的方法，其改善了氧化偶合過程的活性。在本發(fā)明的過程中，烷烴和反應(yīng)的含氧物料一起進(jìn)入反應(yīng)區(qū)域，從而避免了與連續(xù)氧化偶合過程有關(guān)的問題。此外，本發(fā)明的方法可以采用較低的氧化偶合溫度，由此能改善催化劑穩(wěn)定性。
根據(jù)本發(fā)明，所使用的催化劑含有足以提供改善的氧化偶合活性的基于催化劑重量高達(dá)約30%，比方說，高達(dá)約20%(重量)的元素形式或有助于催化的化合形式的銀和含有改善催化劑選擇性的足夠量的至少一種堿金屬或堿土金屬。本方法在含鹵素氣相組分存在下進(jìn)行。
本發(fā)明的氧化偶合過程中，低級烷烴，例如1至3個碳原子的烷烴，和反應(yīng)的含氧物料在含鹵素氣相添加劑存在下加入含有催化有效量的氧化偶合催化劑的反應(yīng)區(qū)域，反應(yīng)區(qū)域保持在氧化偶合條件下以將至少一部分烷烴轉(zhuǎn)化為高級烴;和排出在反應(yīng)區(qū)域產(chǎn)生的含有高級烴的物流。
在原料中加入反應(yīng)區(qū)域的含鹵素氣相添加劑的量應(yīng)足以改善至少一種烷烴轉(zhuǎn)化率和高級烷烴的選擇性。含鹵素氣相添加劑包括以分子形式或化合形式的至少一種氯、溴和碘。含鹵素氣相添加劑和堿金屬和/或堿土金屬組分的結(jié)合能夠改善催化劑的活性，而不會導(dǎo)致由于，例如，存在銀而引起燃燒反應(yīng)而降低選擇性。
根據(jù)本發(fā)明，低級烷烴被轉(zhuǎn)化為高級烴。低級烴優(yōu)選地含有至少一種甲烷、乙烷和丙烷，由于甲烷數(shù)量豐富且需要轉(zhuǎn)化為高級烴，因此，在原料中甲烷是最優(yōu)選的組分。轉(zhuǎn)化產(chǎn)物是高級烴，尤其是烷烴和烯烴，通常所需的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物是2至4個碳原子的烯烴，尤其是乙烯和丙烯。由于乙烯在化學(xué)產(chǎn)品中具有廣泛的用途，顯示乙烯高選擇性的產(chǎn)物混合物通常是優(yōu)選的。反應(yīng)在反應(yīng)的含氧物料(氧化物料)存在下進(jìn)行，含氧物料在本文中意味著原子或分子氧或含有可以用于氧化偶合的氧原子的化合物或化學(xué)絡(luò)合物。
烴轉(zhuǎn)化過程以共同進(jìn)料，或同時工藝進(jìn)行，其中，氧化物料和含烷烴原料同時加入反應(yīng)區(qū)域。
在共同進(jìn)料過程中，氧化物料和烷烴以一種或多種單獨的物流，或最常用的以預(yù)混合物流加入。通常，烷烴與氧化物料的活潑氧原子(活潑氧原子是可用于氧化過程的氧原子)的摩爾比至少約1∶2，比方說，約1∶2至50∶1，優(yōu)選地為約1∶1至20∶1。烷烴通常占輸入反應(yīng)區(qū)域的總氣體的至少約2(體積)%，例如，高達(dá)約95，比方說，5至90(體積)%。通常，原料物流用基本上惰性的氣體，例如，氦氣、氮氣、氬氣，水蒸汽和二氧化碳稀釋。如果稀釋，稀釋氣體通常占原料物流的約5至95(體積)%。
氧化物料可以是任何在反應(yīng)區(qū)域的條件下產(chǎn)生用于氧化偶合的活潑氧原子的任何適合的含氧物料。常用的氧化物料一般為氣態(tài)，例如分子氧(如，氧氣、富氧空氣或空氣)、臭氧和產(chǎn)生氧的氣體，如N2O。也可以使用在室溫條件下是液態(tài)或固態(tài)的物料，只要它們能夠便于加入到反應(yīng)區(qū)域。
反應(yīng)在汽化溫度下進(jìn)行。通常，必須在有效的高級烴產(chǎn)生之前達(dá)到最低溫度。如果溫度太高，在氧化或降解反應(yīng)中將消耗過量的烴。整體溫度，即反應(yīng)區(qū)域的溫度而不是反應(yīng)區(qū)域中局部溫度，通常低于約800℃。一般來說，溫度在約500℃至775℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選的為約600℃至750℃。在反應(yīng)區(qū)域中反應(yīng)物在輸入反應(yīng)區(qū)域之前通常需要預(yù)熱，例如，預(yù)熱至不超過約200℃，優(yōu)選地約100℃。
反應(yīng)區(qū)域的壓力可以從低于大氣壓至100atm絕對壓力或更高，比方說，1至50atm絕對壓力。
通常，反應(yīng)迅速進(jìn)行，因此，反應(yīng)物在反應(yīng)條件下可以在反應(yīng)區(qū)域內(nèi)停留較短的時間，例如，低于約20秒，通常低于約10秒，通常，停留時間為約0.001至5秒，比方說，0.1至3秒?；谳斎敕磻?yīng)區(qū)域的總氣體與反應(yīng)區(qū)域體積之比的氣時空速通常約50至50，000，優(yōu)選地為500至15000小時-1。由于烷烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)不需要存在催化劑，因此，發(fā)生反應(yīng)的容器的總體積應(yīng)大體上大于含有催化劑的反應(yīng)區(qū)域的體積。即使如此，反應(yīng)區(qū)域的體積通常仍以帶有催化劑的容器的體積計算。
反應(yīng)可以在能夠提供反應(yīng)溫度的任何適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)器中進(jìn)行。
本發(fā)明的催化劑通常載于載體上，即銀或銀化合物分散在另一種提供催化劑形狀的材料上。催化可接受的載體可以是催化活性的或惰性的，然而，優(yōu)選載體通常顯示某些催化活性。
載體材料可包括難熔氧化物，例如，氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化硅、尖晶石、鈣鈦礦(例如，ABO3，其中A是ⅡA族金屬，B是ⅣA族金屬)。硅酸鋁、堿土金屬氧化物(例如，氧化鎂、氧化鈣、氧化鋇和氧化鍶);堿土金屬碳酸鹽(例如，碳酸鋇和碳酸鍶)，等等。有利的是，載體材料的表面積為至少約0.1，優(yōu)選的為至少約0.2，比方說，0.2至60或100米2/克或更高(用氮氣B.E.T.法測定，J.Am.Cbem.Soc.，Vol.60，309(1938))。
銀或銀化合物的含量基于催化劑的總重量通常至少約0.01，例如，約0.01至30，比方說，約1至20(重量)%(以金屬計算)。銀可以以元素或化合形式(例如，以硝酸鹽、氧化物、碳酸鹽、胺絡(luò)合物或氯化物形式)最初提供在催化劑上。盡管不希望限于某種理論，可以相信在反應(yīng)過程中銀將維持至少一種部分的化學(xué)化合形式(例如，呈氧化物、碳酸鹽或氫氧化物)。
催化劑含有一種或多種堿金屬和堿土金屬組分，這些組分一般以與銀的原子比為至少0.0001∶1，比方說，約0.05∶1至1000∶1，典型地為0.05∶1至10∶1存在。這些組分包括一種或多種鈉、鋰、鉀、銣、銫、鈹、鎂、鈣、鋇和鍶的化合物。
催化劑優(yōu)選含有至少一種ⅠA族或ⅡA族組分，更優(yōu)選地為存在至少一種ⅡA族組分，尤其是鋇和/或鍶。這些組分可以是氧化物、氫氧化物、或鹽，例如，鹵化物(X-)、氧鹵化物(OX-)、亞鹵酸鹽(XO-2)、鹵酸鹽(XO-3)、高鹵酸鹽(OX-4)(其中X是一種或多種氯、溴和碘)、碳酸鹽、硫酸鹽、鉬酸鹽、鎢酸鹽、鈰酸鹽、硝酸鹽等。如果在載體中不含有ⅠA族和ⅡA族組分，則其存在量為催化劑總量的至少約0.001，比方說，約0.01至50，更優(yōu)選的為至少約0.1至20(重量)%。
可以存在于催化劑中的其它輔助劑包括一種或多種ⅢA族(包括鑭系)和ⅣA族(例如鈦和鋯)元素的金屬氧化物、氫氧化物和鹽，這些輔助劑的使用量在催化劑總量的0.0001和50(重量)%之間。
承載的催化劑可用任何常規(guī)工藝制備，所建議的工藝包括用活性組分的漿料或漿液涂覆催化劑載體或用活性組分的溶液或懸浮液或絡(luò)合物浸漬載體(浸漬過程可以是所有組合同時或依次地進(jìn)行)。浸漬過程可以采用初步的弄濕工藝或在母液中分散或蒸發(fā)含有載體的溶液或懸浮液中的溶劑，催化劑可以干燥，和任意地焙燒。
催化劑的尺寸和結(jié)構(gòu)可根據(jù)反應(yīng)器類型而變化。對于流化床、沸騰床和提升管反應(yīng)器，催化劑的主要尺寸通常為約30至300微米。對于固定床反應(yīng)器，催化劑可以是任何合適的結(jié)構(gòu)，其包括球、丸、園柱、單塊等等，尺寸和形狀受氣體通過床層所考慮的壓力降的影響。通常，催化劑的主要尺寸至少約0.2cm，比方說，約0.5至2cm。單塊催化劑，可以包括載有催化活性組分的載體或可以是均相的，大小可以是與反應(yīng)器容積相適應(yīng)的尺寸。
在反應(yīng)過程中，在反應(yīng)區(qū)域中加入氣相鹵素組分，可以間歇地或連續(xù)地添加。鹵素組分在添加時，可以是固態(tài)、液態(tài)或氣態(tài)。鹵素組分可以是鹵素，例如，氯、溴或碘，或含鹵素化合物。含鹵素化合物(含氯、溴或碘化合物)可以是無機(jī)的或有機(jī)的，例如鹵化氫、四鹵化碳、二鹵甲烷、甲基二鹵化物、甲基三鹵化物、乙基鹵、乙基二鹵化物、乙基三鹵化物、乙基四鹵化物、鹵乙烯、磺酰氯、膦酰氯等等。通常，有機(jī)鹵化物含有1至3個鹵原子和1至3個碳原子。加入反應(yīng)過程的鹵素組分的量可以變化，然而，所加入的量應(yīng)足以提供所期望的高級烴的產(chǎn)率和所需的乙烯與乙烷摩爾比。添加太少或太多的鹵素組分，將對催化劑性能產(chǎn)生不利的影響。最常見的是，如果添加了太少或太多的鹵素組分，通過改變鹵素組分的添加速率，可以獲得良好的性能。
我們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用含鹵化物鹽的催化劑進(jìn)行操作時，隨著含鹵素組分析出，通常提供改善的性能，然而，隨時間延長這種效果消失，因此最好加入鹵素組分。
對于給定的催化劑系統(tǒng)所加入的鹵素組分的量取決于催化劑性質(zhì)，此外，最佳使用量隨著催化劑的應(yīng)用而變化。
另外，所加入的鹵素的類型將影響反應(yīng)系統(tǒng)的性能。根據(jù)這些準(zhǔn)則，鹵素組分的連續(xù)氣相添加量基于加入反應(yīng)區(qū)原料的體積，按體積計通常在0.1至5000，比方說，1至1000份/百萬份的范圍內(nèi)。
揮發(fā)的金屬組分可以以足以使氣相烷烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)速率降低的量間歇地或連續(xù)地加入反應(yīng)區(qū)域。使用揮發(fā)的金屬組分添加物可以獲得改善高級烴的選擇性，由催化劑提供的選擇性效果被更好地認(rèn)識到。參見與本發(fā)明同日申請的美國專利申請No.(D-16270)，列為本文參考文獻(xiàn)。
事實上，所添加的揮發(fā)金屬組分的量可以通過監(jiān)測高級烴的選擇性和調(diào)節(jié)所加入的量來確定。加入的揮發(fā)金屬組分的量可以大范圍地變化，在某些程度上取決于揮發(fā)金屬組分的性質(zhì)。通常，揮發(fā)性金屬組分的加入量為每立方米原料中的烷烴至少約0.001微微克，比方說，約0.005微微克至10.000或幾個毫克(在標(biāo)準(zhǔn)溫度或壓力下(“STD”)測定)。
不是必需的，并且實際上在大部分實例中情況并不這樣，即，揮發(fā)性金屬組分的沸點低于反應(yīng)溫度。大部分常用的揮發(fā)性金屬組分的沸點遠(yuǎn)高于反應(yīng)條件下的反應(yīng)溫度。然而，揮發(fā)性金屬組分應(yīng)具有在反應(yīng)條件下足以提供獲得所需的氣相烷烴轉(zhuǎn)化過程下降所需量的蒸汽壓。此外，揮發(fā)性金屬組分優(yōu)選地在反應(yīng)溫度下為熔融或接近變?yōu)槿廴跔顟B(tài)(例如在100℃內(nèi))，某些揮發(fā)性金屬組分的熔點列在表Ⅰ中。
表Ⅰ揮發(fā)性組分 估計熔點(℃)氯化鋇 963氯化鍶 875溴化鋇 847氯化鈉 801氯化鈣 782氯化鉀 770溴化鈉 758碘化鋇 740
溴化鉀 730氯化銣 718碘化鉀 686碘化鈉 653氯化銫 645溴化鍶 643碘化銫 612氯化鋰 605氫氧化鋇 408氫氧化鉀 405氫氧化鈉 318氫氧化銫 272優(yōu)選的揮發(fā)性金屬組分是ⅠA族和ⅡA族的金屬的鹽。例如，硝酸鹽、鉻酸鹽等在反應(yīng)溫度會有爆炸特性，于是，通常要避免這些鹽和其他會不利地分解或氧化的鹽。然而，揮發(fā)性金屬組分可以氧化物、氫氧化物、過氧化物、超氧化物或鹽的形式加入并在反應(yīng)條件下可以轉(zhuǎn)化為其他化合物。通常，優(yōu)選的鹽是鹵化物，尤其是氯化物、溴化物和碘化物。
揮發(fā)性金屬組分可以用任何常用的裝置導(dǎo)入反應(yīng)區(qū)域。有利的是，揮發(fā)性金屬組分在通過反應(yīng)區(qū)域時相對地均勻分布，導(dǎo)入過程可以用，例如，以氣態(tài)形式將揮發(fā)性金屬組分的物流加入反應(yīng)區(qū)域或加入原料物流中。由于大多數(shù)揮發(fā)性金屬性金屬組分在反應(yīng)條件下不是氣體，因此，揮發(fā)性金屬組分必須通過升華或在液態(tài)金屬組分上通過分壓的作用而使其以氣相輸入。因此，通常需要將高溫(例如，400℃至1000℃，比方說，500℃至850℃)的原料氣體的全部或一部分通過金屬組分上方以揮發(fā)所需量的金屬組分。由于氧化反應(yīng)可以在高溫下進(jìn)行，因此，揮發(fā)性金屬組分通常與基本上不含氧的含烷烴物流或稀釋氣體或基本上不含烷烴的含氧物流接觸。物流可以與原料氣體的其余部分混合(對于連續(xù)過程)。
萬一揮發(fā)性金屬組分固化、聚結(jié)或吸附或吸收在反應(yīng)區(qū)域中，會產(chǎn)生揮發(fā)性金屬組分的聚集，在許多情況下，聚集并不是非常有害的，然而，如果它不利地影響反應(yīng)性能，則需要暫時停止輸入揮發(fā)性金屬組分。
下面提供的實施例舉例說明本發(fā)明，但并不是限制本發(fā)明。除非另有說明或根據(jù)上下文是明顯的，所有的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)，對于固體為按重量計，對于液體或氣體為按體積計。
實施例1銀催化劑用三種常用方法，方法X、方法Y或方法Z中的一種通過在載體上添加銀來制備。附加組分加入到由下文描述的常用方法X或Y制備的一小部分在α-氧化鋁上的銀中。
在方法X中，在α-氧化鋁上的9(重量)%銀催化劑制備如下將600克88%的含水乳酸加入玻璃燒杯并在攪拌下加熱至80℃(30分鐘)。在攪拌下緩慢加入氧化銀(220克，由Ames Goldsmith Corporation，Glens Falls，New York獲得)，混合物在80-85℃再攪拌30分鐘，隨后加入10毫升CP級過氧化氫。透明溶液在5分鐘內(nèi)經(jīng)1000毫升分液漏斗緩慢加到300克α-氧化鋁中(Norton Company，Akron，Ohio SA5502 hollow Cylinder Supports)載體首先在低于KPa至70KPa(絕對)壓力的真空下，在5.7厘米內(nèi)徑(5.9厘米外徑)的玻璃管(36厘米)中在80℃下抽真空120分鐘。玻璃管在底部和頂部由兩孔、黑橡膠、尺寸12的塞子裝有旋轉(zhuǎn)塞，并裝有分液漏斗和真空連接器。玻璃管用6英尺的熱力加熱帶加熱，并由Variac(TM)功率控制器控制。浸漬溶液在約81℃在管子中與載體停留60分鐘，隨后排放?；厥沾呋瘎┰?0℃和常壓的烘箱中放置2小時，隨后用加壓空氣流在500℃下在移動帶上焙燒。用于方法X和Y的帶焙燒催化劑方法在美國專利No.4，419276中描述，在此列為參考文獻(xiàn)。催化劑在測定或添加其它組分之前研磨至30至60目(美國分子篩系列)。
在方法Y中，使用美國專利號4419276中描述的方法制備在α-氧化鋁上的20(重量)%的銀催化劑。氧化銀由Ames Goldsmith Corporation，Glen Falls，New York或Metz Metallurgical Co.獲得，Norton 5451α氧化鋁，50克，30至60目(美國分子篩系列)用作載體。
在方法Z中，除用碳酸鋇代替α-氧化鋁以外，使用方法Y制備在碳酸鋇上的16.9(重量)%銀的催化劑。
對于含附加組分的催化劑來說，附加組分用常規(guī)方法，方法A或方法B中的一種添加。在方法A中，載體催化劑用初步增濕工藝制備。在該方法中，為得到所期望的負(fù)載而所需的組分量溶解于必須恰好充滿載體孔隙的一定量的去離子蒸餾水中。隨后將溶液加入載體顆粒中，在某些情況下，如果摻入物不易溶解，則將組分的懸浮液加入載體中。所得到的物料在130℃在16-84KPA的真空下，在真空烘箱中干燥1至50小時(通常16-20小時)。
干燥后的催化劑或者不再處理而進(jìn)行測試或首先在空氣中焙燒。金屬或無機(jī)化合物負(fù)載用基于100(重量)%催化劑的元素金屬的重量百分?jǐn)?shù)表示。
在方法B中，載體催化劑由如下過程制備，先將適量的組分加入到水與載體攪拌的混合物中，同時在加熱板上的玻璃容器中加熱2至3小時(或直到幾乎不再有水)使物料分布在載體中和載體上。如果組分不易溶解，可以細(xì)致地研碎以有助于溶解或懸浮該組分。使用去離子蒸鎦水(50ml，除非另有說明)。所得到的物料在130℃和16-84KPA真空的真空烘箱中干燥1至50小時(最好為16-20小時)。干燥后的催化劑在空氣中焙燒，金屬或無機(jī)化合物負(fù)載用基于100(重量)%載體的重量百分?jǐn)?shù)表示。
催化劑Ⅰ在氧化鋁上的9(重量)%銀(以元素銀計算)催化劑由常規(guī)方法X制備，得到約330.16克催化劑。
催化劑Ⅱ在氧化鋁上的1.0(重量)%氯化鉀(以基于100(重量)%催化劑的元素鉀計算)和9(重量)%銀(催化劑Ⅰ)的催化劑先由常用方法X制得催化劑Ⅰ，隨后用在0.98克去離子水中的0.10克氯化鉀(來自Johnson Matthey/AESAR Group，Seabrook，NH，Lot number S96353，99.999(重量)%)和所得的5克催化劑Ⅰ用常規(guī)方法A進(jìn)制備而得到的。催化劑顆粒大小為30至60目(美國分樣篩系列)。
催化劑Ⅲ在氧化鋁上的0.18(重量)%氯化鋰(以元素鋰計算)和9(重量)%銀(催化劑Ⅰ)的催化劑先由常規(guī)方法X制得催化劑Ⅰ，隨后用在0.98克去離子水中的0.0579克氯化鋰(來自Johnson Mattheg/AESAR Group，Seabrook，NH，Lot number S94408，99.999(重量)%)和所得的5克催化劑Ⅰ按常規(guī)方法A進(jìn)行制備而得到。催化劑顆粒大小為30至60目(美國分樣篩系列)。
催化劑Ⅳ在氧化鋁上的3.5(重量)%以氯化鋇(以元素鋇計算)和9(重量)%銀(催化劑Ⅰ)的催化劑先由常規(guī)方法X制得催化劑Ⅰ隨后用在0.98克去離子水中的0.279克氯化鋇(來自Johnson Matthey/AESAR Group，Seabrook，NH，Lot number S94730，99.99999(重量)%)和所得的5克催化劑Ⅰ按常規(guī)方法A進(jìn)行制備而得到。催化劑顆粒大小為30至60目(美國分樣篩系列)。
催化劑Ⅴ在氧化鋁上的0.61(重量)%氯化鈉(以元素鈉計算)和9(重量)%的銀(催化劑Ⅰ)的催化劑先由常規(guī)方法Ⅹ制得催化劑Ⅰ，隨后用在0.98克去離子水中的0.078克氯化鈉(來自Johnson Matthey/AESAR Group，Seabrook，NH，Lot number S95696，99.999(重量)%)和所得的5克催化劑Ⅰ按常規(guī)方法A進(jìn)行制備而得到。催化劑顆粒大小為30至60目(美國分樣篩系列)。
催化劑Ⅵ在氧化鋁上的3.4(重量)%以氯化銫(以元素銫計算)和8.7(重量)%的銀(催化劑Ⅰ)的催化劑是先由常規(guī)方法Ⅹ制得催化劑Ⅰ隨后用在0.98克去離子水中的0.2257克氯化銫(來自Johnson Matthey/AESAR Group，Seabrook，NH，Lot number S94942，99.999(重量)%)和5克所得的催化劑Ⅰ按常規(guī)方法A進(jìn)行制備而得到。催化劑顆粒大小為30至60目(美國分樣篩系列)。
催化劑Ⅶ在氧化鋁上的20(重量)%的銀(以元素銀計算)催化劑，用常規(guī)方法Ⅹ制備。得到約62.5克催化劑，催化劑顆粒大小為30至60目(美國分樣篩系列)。
催化劑Ⅷ在碳酸鋇(來自Johnson Matthey/AESAR Group，Seabrook，NH，Lot number S97090R，99.9997(重量)%)上的16.9(重量)%銀(以元素銀計算)催化劑由常規(guī)方法Z制備。催化劑在800℃焙燒4小時，得到約18.82克催化劑，催化劑顆粒大小為30至60目(美國分樣篩系列)。
催化劑Ⅸ在氧化鋁上的0.10(重量)%水合硝酸鐠(以元素鐠計算)和20(重量)%銀的催化劑，先由常規(guī)方法Y制得催化劑Ⅶ隨后用在1.17克去離子水中的0.018克水合硝酸鐠(6個結(jié)合水，來自Johnson Matthey/AESAR Group，Seabrook，NH，Lot number 11240A，99.99(重量)%)和6克所得的催化劑Ⅶ按常規(guī)方法A進(jìn)行制備而得到。催化劑在800℃焙燒4小時，催化劑顆粒大小為30至60目(美國分樣篩系列)。
催化劑Ⅹ在氧化鋁上的0.01(重量)%水合硝酸鐠(以元素鐠計算)和20(重量)%銀催化劑是先由常規(guī)方法Y制得催化劑Ⅶ隨后用在1.17克去離子水中的0.00185克水合硝酸鐠(6個結(jié)合水，來自Johnson Matthey/AESAR Group，Seabrook，NH，Lot number 11240A，99.99(重量)%)和6克所得的催化劑Ⅶ按常規(guī)方法A進(jìn)行制備而得到。催化劑在800℃焙燒4小時，催化劑顆粒大小為30至60目(美國分樣篩系列)。
催化劑Ⅺ在氧化鋁上的0.1(重量)%硝酸鉍(以元素鉍計算)和20(重量)%銀催化劑是先由常規(guī)方法Y制得催化劑Ⅶ隨后用在2.17克去離子水中的0.0139克硝酸鉍(來自Johnson Matthey/AESAR Group，Seabrook，NH，Lot number S96494，99.999(重量)%)和6克所得的催化劑Ⅶ，除溶液溫度稍高而仍然保持透明外，用常規(guī)方法A進(jìn)行制備而得到。催化劑在800℃焙燒4小時，催化劑顆粒大小為30至60目(美國分樣篩系列)。
催化劑Ⅻ在氧化鋁上的0.1(重量)%硝酸鋇(以元素鋇計算)和20(重量)%銀催化劑是先由常規(guī)方法Y制得催化劑Ⅶ隨后用在1.17克去離子水中的0.011克硝酸鋇(來自J.T.Baker Chemical Co.，Phillipsburg，NJ，Lot number 43774，99.3(重量)%)和6克所得的催化劑Ⅶ按常規(guī)方法A進(jìn)行制備而得到。催化劑在800℃焙燒4小時，催化劑顆粒大小為30至60目(美國分樣篩系列)。
催化劑ⅩⅢ在氧化鋁上的1.0(重量)%硝酸鋇(以元素鋇計算)和20(重量)%銀催化劑是先用常規(guī)方法Y制得催化劑Ⅶ隨后用在1.17克去離子水中的0.11克硝酸鋇(J，T.Baker Chemical Co.，Phillipsburg，NJ，Lot number 43774，99.3(重量)%)和6克所得的催化劑Ⅶ除溶液溫度稍高而保持透明外，按常規(guī)方法A進(jìn)行制備而得到。催化劑在800℃焙燒4小時，催化劑顆粒大小為30至60目(美國分樣篩系列)。
催化劑ⅩⅣ在氧化鋁上的1.0(重量)%硝酸鉀(以元素鉀計算)和20(重量)%銀催化劑是先用常規(guī)方法Y制得催化劑Ⅶ隨后用在1.17克去離子水中的0.1551克硝酸鉀(來自Johnson Matthey/AESAR Group，Seabrook，NH，Lot numberS95682，99.999(重量)%)和6克所得的催化劑Ⅶ按常規(guī)方法A進(jìn)行制備而得到。催化劑在800℃焙燒4小時，催化劑顆粒大小為30至60目(美國分樣篩系列)。
催化劑ⅩⅤ在氧化鋁上的19(重量)%銀(以元素銀計算)催化劑用常規(guī)方法Y制備，得到約61.89克催化劑。
催化劑ⅩⅥ在氧化鋁上的3.5(重量)%氯化鋇(以元素鋇計算)和18(重量)%銀的催化劑是先用常規(guī)方法Y制得催化劑ⅩⅤ隨后用在1.17克去離子水中的0.335克氯化鋇(來自Johnson Matthey/AESAR Group，Seabrook，NH，Lot number S94730，99.9999(重量)%和6克所得的催化劑ⅩⅤ按常規(guī)方法A進(jìn)行制備而得到。催化劑在800℃焙燒4小時，催化劑顆粒大小為30至60目(美國分樣篩系列)。
催化劑ⅩⅦ在氧化鋁上的3.4(重量)%氯化鋇(以元素鋇計算)、3.4(重量)%氧化鑭(以元素鑭計算)和18(重量)%銀的催化劑是先由常規(guī)方法Y制得催化劑ⅩⅤ隨后用在30毫升去離子水中的0.335克氯化鋇(來自Johnson Matthey/AESAR Group，Seabrook，NH，Lot number S94730，99.9999(重量)%)和0.262克氧化鑭(來自Johnson Matthey/AESAR Group，Seabrook，NH，Lot number R3677，99.99(重量)%)和6克所得的催化劑ⅩⅤ按常規(guī)方法B進(jìn)行制備而得到。催化劑在800℃焙燒4小時，催化劑顆粒大小為30至60目(美國分樣篩系列)。
催化劑ⅩⅧ在氧化鋁上的3.5(重量)%氯化鋇(以元素鋇計算)和0.35(重量)%氧化鑭(以元素鑭計算)和18(重量)%銀的催化劑是先由常規(guī)方法Y制得催化劑ⅩⅤ隨后用在30毫升去離子水中的0.335克氯化鋇(來自Johnson Matthey/AESAR Group，Seabrook，NH，Lot number S94730，99.9999(重量)%)和0.0262克氧化鑭(來自Johnson Matthey/AESAR Group，Seabrook，NH，Lot number R3677，99.99(重量)%)和6克所得的催化劑ⅩⅤ按常規(guī)方法B進(jìn)行制備而得到。催化劑在800℃焙燒4小時，催化劑顆粒大小為30至60目(美國分樣篩系列)。
催化劑ⅩⅨ在氧化鋁上的4.1(重量)%氯化鋇(以元素鋇計算)和4.1(重量)%氧化鑭(以元素鑭計算)和9(重量)%銀的催化劑是先由常規(guī)方法X制得催化劑Ⅰ隨后用在30毫升去離子水中的0.335克氯化鋇(來自Johnson Matthey/AESAR Group，Seabrook，NH，Lot number S94730，99.99999(重量)%)和0.262克氧化鑭(來自Johnson Matthey/AESAR Group，Seabrook，NH，Lot number R3677，99.999(重量)%)和6克所得的催化劑Ⅰ按常規(guī)方法B進(jìn)行制備而得到。催化劑在800℃焙燒4小時，催化劑顆粒大小為30至60目(美國分樣篩系列)。
催化劑ⅩⅩ在氧化鋁上的4.3(重量)%氯化鋇(以元素鋇計算)和9(重量)%銀的催化劑先由常規(guī)方法Ⅹ制得催化劑Ⅰ隨后用在1.21克去離子水中的0.335克氯化鋇(來自Johnson Matthey/AESAR Group，Seabrook，NH，Lot number S94730，99.99999(重量)%)和6克所得的催化劑Ⅰ按常規(guī)方法A進(jìn)行制備而得到。催化劑在800℃焙燒4小時，催化劑顆粒大小為30至60目(美國分樣篩系列)。
催化劑ⅩⅪ在氧化鋁上的1.1(重量)%水合氯化鈣(以元素鈣計算)和19(重量)%銀的催化劑是先由常規(guī)方法Y制得催化劑ⅩⅤ隨后用在1.17克去離子水中的0.353克水合氯化鈣(Johnson Matthey/AESAR Group，Seabrook，NH，Lot number LV01629KV，99.99+(重量)%，沒有具體水合數(shù)目)和6克所得的催化劑ⅩⅤ按常規(guī)方法A進(jìn)行制備而得到。催化劑顆粒大小為30至60目(美國分樣篩系列)。
反應(yīng)器系統(tǒng)催化劑用反應(yīng)器系統(tǒng)評價，該反應(yīng)器系統(tǒng)包含兩個可供入各種氣體的平行反應(yīng)器。反應(yīng)器系統(tǒng)包括氣體輸入系統(tǒng)、兩個管式微反應(yīng)器(其中之一連接蒸汽輸入系統(tǒng))兩個Lindberg管式爐、兩個液體收集系統(tǒng)，帶有氣流選擇器的聯(lián)用的氣體分析器和單獨的液體分析器。
兩個Lindberg Mini-Mite(TM)，型號55035，管式爐(800瓦，115伏，1100℃最大操作溫度)用于加熱管式微反應(yīng)器。整個園柱形加熱室包括兩個對半分的構(gòu)成組合絞接的爐子結(jié)構(gòu)。每一半是Moldatherm(TM)，Lindberg的高溫陶瓷纖維絕緣層和螺旋盤繞的合金加熱元件的組合單元。
使用石英反應(yīng)器，其包括反應(yīng)器C和反應(yīng)器D，反應(yīng)器垂直操作。
反應(yīng)器C由0.9厘米內(nèi)徑的石英管(1.1厘米外徑)構(gòu)成，反應(yīng)器C長56.5厘米。反應(yīng)器加熱區(qū)域的底部在反應(yīng)器底部上方12.75厘米處，加熱區(qū)域的頂部位于反應(yīng)器底部上方46.75厘米。催化劑后面的這一段容積裝填20/40或14/30目(美國分樣篩系列)石英片以使產(chǎn)物在高溫的催化劑后面的這一段空間內(nèi)的停留時間降至最小，并把催化劑固定在應(yīng)有的位置。反應(yīng)器的底部連接著與反應(yīng)器成直角的1.0厘米內(nèi)徑(1.2厘米外徑)的石英管。反應(yīng)器的端部由石英O形環(huán)(入口處的內(nèi)徑為1.5厘米和出口處的內(nèi)徑為0.9厘米)所組成，使反應(yīng)器易于安裝在反應(yīng)系統(tǒng)中。
催化劑床的中心在加熱室底部上方18.5cm處，即在反應(yīng)器，底部上方31.25厘米處。當(dāng)在通常的氣流速率下反應(yīng)器的中心加熱至802℃時，反應(yīng)器的加熱部分的底部溫度為至少645℃。
反應(yīng)器D的頂部30.5厘米處由0.9厘米內(nèi)徑的石英管(1.1厘米外徑)構(gòu)成，它與3毫米內(nèi)徑(5毫米外徑)的26厘米長的石英管相連接。反應(yīng)器D56.5厘米長，反應(yīng)器加熱區(qū)域的底部在反應(yīng)器底部上方12.75厘米處，加熱區(qū)域的頂部在反應(yīng)器底部上方43.75厘米處。反應(yīng)器較寬部分的催化劑后面的這一段容積裝填20/40或14/30目石英片、石英棉，或同時裝填石英片和石英棉，以使產(chǎn)物在高溫的催化劑后面的這一段空間內(nèi)的停留時間降至最小，并把催化劑固定在應(yīng)有的位置。反應(yīng)器的底端以直角連接于1.0厘米內(nèi)徑(1.2厘米外徑)的石英管。
催化劑床的中心在加熱室底部上方18.5厘米處，或反應(yīng)器底部以上31.25厘米。反應(yīng)器D顯示出類似于反應(yīng)器C的溫度分布。
催化劑床層可通過在它的下方和上方放上14至40目(美國分樣篩系列)的石英片在反應(yīng)器中形成，催化劑床層由石英棉與石英片隔開。催化劑床沿反應(yīng)器的長度取決于所使用的催化劑重量，催化劑的密度和所使用的反應(yīng)器類型。大部分催化劑在30至100目(美國分樣篩系列)范圍，許多為30至60，許多為60至100目。
在一般操作過程中，在催化劑床層上方和下方的反應(yīng)器中裝填洗滌過的石英片，反應(yīng)器D管內(nèi)徑0.3厘米的部分不裝填石英。石英棉用于隔開石英片和催化劑床層，并支承反應(yīng)器中的石英片。使用改變目數(shù)的未稀釋催化劑，除非是催化劑只能以細(xì)粉未得到的情況。在這種情況下，催化劑用14至40目的石英片稀釋。
裝料后的反應(yīng)器用氮氣加壓至約176KPa，隨后在加熱過程中用氮氣沖洗。在反應(yīng)過程中進(jìn)入和排出的氣體混合物以一定間隔用氣體色譜法分析。整個反應(yīng)過程，反應(yīng)器壓力保持在約176KPa，氮氣是稀釋氣體。實驗后，停止反應(yīng)物流，在冷卻過程中反應(yīng)器用氮氣沖洗。
實 施 例 2-21在實施例2-21中，約5克催化劑用于10(體積)%甲烷、5(體積)%氧氣和85(體積)%氮氣。催化劑Ⅰ-Ⅵ在反應(yīng)器C中試驗，催化劑Ⅶ-ⅩⅪ在反應(yīng)器D中試驗。結(jié)果列于表Ⅰ中。在表格中，使用如下定義的術(shù)語。在由于量太不而不能精確測量時用一劃表示。
Tempeature(Temp) 催化劑床層的溫度(℃)Time 自反應(yīng)物流開始的時間(分)。
CH4(CH4C) 反應(yīng)掉的甲烷摩爾%。
Sel 對乙烷+乙烯的選擇性，基于反應(yīng)掉的甲烷，用百分?jǐn)?shù)表示。
GHSV 在(STP)氣時空速(小時-1)ECL 氯乙烷進(jìn)料速率，基于總原料按體積計每百萬的份數(shù)。
表 Ⅰ實施例催化劑 GHSV CH4C C2SeL 溫度 ECl 時間hr-1% % ℃ PPMV 分2 Ⅰ 2182 6.5 - 400 50 1851636 25.0 - 425 50 3051091 24.4 - 600 50 58301091 31.5 19.6 700 50 58801091 30.0 13.2 700 50 5915341 30.5 17.5 700 50 6245341 25.5 2.4 700 50 71002182 25.9 1.7 700 50 72803 Ⅱ 750 2.0 0.4 500 50 130750 16.8 23.0 650 50 410750 22.3 32.2 675 50 1450750 32.4 33.1 700 50 1795
表 Ⅰ (續(xù))900 30.1 33.9 700 50 1855900 30.8 33.6 700 50 2055Ⅲ 682 2.2 76.9 400 50 35682 18.7 8.0 600 50 185682 29.1 11.7 650 50 2605 Ⅳ 682 3.6 45.6 500 50 150682 11.9 21.8 600 50 365682 32.1 32.1 650 50 440682 29.5 30.6 650 50 590682 33.6 30.2 675 50 1420409 34.2 30.3 675 50 15651773 33.6 27.2 700 50 17556 Ⅴ 682 18.1 23.9 650 50 405682 13.8 30.2 650 50 1265682 25.5 34.0 675 50 1385682 25.9 34.2 675 50 14551364 14.6 36.0 675 50 1530409 34.4 32.3 675 50 16201091 28.8 37.4 700 50 1710
表 Ⅰ (續(xù))818 35.0 33.5 700 50 17902182 18.9 26.9 700 50 71607 Ⅵ 682 15.9 1.8 600 50 220682 23.7 10.1 650 50 305682 18.2 10.3 650 50 440682 30.2 24.2 700 50 12401364 23.3 23.6 700 50 13158 Ⅶ 2341 20.4 0.0 425 0 3652341 1.3 0.0 425 5 5402341 10.1 0.0 475 0 77059 Ⅷ 2341 25.3 0.0 400 0 40802341 24.9 0.0 400 0 41152341 17.8 0.0 350 0 42502341 26.6 0.0 350 10 43402341 2.7 0.0 350 10 44302341 26.8 0.3 600 10 54102341 26.1 0.2 550 500 67252341 26.1 0.2 650 0 30
表 Ⅰ (續(xù))10 Ⅸ 2341 14.7 0.0 400 0 3002341 26.7 0.0 425 0 3502341 15.9 0.0 400 10 38302341 4.1 0.0 400 10 40802341 26.6 0.2 650 10 419011 Ⅹ 2341 26.1 0.0 600 0 2702341 22.4 0.0 575 0 3252341 24.5 0.0 550 10 386512 Ⅺ 2341 7.3 0.0 650 0 1452341 22.6 1.3 700 0 2002341 23.4 1.3 700 10 12552341 24.5 1.0 700 50 166013 Ⅻ 2341 26.1 0.0 450 0 1702341 16.0 0.0 400 0 2652341 5.3 0.0 400 10 13102341 26.5 0.7 700 10 16302341 27.8 0.7 700 50 1705
表 Ⅰ (續(xù))14 ⅩⅢ 2341 22.0 0.0 400 0 2152341 19.8 0.0 400 50 2702341 27.4 0.6 700 50 13852341 26.0 1.7 700 500 154015 ⅩⅣ 2341 23.1 0.4 600 0 1802341 19.7 0.3 625 0 2452341 14.8 0.3 625 50 3102341 0.0 11.1 625 50 13252341 26.3 0.6 700 50 14602341 17.2 23.3 700 500 156516 ⅩⅥ 1263 17.2 25.4 670 5 2551263 16.7 24.9 670 5 3051263 27.6 2.3 670 50 4101263 27.1 0.4 670 5 149017 ⅩⅦ 2526 6.3 20.2 650 5 2201263 26.7 15.3 670 5 3251263 27.9 0.9 670 5 415
表 Ⅰ (續(xù))18 ⅤⅧ 1263 15.8 28.0 670 5 2901263 26.2 0.4 670 50 12651263 27.1 0.3 670 5 144519 ⅪⅩ 1171 16.9 27.4 650 5 1351171 26.6 27.2 675 5 2801171 30.8 11.9 675 50 13301171 27.1 30.4 675 500 410520 ⅩⅩ 1171 14.1 28.3 650 5 1651171 22.8 28.7 675 5 2351171 27.2 0.8 675 5 11801171 26.2 5.5 675 500 14951171 21.3 30.4 675 500 406021 ⅩⅪ 1263 6.1 14.4 600 5 551263 15.8 25.4 650 5 1151263 15.2 24.8 650 5 1851263 29.0 3.4 700 5 280
權(quán)利要求
1.一種1至3個碳原子的烷烴氧化偶合轉(zhuǎn)化為重質(zhì)烴的方法，其包括將烷烴、反應(yīng)的含氧物料和一定量足以提高至少一種烷烴轉(zhuǎn)化率和高級烴選擇性的含鹵素氣相添加劑加入到含有催化有效量的氧化偶合催化劑的反應(yīng)區(qū)域，所述氧化偶合催化劑是載體催化劑，它含有足以提高重質(zhì)烴選擇性的催化有效量的至少一種堿金屬或堿土金屬和改善氧化偶合活性的足夠量的銀和/或銀化合物，保持反應(yīng)區(qū)域在氧化偶合條件下以轉(zhuǎn)化至少一部分烷烴為重質(zhì)烴，和從反應(yīng)區(qū)域排出含有在反應(yīng)區(qū)域產(chǎn)生的重質(zhì)烴的物流。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)的含氧物料包括氧氣。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中，催化劑含有ⅡA族金屬化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中，催化劑至少含有鋇化合物和鍶化合物中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中，至少一種鋇和/或鍶化合物包括至少是一種氧化物、過氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、氯化物、溴化物和碘化物。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中鋇和/或鍶化合物含量是催化劑的0.1至20(重量)%。
7.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中含鹵素氣相添加劑包括至少是鹵化氫、1至3個碳原子的有機(jī)鹵化物和鹵素中的一種，其中鹵化物或鹵素至少是氯、溴和碘中的一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中含鹵素氣相添加劑以基于加入反應(yīng)區(qū)域的原料約1至1000ppm的量提供。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中氧化偶合條件包括溫度在約500℃至775℃之間和氣時空速在約500至15000小時-1之間。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中烷烴與氧原子的摩爾比為約1∶1至20∶1。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中含鹵素氣相添加劑包括含氯化合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中催化劑含有銀化合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中載體包括至少一種催化活性的ⅠA族或ⅡA族金屬化合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中載體包括氧化鋁。
15.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中載體包括二氧化鈦。
16.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中銀和/或銀化合物的存在量為基于催化劑總重量的0.1至20(重量)%(以元素銀計算)之間。
全文摘要
低級烷烴氧化偶合轉(zhuǎn)化成高級烴的過程是在鹵素組分存在下，使用含有至少一種堿金屬和堿土金屬和改善活性量的銀的催化劑進(jìn)行的。
文檔編號C07B61/00GK1050866SQ9010868
公開日1991年4月24日 申請日期1990年9月18日 優(yōu)先權(quán)日1989年9月19日
發(fā)明者巴巴拉·奈特·沃倫 申請人:聯(lián)合碳化化學(xué)品及塑料有限公司