專利名稱：由環(huán)氧化的羧酸衍生物制備烷氧化的化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及環(huán)氧化的C10-22羧酸衍生物的烷氧化的化合物，其制備方法和這些烷氧基化的化合物的應用。
乙氧基化的和(或)丙氧基化的蓖麻油用于化妝品、洗滌劑、潤滑油或用作尼龍地毯的抗靜電劑(Kirk-Othmer“化學工藝學百科全書”，第5卷，第9頁，John Wiley，N.Y.1979)。但在使用乙氧基化的和(或)丙氧基化的蓖麻油時，還必須考慮到市場上可得到的蓖麻油量以及乙氧基化物和(或)丙氧基化的蓖麻油量變動非常大。蓖麻油的主要產(chǎn)區(qū)巴西和印度的歉收，造成該原料一定程度的匱乏，因此也同樣存在著對烷氧基化的蓖麻油需求的問題?？傊?，因供應上、經(jīng)濟上和毒性的原因，尋找一個廣闊的、很少有危機感的粗產(chǎn)物基地的替代產(chǎn)品就是勢在必行的了。
現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)在烷氧基化催化劑以及一元醇和(或)多元醇的存在下，環(huán)氧化的C10-22-羧酸衍生物可與C2-4烯氧化物反應，所得產(chǎn)物可作為烷氧基化的蓖麻油的替代物。
因此，本發(fā)明內(nèi)容是關(guān)于烷氧基化的化合物，其制備方法是在烷氧基化催化劑以及一元醇和(或)多元醇的存在下，環(huán)氧化的C10-22-羧酸衍生物與C2-4烯氧化物反應。
本發(fā)明還涉及烷氧基化的化合物的制備方法，其特征是在110-220℃溫度和105-2×106帕(Pa)壓力下，在烷氧基化催化劑以及一元醇和(或)多元醇存在下，環(huán)氧化C10-22-羧酸衍生物與C2-4-烯氧化物反應。
本發(fā)明的烷氧基化的化合物是通行的有機合成方法制取，該法是在溫度最好為150～190℃、壓力最好在3×105～9×105帕和烷氧化催化劑和甲醇鈉和(或)氫氧化鉀以及一元醇和(或)多元醇存在的條件下，將環(huán)氧化的C10-22-羧酸衍生物與C2 4-烯氧化物反應，加入烯氧化物量以在得到的烷氧基化的化合物中烯氧化物的含量為20～90%(重量)為宜，尤其在40～40%(重量)更好。C2-4-烯氧化物最好用氧化乙烯和(或)氧化丙烯。倘若加氧化乙烯和氧化丙烯，則兩個烯氧化物可同時或依次被加到反應混合物中，一元醇和(或)多元醇的加入量，以一個環(huán)氧基加0.1～2.0個羥基為宜，最好是0.2～1.0個羥基。適宜的一元醇和(或)多元醇可以是直鏈醇和(或)支鏈醇，必要時為帶有1～30摩爾C2-4-烯氧化單元的烷氧基化的C1-18-脂肪醇，例如甲醇、乙醇和(或)十八烷醇;直鏈的和(或)支鏈的脂肪二醇，優(yōu)選為具有1～30摩爾C2-4-烯氧化單元的烷氧基化的脂肪二醇，例如乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇和(或)1，12-十二烷二醇;甘油;雙甘油;多甘油;三羥甲基丙烷;季戊四醇和(或)糖醇，例如甘露糖醇和(或)山梨糖醇。
為了制備本發(fā)明的烷氧基化的化合物，作為中間體的環(huán)氧化C10-22-羧酸衍生物是將不飽和的C10-22-羧酸衍生物經(jīng)環(huán)氧化制得的。按照DE-PS857364所述的方法，不飽和羧酸衍生物在酸性催化劑存在下與過乙酸反應，或者與由甲酸和過氧化氫就地生成的過甲酸反應，發(fā)生環(huán)氧化。得到的環(huán)氧化產(chǎn)物的碘價在20以下，最好是在15以下。適宜的不飽和羧酸衍生物可以是所有不含羥基的天然存在和(或)可合成制備的羧酸衍生物，它們的羧酸鍵上的9位和(或)13位至少有一個或兩個雙鍵，例如9C-十二碳烯酸、9C-十四碳烯酸，9C-十六碳烯酸，9C-十八碳烯酸，9t-十八碳烯酸，9C，12C-十八碳二烯酸，9C，12C，15C-十八碳三烯酸，9C-二十碳烯酸和(或)13C-二十二碳烯羧酸衍生物，以及(或者)至少有一個這種不飽和羧酸衍生物占主要含量的混合物。優(yōu)選的是在9位和(或)13位至少有一個或兩個雙鍵的、含C16-22-羧酸片斷的不飽和羧酸。適宜的不飽和羧酸衍生物例如有不飽和C10-22-羧酸酯，不飽和C10-22-羧酸酰胺，不飽和C10-22-羧酸單和(或)雙C1-4烷基酰胺，和(或)不飽和C10-22-羧酸單C1-4-烷醇酰胺和(或)雙-C1-4-烷醇酰胺。具有1～18個碳原子的一元醇基和(或)單一、雙一和(或)三甘油酯，且其C10-22羧酸片斷在9位和(或)13位至少含有一個或兩個雙鍵的不飽和C10-22羧酸烷基酯是優(yōu)選的。
不飽和C10-22羧酸-C1-18醇酯可用已知的方法來酯化相應的不飽和羧酸制備，或?qū)⑾鄳膯我?、雙一和(或)三甘油酯與C1-18脂肪醇例如甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，異丁醇，2-乙基己醇，癸醇和(或)十八碳醇反應而制備，其具體例子有棕櫚油單酸甲酯，油酸甲酯，油酸乙酯，油酸異丁酯，油酸2-乙基己酯和(或)油酸癸酯，以及(或者)C10-22-羧酸-C1-18-烷醇酯的混合物，該混合物中至少要有一個C10-22-羧酸-C1-18烷醇酯為主要含量，而且羧酸片斷上的9位和(或)13位至少含有一個或兩個雙鍵，如棕櫚油酸甲酯，大豆油酸甲酯，大豆油酸-2-乙基己酯，菜籽油酸甲酯和(或)油脂脂肪酸乙酯。作為無羥基的甘油單酯、二酯和(或)三酯，在9位和(或)13位至少含一個或兩個雙鍵的不飽和C10-22-羧酸片斷尤其適宜于采用天然來源的脂肪和(或)油，這些脂肪和(或)油的羧酸部分主要來自于在9位和(或)13位至少含有一個或兩個雙鍵的不飽和C10-22羧酸，優(yōu)選的為主要來自于在9位和(或)13位至少有一個或兩個雙鍵的不飽和C16-22-羧酸，如橄欖油，亞麻油，葵花籽油，紅花油，大豆油，花生油，棉籽油，含芥酸的和(或)芥酸樣的菜籽油，棕櫚油，豬油和(或)牛油。
本發(fā)明的烷氧基化的化合物用以除去印刷過的舊紙和(或)造紙循環(huán)水的印刷顏色。因此，本發(fā)明的內(nèi)容還相應涉及烷氧基化的化合物用來除去舊紙和(或)造紙循環(huán)水中的印刷顏色方面的應用，該烷氧基化的化合物是在烷氧化催化劑以及一元醇和(或)多元醇的存在下，由環(huán)氧化的C10-22-羧酸衍生物與C2-4烯氧化物的進行反應而制得的。
本發(fā)明的烷氧基化的化合物加到紙漿懸浮液中的用量優(yōu)選是0.02～2%(重量)，最好是0.1～0.8%(重量)，這通常是按空氣干燥的紙料計算的?？諝飧稍锏募埩鲜侵讣埩蟽?nèi)的濕氣達到了平衡狀態(tài)。該平衡態(tài)取決于溫度和空氣中的相對濕度。
當本發(fā)明的烷氧基化的化合物與某些物質(zhì)例如C10-22脂肪酸(如OlinorR4010，OlinorR4020和(或)OlinorRDG40(所有這些產(chǎn)品的制造廠為Henkel KGaA))、乙氧基化的具有6～22個碳原子的烷基醇、乙氧基化的烷基酚、聚合物(如聚丙烯酸酰胺和(或)聚二甲胺基乙基甲基丙烯酸酯和(或)共聚物(于DE3839479有實例說明))一起使用時，在許多種情況下可以提高去色效果，即除掉印刷舊紙上的印色。該選配成份的總量按空氣干燥的紙料計為0.1～1%(重量)。
在本發(fā)明的烷氧基化的化合物存在下，可除掉水可稀釋的印色和(或)含溶劑的印色，例如報紙輪轉(zhuǎn)印色，書籍印色，膠印色，畫報凹版印色，撓曲印色，激光印色以及(或)包裝紙凹版印色，這些印色是由印過的舊紙而來，例如報紙，畫報，計算機紙，雜志，書冊，表格，電話薄和(或)商品目錄，用本發(fā)明的烷氧基化的化合物處理舊紙，可以得到非常白的脫色紙。
將印過的舊紙在溫度為20～60℃的水性溶液中細碎成濃度為1～5%(重量)的紙漿。這里所說的水性溶液最好含有0～1.5%(重量)的100%過氧化氫，0～2.5%(重量的99%(重量)NaOH，0～4.0%(重量)固體含量35%(重量，37～40°Be)的水玻璃，0.02～2%(重量)本發(fā)明的烷氧基化的化合物和0～1%(重量)上述的選配成分(所有的重量百分含量都基于空氣干燥的舊紙量計算)。然后將紙料懸浮液與水攪拌混合或用水處理，使紙料懸浮液的含量為0.6～1.6%(重量)。在20～60℃保持60～120分鐘后，松動的印色顆粒能用已知的方法經(jīng)水洗或漂洗從紙料懸浮液中除去(Ullmanns技術(shù)化學百科全書，第四版，卷17，570～571頁，1979)。較好的方法是用已知的Denver-漂洗池進行漂洗。
加入本發(fā)明的烷氧化的化合物，既可把舊紙上的也可把循環(huán)水中的印色除掉。本發(fā)明的化合物還可加到紙循環(huán)水洗液中以分離凈化。此時在每升循環(huán)水中加入2～10mg本發(fā)明的烷氧基化的化合物后，即可經(jīng)過濾或漂洗除去水中的印色顆粒。
實施例實施例1將156g的環(huán)氧化的豆油(脂肪酸組成大約為25%(重量)油酸，48%(重量)亞油酸，7%(重量)亞麻酸，2%(重量)硬脂酸;環(huán)氧化物含量為6.3%(重量);碘價＝4，酸價＝0.2)，4g甘油和0.8g30%(重量)的甲醇鈉的甲醇溶液放入高壓釜中，真空除去甲醇后，將反應混合物加熱到180℃。然后加入240g氧化乙烯，控制反應器的壓力不超過8×105帕。9小時后真空除去殘存的氧化乙烯，并冷卻到室溫(20℃)。得到的液態(tài)產(chǎn)物羥基值(OHZ)為120，皂化值(VZ)為74.4，環(huán)氧化物含量為0.81%(重量)。
實施例2用類似于實施例1的方法，300g環(huán)氧化的豆油(特征參數(shù)與實施例1同)，在有20g甘油、2.1g30%(重量)甲醇鈉的甲醇溶液的存在下，與700g氧化乙烯在180℃下反應6小時。得到的液體產(chǎn)物的OHZ為86，皂化值51，環(huán)氧化物含量為0.29%(重量)。
實施例3用類似于實施例1的方法，在有20g甘油和2.1g30%(重量)的甲醇鈉溶液的存在下，將390g環(huán)氧化的大豆脂肪酸的2-乙基己醇酯(脂肪酸組成與實施例1同;環(huán)氧化物含量＝4.99%(重量);皂化值＝140.1)與610g氧化乙烯反應10小時，得到的液體產(chǎn)物的羥基價為89，皂化值為53，環(huán)氧化物含量為0.5%(重量)。
應用實施例98g空氣干燥的印過舊紙(＝在8%濕度時干透后為90g，舊紙一半是日報一半是畫報(重量)，)按3.5%(重量)的比例與一水溶液混合后用分散盤在45℃破碎成紙漿，這里所用的水溶液中含2.0%(重量)其固體物質(zhì)含量為35%(重量，37～40Be)的水玻璃;0.7%(重量)含量為100%的過氧化氫，1.0%(重量)的99%(重量)氫氧化鈉，以及0.15%(重量)的本發(fā)明烷氧基化的化合物(所有的重量百分數(shù)均按空氣干燥的紙料計)。然后用水稀釋紙漿，使其濃度為10%(重量)，再于45℃放置1 3/4 小時。然后于45℃在轉(zhuǎn)速為1900轉(zhuǎn)/分鐘的Denver漂洗池中漂洗12分鐘。漂洗后的紙漿經(jīng)吸濾與水(循環(huán)水)分開，在兩層過濾紙中間，用光干燥壓力機使成紙型，于100℃干燥90分鐘。
表1列出了去色效果。去色度(DEM)是由印過紙料(BS)，去色紙料(DS)和未印紙料(US)的反射因子R457nm(白度)按下式計算DEM(%)＝ (白度(DS)-白度(BS))/(白度(US)-白度(BS)) ×100(0%表示沒有去印色作用，100%表示印色被完全量地除去)。
循環(huán)用水在所有情況下都是澄清的。
權(quán)利要求
1.烷氧基化的化合物，它是在烷氧基化催化劑和一元醇和(或)多元醇存在下，由環(huán)氧化的C10-22-羧酸衍生物與C2-4-烯氧化物反應制備的。
2.按權(quán)利要求1的烷氧基化的化合物，其特征是，烯氧化物的含量為20～90%(重量)，最好是40～80%(重量)。
3.按權(quán)利要求1到2中一項或兩項所述的烷氧基化的化合物，其特征是，C2-4烯氧化物是氧化乙烯和(或)氧化丙烯。
4.按權(quán)利要求1到3中一項或多項所述的烷氧基化的化合物，其特征是，在制備時有一元醇和(或)多元醇存在，醇的用量是每一個環(huán)環(huán)氧基有0.1～2.0個羥基，最好有0.2～1.0個羥基。
5.按權(quán)利要求1到4中一項或多項所述的烷氧基化的化合物，其特征是，環(huán)氧化的羧酸衍生物的羧酸碳鏈為16～22個碳原子。
6.按權(quán)利要求1到5中一項或多項所述的烷氧基化的化合物，其特征是，環(huán)氧化的羧酸衍生物是環(huán)氧化的單一，雙一和(或)三甘油酯以及(或者)醇基有1～18個碳原子的環(huán)氧化的羧酸酯。
7.烷氧基化的化合物制備方法，其特征是，在溫度為110～220℃、壓力為105～2×106帕和烷氧化催化劑以及一元醇和(或)多元醇存在下，將環(huán)氧化的C10-22-羧酸衍生物與C2-4-烯氧化物反應。
8.按權(quán)利要求7的方法，其特征是，該反應溫度為150～190℃，壓力為3×105～9×103帕。
9.按權(quán)利要求7到8中一項或兩項所述的方法，其特征是，烯氧化物的加入量為，使烷氧基化的化合物中烯氧化物含量在20-90%(重量)之間，最好是40～80%(重量)。
10.按權(quán)利要求7到9中一項或多項所述的方法，其特征是，反應是用氧化乙烯和(或)氧化丙烯進行的。
11.按權(quán)利要求7到10中一項或多項所述的方法，其特征是，反應是在有一元醇和(或)多元醇存在下進行的，醇用量是每個環(huán)氧基用0.1～2.0個羥基，最好是0.2～1.0個羥基。
12.按權(quán)利要求7到11中一項或多項所述的方法其特征是，被加入的環(huán)氧化的羧酸衍生物中的羧酸片斷有16～22個碳原子。
13.按權(quán)利要求7到12中一項或多項所述的方法，其特征是，作為羧酸衍生物被加入的是環(huán)氧化的單一，雙一和(或)三甘油酯，以及(或者)環(huán)氧化的羧酸酯，酯的一價醇基有1～18個碳原子。
14.烷氧基化的化合物在除掉舊紙和(或)紙循環(huán)用水中的印色方面的應用，該烷氧基化的化合物是在烷氧基化的催化劑以及一元醇和(或)多元醇存在下，將環(huán)氧化的C10-22-羧酸衍生物與C C2-4-烯氧化物反應而得的。
全文摘要
本發(fā)明涉及在有烷氧化的催化劑和一元醇和(或)多元醇存在下，將環(huán)氧化的C
文檔編號C07C67/31GK1053608SQ9110046
公開日1991年8月7日 申請日期1991年1月24日 優(yōu)先權(quán)日1990年1月26日
發(fā)明者古特·烏伏易絲, 烏愛·普羅歌, 比得·島特, 格哈德·斯道爾, 博霍爾德·史萊克 申請人:亨克爾兩合股份公司