專利名稱：取代的β-嘧啶氧(硫)基-和β-三嗪氧(硫)基環(huán)烷羧酸衍生物及其制備方法和在除草劑、殺 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的取代的β-嘧啶氧(硫)基-和β-三嗪氧(硫)基環(huán)烷羧酸衍生物及其制備方法和在除草劑、殺菌劑和植物生長調(diào)節(jié)劑上的應用。
嘧啶衍生物具有除草活性已為公眾所知(EP-0223406，0249707，0249708，0287072和0287079)。但是已知化合物的除草活性往往不能滿足需要，或?qū)χ饕r(nóng)作物發(fā)生除草活性的選擇性問題。
本發(fā)明的任務(wù)在于提供不具有這些缺點并且優(yōu)于至今已知化合物生物特性的新的化合物。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，通式Ⅰ取代的β-嘧啶氧(硫)基-和β-三嗪氧(硫)基環(huán)烷羧酸衍生物及其堿金屬鹽、堿土金屬鹽、銨鹽或取代的有機銨鹽以及它們的旋光異構(gòu)體具有令人感興趣的除草、殺菌和植物生長調(diào)節(jié)活性。通式Ⅰ如下
<p>式中R1表示氫原子，C1-C4烷基，由羥基、囟原子、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C3-C6環(huán)烷基、芐基、呋喃基、四氫呋喃基、二噁烷基、二氧戊環(huán)基、苯基、囟代苯基、C1-C4烷基苯基、C1-C4烷氧基苯基、硝基苯基、氰基、羧基、C1-C4烷氧基羰基、C1-C4烷基氨基或二-C1-C4烷基氨基取代的C1-C12烷基，由1個或多個氧原子或硫原子中斷的C2-C12烷基，由1個或多個氧原子或硫原子中斷并由羥基、囟原子、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C3-C6環(huán)烷基、芐基、呋喃基、四氫呋喃基、二氧戊環(huán)基、二噁烷基、苯基、囟代苯基、C1-C4烷基苯基、烷氧基苯基、硝基苯基、氰基、羧基、C1-C4烷氧基羰基、C1-C4烷基氨基或二-C1-C4烷基氨基取代的C1-C12烷基，C3-C8鏈烯基，由C1-C3烷氧基、苯基或囟原子取代的C3-C8鏈烯基，C3-C8炔基，由C1-C3烷氧基、苯基或囟原子取代的C3-C8炔基，C3-C6環(huán)烷基，由甲基取代的C3-C6環(huán)烷基，二-C1-C4烷基亞甲基亞氨基，C1-C4烷基苯基亞甲基亞氨基，二-C1-C4烷基二羰基亞氨基，C3-C8環(huán)烷基二羰基亞氨基，苯基二羰基亞氨基或C3-C6環(huán)亞烷基亞氨基，R2和R3可以相同或不同，表示C1-C4烷基，囟代-C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，囟代-C1-C4烷氧基，C1-C4-烷氧基-C1-C4烷基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷基氨基，二-C1-C4烷基氨基或囟原子，R4和R5可以相同或不同，表示氫原子，囟原子，C1-C10烷基，C2-C10鏈烯基，C2-C10炔基，由C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、氨基、C1-C4烷基氨基、二-C1-C4烷基氨基、硝基、囟原子或苯基1次或多次、相同或不同取代的C1-C10烷基、C2-C10鏈烯基或C2-C10炔基，C3-C8環(huán)烷基，C4-C8環(huán)鏈烯基，由C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、氨基、C1-C4烷基氨基、二-C1-C4烷基氨基、硝基、三氟甲基、囟原子或苯基1次或多次、相同或不同取代的C3-C8環(huán)烷基或C4-C8環(huán)鏈烯基，或苯基，
A表示氫原子，C1-C10烷基，C2-C10鏈烯基，C2-C10炔基，由C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、氨基、C1-C4烷基氨基、二-C1-C4烷基氨基、硝基、囟原子或苯基1次或多次、相同或不同取代的C1-C10烷基、C2-C10鏈烯基或C2-C10炔基，C3-C8環(huán)烷基，C4-C8環(huán)鏈烯基，由C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、氨基、C1-C4烷基氨基、二-C1-C4烷基氨基、硝基、三氟甲基、囟原子或苯基1次或多次、相同或不同取代的C3-C8環(huán)烷基或C4-C8環(huán)鏈烯基或苯基，X表示氧原子或硫原子，Y表示次甲基或氮原子，n表示3、4、5或6。
活性較好的通式Ⅰ化合物是其中R1表示氫、甲基、乙基、琥珀酰亞胺基，苯二甲酰亞氨基，亞環(huán)己基氨基，1，3-二氟-2-丙基或下列基團之一
R2表示甲基，甲氧基，氯或二甲基氨基，R3表示甲基或甲氧基，R4表示氫或甲基，R5表示氫，甲基或氯，R6表示甲基，R7表示甲基或苯基，A表示氫或C1-6烷基，
B表示氧或次甲基，X表示氧，Y表示次甲基，n表示3，4或5，m和p表0或1，q表示0或5。
特別優(yōu)選的化合物是其中R1表示氫，甲基或乙基，R2和R3均表示甲氧基，R4和R5均表示氫，A表示氫，X表示氧，y表示次甲基，n表示4。
通式Ⅰ化合物還可包括各種不同的對映體、非對映體或幾何形狀，這些也均屬本發(fā)明的范圍。
囟原子包括氟、氯、溴和碘、堿金屬系指鋰、鈉或鉀、堿土金屬包括鈣，鍶和鋇。
本發(fā)明通式Ⅰ化合物的制備，例如可通過A)在適當?shù)娜軇┲泻驮谶m當?shù)膲A存在下，通式Ⅱ的化合物與通式Ⅲ的化合物反應，
式中A，R1，R2，R3，R4，R5，X，Y和n的定義與通式Ⅰ相同，W表示囟原子，烷基磺?；虮交酋；駼)在適當?shù)臉O性溶劑中，通式Ⅳ的化合物與堿金屬堿或堿土金屬堿反應，生成通式Ⅴ的化合物，
式中A，R2，R3，R4，R5，X，Y和n的定義與通式Ⅰ相同，R8定義與通式Ⅰ中的R1相同，但不能是氫，M表示堿金屬原子或相等的堿土金屬原子，或C)在適當?shù)娜軇┲?，通式Ⅴ的化合物與適當?shù)乃岱磻?，生成通式Ⅵ的化合物?
式中A，R2，R3，R4，R5，X，Y和n的定義與通式Ⅰ的相同，或D)在適當?shù)娜軇┲?，通式Ⅵ的化合物與適當?shù)膲A反應，生成通式Ⅶ的化合物，
式中A，R2，R3，R4，R5，X，Y和n的定義與通式Ⅰ的相同，M表示堿金屬原子，相等的堿土金屬原子，銨離子或取代的有機銨基，或E)在適當?shù)娜軇┖瓦m當?shù)膲A存在下，通式Ⅷ的化合物與通式Ⅸ的化合物反應，
式中A，R1，R2，R3，R4，R5，X，Y和n的定義與通式Ⅰ的相同，Z表示囟原子或烷基磺酰氧基。
各個方法均優(yōu)先在稀釋劑存在下進行。為此，就所用試劑而言，全部惰性溶劑都可使用。
這類溶劑和稀釋劑的例子有水，脂族烴、脂環(huán)烴和芳族烴，需要時它們均可氯化，如巳烷，環(huán)巳烷，石油醚，石油英，苯，甲苯，二甲苯，二氯甲烷，三氯甲烷，四氯化碳，三氯乙烷，氯化乙烯和三氯乙烯;醚，如二異丙醚，二丁醚，氧化丙烯，二噁烷和四氫呋喃;酮，如丙酮，甲基·乙基酮，甲基異丙基酮和甲基異丁基酮;腈，如乙腈和丙腈;醇，如甲醇，乙醇，異丙醇，丁醇和乙二醇;酯，如乙酸乙酯和乙酸甲酯;酰胺，如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺;亞砜和砜，如二甲亞砜和四氫噻吩砜;以及堿，如吡啶。
反應催化劑的存在則特別有利。適宜的催化劑為碘化鉀和鎓類化合物，如季銨化合物，季磷鎓化合物和季鉮鎓化合物以及锍化合物。適合的還有聚乙二醇醚，尤其是環(huán)醚，例如18-冠-6;以及叔胺，如三丁胺。優(yōu)選的化合物是季銨化合物，例如芐三乙基氯化銨和四丁基溴化銨。
反應是在環(huán)境壓力下進行的，但如需要也可在高壓或低壓下進行。
實施方法A優(yōu)先在芳烴中進行，例如苯，甲苯或二甲苯;囟化烴，如二氯甲烷或三氯甲烷;醇，如甲醇，乙醇或異丙醇;醚，如乙二醚，異丙醚，四氫呋喃或1，4-二噁烷;酮，如丙酮或甲基·乙基酮;酯，如乙酸甲酯或乙酸乙酯;極性非質(zhì)子傳遞溶劑，如二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺或二甲亞砜，以及其他溶劑，如乙腈或水。
堿可以使用堿金屬，如鈉或鉀;堿金屬或堿土金屬的氫化物，如氫化鈉，氫化鉀或氫化鈣;碳酸鹽;如碳酸鈉或碳酸鉀;或金屬氫氧化物，如氫氧化鈉或氫氧化鉀。
反應優(yōu)先在室溫與溶劑或溶劑混合物沸點之間的溫度范圍內(nèi)進行，反應時間為1至24小時。
但是反應也可在沒有溶劑但在120～160℃溫度下使用堿金屬碳酸鹽如無水碳酸鉀情況下進行。
方法B和C優(yōu)先在醇(如甲醇，乙醇或異丙醇)、酮(如丙酮或甲基·乙基酮)、水或水與極性溶劑的混合物中進行。
堿可以使用碳酸鹽(如碳酸鈉，碳酸鉀或碳酸鈣)和金屬氫氧化物(如氫氧化鈉或氫氧化鉀)。
反應的溫度范圍在室溫和各溶劑或溶劑混合物的沸點之間，反應時間為0.5～36小時。
如果通式Ⅳ中的R1是芐基，則通式Ⅵ的化合物也可通過催化還原(氫化)得到。
方法D可使用的溶劑有烴，如苯，甲苯或二甲苯;囟化烴，如二氯甲烷或三氯甲烷;醇，如甲醇，乙醇或異丙醇;醚，如乙醚，異丙醚，四氫呋喃或1，4-二噁烷;酮，如丙酮或甲基·乙基酮;酯，如乙酸甲酯或乙酸乙酯;或腈，如乙腈。
堿可以使用堿金屬，如鈉或鉀;堿金屬或堿土金屬氫化物，如氫化鈉，氫化鉀或氫化鈣;碳酸鹽，如碳酸鈉，碳酸鉀或碳酸鈣;或金屬氫氧化物，如氫氧化鈉或氫氧化鉀。有機銨可以使用氨，烷基胺(伯胺)，二烷基胺(仲胺)或三烷基胺(叔胺)。
反應的溫度范圍在室溫與溶劑或溶劑混合物的沸點之間，反應時間為5分鐘至10小時。
方法E可使用的溶劑有烴，如苯，甲苯或二甲苯;囟化烴，如二氯甲烷或三氯甲烷;醚，如二乙醚，異丙醚，四氫呋喃或1，4-二噁烷;酮，如丙酮或甲基·乙基酮;酯，如乙酸甲酯或乙酸乙酯;極性非質(zhì)子傳遞溶劑，如二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺或二甲亞砜;以及其他溶劑，如乙腈或水。
可使用的堿有堿金屬，如鈉或鉀;堿金屬或堿土金屬的氫化物，如氫化鈉，氫化鉀或氫化鈣;碳酸鹽，如碳酸鈉，碳酸鉀，碳酸氫鈉或碳酸氫鉀;金屬氫氧化物，如氫氧化鈉或氫氧化鉀。
反應溫度的范圍在室溫與溶劑或溶劑混合物的沸點之間，反應時間為5分鐘至24小時。
通式Ⅲ的化合物在文獻中已有介紹，或可按類似于文獻中給出的方法制備。
按上述方法制備的本發(fā)明化合物也可按常規(guī)方法由反應混合物分離得到，例如在常壓或減壓下蒸除溶劑的方法，用水沉淀的方法或提取的方法。
高純度化合物一般可通過柱層析純化、部分蒸餾或結(jié)晶等方法獲得。
本發(fā)明化合物通常呈無色無味的液體和晶體，溶于水，略溶于脂族烴，如石油醚，己烷，戊烷和環(huán)己烷，易溶于囟化烴，如三氯甲烷，二氯甲烷和四氯化碳;芳族烴，如苯，甲苯和二甲苯;醚，如乙醚，四氫呋喃和二噁烷;腈，如乙腈;醇，如甲醇和乙醇;酰胺，如二甲基甲酰胺;以及亞砜，如二甲亞砜。
本發(fā)明化合物對寬葉雜草具有良好的除草活性，對不同作物可有選擇地使用本發(fā)明的活性物質(zhì)，例如用于蕓苔，甜菜，大豆，棉花，稻，大麥、小麥和其他糧食作物。各個活性物質(zhì)尤其對甜菜、棉花、大豆和糧食作物可用作選擇性除草劑。本發(fā)明化合物同樣可用于多年生作物的雜草防治，例如可用于森林、觀嘗樹木、果樹、葡萄、檸檬、胡桃、香蕉、咖啡、茶、橡膠、油棕、可可、草莓和忽布等，也可有選擇地用于一年生作物的雜草防治。
本發(fā)明化合物例如可用于下列各種植物雙子葉類雜草芥屬;獨行菜屬，豬殃殃、繁縷屬，母菊屬，春黃菊屬，牛膝菊屬，藜屬，蕓苔屬，蕁麻屬，千里光屬，莧屬，馬齒莧屬，蒼耳屬，旋花屬，番薯屬，蓼屬，田菁屬，豚草屬，薊屬，飛廉屬，苦苣菜屬，茄屬，蔊菜屬、野芝麻屬、婆婆納屬，
麻屬，曼陀羅屬，堇菜屬，
瓣花屬，罌粟屬，矢車菊屬和菊屬。
單子葉類雜草燕麥屬，看麥娘屬，稗屬，狗毛草屬，黍?qū)伲R唐屬，早熟禾屬，蟋蟀草屬，臂形草屬，毒麥屬，雀麥屬，莎草屬，冰草屬，慈姑屬，高粱屬，雨久花屬，飄拂草荸薺屬，Ischaemum和Apera。
按照使用方式，用藥量的上下極限值為0.001～5kg/公頃。
本發(fā)明的活性物質(zhì)還可用作脫葉劑、干燥劑和除草劑;它們也能影響植物的生長，因此可用于影響栽培作物的生長。其中有些活性物質(zhì)還具有殺菌活性。
本發(fā)明化合物可以單獨使用，相互混合使用，或與其他活性物質(zhì)混合使用。需要時還可與其他植物保護劑或殺蟲劑結(jié)合使用。如果想要獲得很寬的活性范圍，也可與其他除草劑結(jié)合使用。舉例來說，在“Weed Abstracts”(Vol.38，No.11，1989)中題為“List of common namesa-na abbreviations employed for currently used herbicides and plant growth regulators in Weed Abstracts”所詳細介紹的活性物質(zhì)都可作為具有除草活性配伍物使用。
加入適當?shù)闹鷦?，如有機溶劑、濕潤劑和油，可以提高活性強度和作用速度。因此，使用這類添加劑，有時可減少使用活性物質(zhì)的劑量。
根據(jù)需要，將活性物質(zhì)或其混合物配制成制劑形式，如粉劑，撒粉劑，顆粒劑，溶液，乳液劑或懸浮劑，配制時可以加入液體和/或固體載體和/或稀釋劑，需要時還可加入粘結(jié)劑，濕潤劑，乳化劑和/或分散助劑。
適宜的液體載體例如有脂族烴和芳族烴，如苯，甲苯，二甲苯，環(huán)己酮，異佛爾酮，二甲亞砜，二甲基甲酰胺，此外還有礦物油餾份和植物油。
適合的固體載體例如有礦物土，如膨潤土，硅膠，滑石，高嶺土，活性白土，石灰?guī)r，硅酸，以及植物產(chǎn)品，如面粉。
可以使用的表面活性劑，例如有木素磺酸鈣，聚乙烯烷基苯醚，磺酸萘及其鹽，苯酚磺酸及其鹽，甲醛縮合物，脂肪族醇的硫酸酯和取代的苯磺酸及其鹽。
活性物質(zhì)在不同制劑中的用量百分比可在很寬的范圍內(nèi)變化，例如組合物可含約10-90%(重量)活性物質(zhì)，約90-10%(重量)的液體或固體載體，需要時可含高至20%(重量)的表面活性物質(zhì)。
制劑可按常規(guī)方法使用，例如用水作為載體時，噴用量約100～1000升/公頃。以所謂低體積和超低體積方法使用制劑時，其方法與使用所謂的微粒形式的相同。
上述制劑可按已知方法制備，例如采用研磨或混合方法制備。按照需要，各個組分也可在使用前才進行混合，例如在實際中已經(jīng)采用的所謂容器混合法。
下列組分可用于制備各種不同的制劑(均以重量計)A)可濕潤粉劑(1)25%活性物質(zhì)60%高嶺土10%硅酸5%木素磺酸鈣和N-甲基-N-油牛磺酸鈉鹽的混合物(2)40%活性物質(zhì)25%粘土25%膠態(tài)硅酸10%木素磺酸鈣和烷基苯基聚乙二醇醚的混合物B)糊劑45%活性物質(zhì)5%硅酸鋁鈉15%鯨蠟基聚乙二醇醚(含8Mol環(huán)氧乙烷)2%錠子油10%聚乙二醇23%水C)濃縮乳劑25%活性物質(zhì)15%環(huán)己酮55%二甲苯5%十二烷基苯磺酸鈣和壬基苯基聚氧乙烯的混合物下列實施例說明本發(fā)明化合物的制備。
實施例1順、反式-2-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基氧基)-環(huán)己烷羧酸甲酯將2.3g(14.7mmol)2-羥基環(huán)己烷羧酸甲酯加到碳酸鉀(2.2g，16mmol)的二甲基甲酰胺(20ml)溶液中，再將3g(14.7mmol)4，6-二甲氧基-2-甲基磺酰基嘧啶加到該溶液中，在50℃下攪拌10小時。將反應混合物濃縮后置于200ml冰水中，用乙酸乙酯提取，乙酸乙酯相經(jīng)硫酸鎂干燥后濃縮，接著經(jīng)硅膠柱層析純化，并用洗脫劑己烷/乙酸乙酯(95∶5)洗脫，得到無色油。
產(chǎn)量1.68g(理論值的39%)n20D1.490順反式混合物比為60∶40(NMR)。
實施例2順、反式-2-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基氧基)-環(huán)己烷羧酸將2.0g(14mmol)2-羥基環(huán)己烷羧酸加到叔丁酸鉀(3.15g，28mmol)的二甲基甲酰胺(20ml)溶液中，再將3.15g(15mmol)4.6-二甲氧基-2-甲磺酰嘧啶加到該溶液中，在室溫下攪拌24小時。反應混合物合濃縮后置于200ml冰水中，用乙酸乙酯提取，乙酸乙酯相經(jīng)硫酸鎂干燥后濃縮，接著用硅膠柱層析純化，用己烷/乙酸乙酯(9∶1～1∶1)洗脫。
產(chǎn)量0.53g(理論值的13%)熔點133.3℃順反式混合物比為60∶40(NMR)。
實施例3(±)-反式-2-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基氧基)-環(huán)己烷羧酸將1.3g(4.4mmol(±)-反式-2-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基氧)-環(huán)己烷羧酸甲酯加到20ml水/甲醇(1∶1)中，在室溫下與230mg(4.4mmol)氫氧化鉀混合，在50℃下攪拌3小時。濃縮后加入10ml水，用50ml乙酸乙酯提取，水相用2N鹽酸酸化至pH5，并用乙酸乙酯提取3次，乙酸乙酯相經(jīng)硫酸鎂干燥，濃縮，接著經(jīng)硅膠柱層析純化，用巳烷/丙酮(8∶2)洗脫。
產(chǎn)量510mg(理論值的41%)熔點1;130℃按類似方法還可制備下列本發(fā)明化合物實施例化合物名稱物理 常數(shù)
熔點℃4(±)－順式－2－(4，6一二甲氧基嘧啶－2－1.4968基氧基)－環(huán)庚烷羧酸甲酯5(±)－反式－2－(4，6一二甲氧基嘧啶－2－1.502基氧基)－環(huán)庚烷羧酸甲酯6(±)－順式－2－(4，6一二甲氧基嘧啶－2－1.500基氧基)－環(huán)已烷羧酸甲酯7(±)－反式－2－(4，6一二甲氧基嘧啶－2－1.481基氧基)－環(huán)已羧酸甲酯8(±)－順式－2－(4，6一二甲氧基嘧啶－2－85.5基氧基)－環(huán)庚烷羧酸9(±)－順式－2－(4，6一二甲氧基嘧啶－2－130.2基氧基)－環(huán)已烷羧酸10順、反式－2－(4，6一二甲氧基嘧啶－2－1.5060基氧基)－環(huán)戊烷羧酸甲酯(順反式混合物比5050，NMR)11(±)－反式－2－(4，6一二甲氧基嘧啶－2－1.5067基氧基)－環(huán)戊羧酸甲酯12(±)－順式－2－(4，6一二甲基嘧啶－2－1.5062
基氧基)－環(huán)戊烷羧酸甲酯13 (±)－順、反式－2－(4，6一二甲氧基嘧啶－2－ 1.5096 基氧基)－環(huán)已烷羧酸甲酯(順反式混合物比6040，NMR)14(±)－順、反式－2－(4－氯－6一甲氧基 1.5108嘧啶－2－ 基氧基)－環(huán)已烷羧酸乙酯(順反式混合物比6040，NMR)15(±)－1，2－反式－2－(4，6一二甲氧基嘧啶－2－ 225 基氧基)－5－叔丁基環(huán)已烷羧酸16 (±)－1，2－順式－2－(4，6一二甲氧基嘧啶－2－ 189-190 基氧基)－5－叔丁基環(huán)已烷羧酸17 (±)－1，2－順式－2－(4，6一二甲氧基嘧啶 1.4971 -2-基氧基)－4－甲基環(huán)已烷羧酸乙酯18 (±)－1，2－順、反式－2－(4，6－二甲氧基嘧 1.4960啶－2－ 基氧基)－4－甲基環(huán)已烷羧酸乙酯(順反共混合物比:75:25,NMR)19(±)－順式－2－(4一二甲基氨基－6－甲氧基150嘧啶－2－基氧基)－環(huán)已烷羧酸 ＊20(±)－反式－2－(4，6一二甲氧基嘧啶－2－ 基氧基)－環(huán)已烷羧酸－2－四氫呋喃酯21 (±)－反式－2－(4，6一二甲氧基嘧啶－2－ 基＊＊氧基)－環(huán)已烷羧酸丙酮肟酯22(±)－反式－2－(4，6一二甲氧基嘧啶－2－ 基 1.5021氧基)－環(huán)已烷羧酸乙酯23(±)－1－氯－2－(4，6一二甲氧基嘧啶－2－ 基 67－70氧基)－環(huán)已烷羧酸乙酯
24 (±)－反式－2－(4，6一二甲氧基嘧啶－2－ 基 165－166氧基)－環(huán)已烷羧酸－N－ 羥基－琥珀酰亞胺酯25 (±)－反式－2－(4，6一二甲氧基嘧啶－2－ 基氧145－146基)－環(huán)已烷羧酸－N－ 羥基－鄰苯二甲亞胺酯26 (±)－反式－2－(4，6一二甲氧基嘧啶－2－ 基 1.5028氧基)－環(huán)已烷羧酸－4－ (1.3一二氧戊環(huán))酯27 (±)－反式－2－(4，6一二甲氧基嘧啶－2－ 基 1.5028氧基)－環(huán)已烷羧酸－5－ (1.3一二氧噁烷)酯28 (±)－1－氯－2－(4，6一二甲氧基嘧啶－2－ 基 167－174氧基)－環(huán)已烷羧酸乙酯29 (±)－反式－2－(4，6一二甲氧基嘧啶－2－ 基 1.4827氧基)－環(huán)已烷羧酸－1，3一二氟－2－丙酯30 (±)－2－(4，6一二甲氧基嘧啶－2－ 基氧 1.4980基)－1－甲基環(huán)已烷羧酸乙酯(1，非對映異構(gòu)體)31 (±)－2－(4，6一二甲氧基嘧啶－2－ 基氧 1.4967 基)－1－甲基環(huán)已烷羧酸乙酯(1，非對映異構(gòu)體)32(±)－2－(4，6一二甲氧基嘧啶－2－ 基氧 1.5035 基)－1，2－二甲基環(huán)已烷羧酸乙酯33(±)－反式－2－(4，6一二甲氧基嘧啶－2－ 1.5188 基氧基)－環(huán)已烷羧酸環(huán)已酮肟酯34(±)－反式－2－(4，6一二甲氧基嘧啶－2－ 119－120基氧基)－環(huán)已烷羧酸苯乙酮肟酯
＊)NMR(d-DMSO)δ1.3-1.6(m，5H)，1.6-1.9(m，5H)，1.95(m，1H)，2.2(m，1H)，2.65(ddd，1H)，3.55-3.75(m，2H)，3.85(s，6H)，3.8-4.05(m，3H)，5.12(ddd，1H)，5.85(s，1H).
＊＊)NMR(d-DMSO)δ1.25-1.45(m，3H)，1.55(m，1H)，1.65-1.8(m，2H)，1.9(s，3H)，1.95(s，3H)，2.05(m，1H)，2.25(m，1H)，2.75(ddd，1H)，3.85(s，6H)，5.12(ddd，1H)，5.82(s，1H)以下實施例說明本發(fā)明化合物的使用方法。
下列表中所述定義;
0＝無損害1＝1-24%損害2＝25-74%損害3＝75-89%損害4＝90-100%損害ABUTH＝Abutilon theophrastiALOMY＝Alopecurus myosuroidesBROTE＝Bromus tectorumCYPES＝Cyperus esculentusGALAP＝Galium aparineMATCH＝Matricaria chamomillaPANSS＝Panicum maximumPOLSS＝Polygonum sp.
SEBEX＝Sesbania exaltataSETVI＝Setaria viridisSORHA＝Sorghum halepenseSOLSS＝Solanum sp.
VERPE＝Veronica persicaVIOSS＝Viola spp
實施例A在溫室中下述植物在發(fā)芽前用每公頃0.1kg下述化合物的活性物質(zhì)進行處理，為此將化合物配制成乳劑或懸浮液，以每公頃500升水的量均勻地噴在土壤上。處理后三周，本發(fā)明化合物對雜草顯示出良好的活性，而對比制劑則不具有同樣的活性高度。
本發(fā)明化合物 GALAP POLSS實施例1 3 3實施例2 3 3實施例11 3 -實施例20 - 3實施例21 4 3實施例22 3 3未處理 0 0對比制劑(按EP 223406號申請)實施例4 2 2實施例B在溫室中下述植物在發(fā)芽前用每公頃0.3kg下述化合物的活性物質(zhì)進行處理，為此將化合物配制成乳劑或懸浮液，以每公頃500升水的量均勻地噴在植株上。處理后二周，本發(fā)明化合物對雜草顯示出極好的活性，對比制劑并未顯示同樣的藥效。
A B S P S A G M P S S V VL R E A O B A A O E O E IO O T N R U L T L B L R O本發(fā)明化合物 M T V S H T A C S E S P SY E I S A H P H S X S E S
本發(fā)明化合物實施例1 3 2 3 3 3 4 2 2 3 4 2 3 3實施例2 3 3 3 3 3 4 3 3 3 4 3 3 3實施例7 3 2 3 3 3 4 3 3 3 3 2 3 3實施例11 3 - - - - 3 3 - - 4 3 - -實施例14 3 3 - - 3 3 3 - 3 3 3 3 3實施例20 3 3 3 3 3 3 4 3 3 3 3 3 3實施例21 3 3 3 3 3 4 4 4 3 3 4 4 4實施例22 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 4 3未處理 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0實施例C在溫室中下述植物在發(fā)芽前用每公頃0.1kg下述化合物的活性物質(zhì)進行處理，為此將化合物配制成乳劑或懸浮液，以每公頃500升水的量均勻地噴在土壤上。處理后三周，本發(fā)明化合物對雜草顯示出極好的活性，而對比制劑則不具有同樣的活性高度。
本發(fā)明化合物 CYPES MATCH實施例7 3 3實施例14 - 3實施例20 3 3實施例21 - 3實施例22 - 3未處理 0 0對比制劑(按EP 223406號申請)實施例4 2 0
權(quán)利要求
1.一種除草劑組合物，包括通式Ⅰ的取代的β-嘧啶氧(硫)基-或β-三嗪氧(硫)基環(huán)烷羧酸衍生物及其堿金屬鹽、堿土金屬鹽、銨鹽或取代的有機銨鹽和其旋光異構(gòu)體和農(nóng)業(yè)上可接受的載體或稀釋劑
式中R1表示氫原子，C1-C12烷基，由羥基、囟原子、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C3-C6環(huán)烷基、芐基、呋喃基、四氫呋喃基、二氧戊環(huán)基、二噁烷基、苯基、囟代苯基、C1-C4烷基苯基、C1-C4烷氧基苯基、硝基苯基、氰基、羧基、C1-C4烷氧基羰基、C1-C4烷基氨基或二-C1-C4烷基氨基取代的C1-C12烷基，由1個或多個氧原子或硫原子中斷的C2-C12烷基，由1個或多個氧原子或硫原子中斷并由羥基、囟原子、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C3-C6環(huán)烷基、芐基、呋喃基、四氫呋喃基、二氧戊環(huán)基、二噁烷基、苯基、囟代苯基、C1-C4烷基苯基、C1-C4烷氧基苯基、硝基苯基、氰基、羧基、C1-C4烷氧基羰基、C1-C4烷基氨基或二-C1-C4烷基氨基取代的C1-C12烷基，C3-C8鏈烯基，由C1-C3烷氧基、苯基或囟原子取代的C3-C8鏈烯基，C3-C8炔基，由C1-C3烷氧基、苯基或囟原子取代的C3-C8炔基，C3-C6環(huán)烷基，由甲基取代的和/或由1個或2個氧原子中斷的C3-C6環(huán)烷基，琥珀酰亞胺基，苯二酰亞氨基、二-C1-C4烷基亞甲基氨基，C1-C4烷基苯基亞甲基氨基，二-C1-C4烷基二羰基氨基，C3-C8環(huán)烷基二羰基氨基，苯基二羰基氨基或C3-C6環(huán)亞烷基氨基，R2和R3可以相同或不同，表示C1-C4烷基，囟代-C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，囟代-C1-C4烷氧基，C1-C4-烷氧基-C1-C4烷基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷基氨基，二-C1-C4烷基氨基或囟原子，R4和R5可以相同或不同，表示氫原子，囟原子，C1-C10烷基，C2-C10鏈烯基，C2-C10炔基，由C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、氨基、C1-C4烷基氨基、二-C1-C4烷基氨基、硝基、囟原子或苯基1次或多次、相同或不同取代的C1-C10烷基、C2-C10鏈烯基或C2-C10炔基，C3-C8環(huán)烷基，C4-C8環(huán)鏈烯基，由C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、氨基、C1-C4-烷基氨基、二-C1-C4烷基氨基、硝基、三氟甲基、囟原子或苯基1次或多次、相同或不同取代的C3-C8環(huán)烷基或C4-C8環(huán)鏈烯基，或苯基，A表示氫原子，C1-C10烷基，C2-C10鏈烯基，C2-C10炔基，由C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、氨基、C1-C4烷基氨基、二-C1-C4烷基氨基、硝基、囟原子或苯基1次或多次、相同或不同取代的C1-C10烷基、C2-C10鏈烯基或C2-C10炔基，C3-C8環(huán)烷基，C4-C8環(huán)鏈烯基，由C1-C4烷基、C1-C4烷硫基、氨基、C1-C4烷基氨基、二-C1-C4烷基氨基、硝基、三氟甲基、囟原子或苯基1次或多次、相同或不同取代的C3-C8環(huán)烷基或C4-C8環(huán)鏈烯基，或苯基，X表示氧原子或硫原子，Y表示次甲基或氮原子，n表示3、4、5或6。
2.按權(quán)利要求1的除草劑組合物，其中通式Ⅰ化合物中R1表示氫，甲基，乙基，1，3-二氟-2-丙基，琥珀酰亞胺基，苯二酰亞氨基，亞環(huán)己基氨基或下列基團之一
R2表示甲基，甲氧基，氯或二甲基氨基，R3表示甲基或甲氧基，R4表示氫或甲基，R5表示氫，甲基或氯，R6表示甲基，R7表示甲基或苯基，A表示氫或C1-6烷基，B表示氧或次甲基，X表示氧，Y表示次甲基，n表示3，4或5，m和p表示0或1，q表示0或5。
3.按權(quán)利要求2的除草劑組合物，其中通式Ⅰ化合物中R1表示氫，甲基或乙基，R2和R3表示甲氧基，R4和R5表示氫，A表示氫，y表示次甲基，n表示4。
4.制備權(quán)利要求1至3的組合物的方法，其特征在于將通式Ⅰ的化合物與載體物質(zhì)和/或輔助物質(zhì)相混合。
5.按權(quán)利要求4的方法，其中制備通式Ⅰ化合物的方法，包括A)在適當?shù)娜軇┲泻驮谶m當?shù)膲A存在下，通式Ⅱ的化合物與通式Ⅲ的化合物反應，
式中A，R1，R2，R3，R4，R5，X，Y和n的定義與通式Ⅰ相同，W表示囟原子，烷基磺酰基或苯基磺?；?，或B)在適當?shù)臉O性溶劑中，通式Ⅳ的化合物與堿金屬堿或堿土金屬堿反應，生成通式Ⅴ的化合物，
式中A，R2，R3，R4，R5，X，Y和n的定義與通式Ⅰ相同，R8定義與通式Ⅰ中的R1相同，但不能是氫，M表示堿金屬原子或相等的堿土金屬原子，或C)在適當?shù)娜軇┲校ㄊ舰醯幕衔锱c適當?shù)乃岱磻?，生成通式Ⅵ的化合物?br> 式中A，R2，R3，R4，R5，X，Y和n的定義與通式Ⅰ的相同，或D)在適當?shù)娜軇┲?，通式Ⅵ的化合物與適當?shù)膲A反應，生成通式Ⅶ的化合物，
式中A，R2，R3，R4，R5，X，Y和n的定義與通式Ⅰ的相同，M表示堿金屬原子，相等的堿土金屬原子，銨離子或取代的有機銨，或E)在適當?shù)娜軇┖瓦m當?shù)膲A存在下，通式Ⅷ的化合物與通式Ⅸ的化合物反應，
式中A，R1，R2，R3，R4，R5，X，Y和n的定義與通式Ⅰ的相同，Z表示囟原子或烷基磺酰氧基。
6.權(quán)利要求1-3的組合物在防治主要農(nóng)作物的單子葉和雙子葉雜草中的應用。
7.權(quán)利要求1-3的組合物在防治真菌侵染農(nóng)作物中的應用。
8.權(quán)利要求1-3的組合物在調(diào)節(jié)栽培植物生長中的應用。
全文摘要
本發(fā)明涉及新的通式I取代的β-嘧啶氧(硫)基-和β-三嗪氧(硫)基環(huán)烷羧酸衍生物及其制備方法和在除草劑、殺菌劑及植物生長調(diào)節(jié)劑中的應用。通式I如下
文檔編號C07D251/34GK1053528SQ9110053
公開日1991年8月7日 申請日期1991年1月25日 優(yōu)先權(quán)日1990年1月25日
發(fā)明者彼得·韋格納, 加布里埃勒·克呂格, 格哈德·塔拉拉, 克里斯托夫·哈爾德, 克勞斯-彼得·格布林, 格哈德·約翰, 理查德·里斯 申請人:先靈公司