專利名稱：酰胺的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備酰胺的羰基化方法。
J.Falbe所著“New Syntheses with Carbon Monoxide”〔使用一氧化碳的新合成方法，Springer Verlag，Berlin Heidelberg New York，1980，P.273-5，284-6〕評述了已知的制備酰胺的羰基化方法。這類已知的方法通常是采用在羰基化催化劑的存在下使一種炔烴或烯烴同一氧化碳及胺或酰胺反應(yīng)。羰基化催化劑一般含有出自第Ⅷ族金屬的物質(zhì)。有幾種羰基化催化劑還含有如吡啶或膦的配位體。
英國專利申請書公開號GB2.216.036揭示了使烯烴羰胺化或羰酰胺化的一種方法，它包括在催化劑體系存在下將液相中的烯屬不飽和化合物同一氧化碳或含一氧化碳的液體以及結(jié)構(gòu)為H-NR1R2的化合物相接觸，上式中的R1和R2各任意選自氫、烴基或-C(O)-R3基(R3可任意是氫或一烴基)，R1和R2也可以與氮原子相連結(jié)形成雜環(huán)基，而作為烴基的R1、R2和/或R3則還可任意含有一個或多個伯胺或仲胺和/或氨基羰基基團(tuán)供進(jìn)一步反應(yīng)。所用催化劑體系是由混合以下組分制得(a)一種釕化合物。(b)一種酸陰離子的Pka值＜3.5(在25℃水溶液中測定)的化合物。
GB2，216，036的實施例所提到的反應(yīng)速度一般是低的。
如今意外地發(fā)現(xiàn)，采用一種由特殊的含氮的膦酸位體組成的羰基化催化劑能以滿意的反應(yīng)速度制取酰胺類。
因此，本發(fā)明提供了一種制取酰胺的方法，它包括在一種催化劑體系存在下使炔屬或烯屬不飽和化合物同一氧化碳以及從氨和伯胺或仲胺或酰胺中選取的一種氮化合物相反應(yīng)，所用催化劑體系是由以下物質(zhì)所組成a)一種Ⅷ族金屬源物質(zhì)，b)含有帶一個亞氨基氮原子的一種芳香族取代基的膦，以及c)一種質(zhì)子酸。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明方法能夠以遠(yuǎn)高于GB2，216，036方法的速度生產(chǎn)出酰胺類。
本發(fā)明方法所用的催化劑體系含有一種第Ⅷ族金屬物質(zhì)，該物質(zhì)可以是一種金屬元素，或最好是一種第Ⅷ族金屬化合物。
第Ⅷ族金屬的例子有鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、銥和鉑。
本發(fā)明的催化劑體系優(yōu)選含有一種源于鈀的物質(zhì)。
第Ⅷ族金屬化合物的例子包括鹽類，如硝酸鹽、硫酸鹽、磺酸鹽、膦酸鹽、全鹵酸鹽、羧酸鹽(諸如象醋酸那樣的碳原子數(shù)不超過12個的鏈烷羧酸鹽)，以及氫鹵酸鹽。由于鹵離子可能有腐蝕性，故不推薦使用氫鹵酸鹽。第Ⅷ族金屬化合物的別的例子包括絡(luò)合物，諸如與乙酰丙酮化物、膦和/或一氧化碳的絡(luò)合物。第Ⅷ族金屬化合物的例子有乙酰丙酮鈀，四-三苯基膦鈀，雙-三鄰甲苯基膦醋酸鈀，雙-二苯基-2-吡啶基膦醋酸鈀，四-二苯基-2-吡啶基膦鈀，雙-二鄰甲苯基吡啶基膦醋酸鈀，或雙-二苯基吡啶基膦硫酸鈀。
本發(fā)明方法所用的催化劑體系還含有其芳香族取代基含一個亞氨基氮原子的膦。
本文中所用的名稱“亞氨基氮原子”指的是出現(xiàn)在下式的含亞氨基的芳香族取代基結(jié)構(gòu)式中的氮原子
例如，芳香族取代基若是吡啶基，則它的結(jié)構(gòu)式為
這種膦優(yōu)選含有一個或兩個磷原子，每個磷原子有三個取代基。這些取代基中至少有一個是含有一個亞氨基氮原子的芳香族取代基。其余的取代基最好從任意取代的脂肪族和芳香族烴基中選取。當(dāng)膦含有多于一個磷原子時，如下例所示，一個取代基可能被一個以上的磷原子所共有，
含有一個亞氨基氮原子的芳香族取代基最好是含一個、兩個或三個氮原子的一種六元環(huán)。芳香族取代基本身可以任意被取代。
本說明書中，除非另行指明，當(dāng)所述的取代基說成是可以被任意取代的話，該取代基可以是未被取代，也可以是被一個或多個取代基所取代。合適的取代基的例子有鹵原子，烷基，烷氧基，鹵烷基，鹵代烷氧基，酰基，酸基，叔氨基，羥基，腈基，酰氨基，以及芳香族烴基。
脂肪族烴基優(yōu)選是烷基或環(huán)烷基。
烷基本身或烷氧基中的烷基優(yōu)選是C1-10的烷基，又以C1-6的烷基更佳。烷基的例子是甲基、乙基、正-丙基、異丙基、正-丁基、異丁基，以及叔丁基。
環(huán)烷基優(yōu)選是C3-6的環(huán)烷基，如環(huán)戊基或環(huán)己基。
芳香族烴基優(yōu)選是苯基。
鹵原子本身或鹵代烷基中的鹵原子優(yōu)選是氟、氯、或溴原子。
?；?，酸基或酰氨基中的?；鶅?yōu)選是C2-5的烷酰基如乙?；?。
叔氨基優(yōu)選是二烷氨基。
含一個亞氨基氮原子的芳香族取代基的例子是吡啶基、吡嗪基、喹啉基、異喹啉基、嘧啶基、噠嗪基、肉啉基、三嗪基、喹喔啉基和喹唑啉基。優(yōu)選的取代基是吡啶基和嘧啶基。
在含一個亞氨基氮原子的芳香族取代基中的亞氨基，最好通過單個橋連碳原子同磷原子相連結(jié)。例如，如果芳香族取代基是吡啶基，亞氨基最好通過吡啶基上2-位置的碳原子同磷原子相連結(jié)。由此，含一個亞氨氮原子的芳香族取代基的優(yōu)選例子有2-吡啶基，2-吡嗪基，2-喹啉基，1-異喹啉基，3-異喹啉基，2-嘧啶基，3-噠嗪基，3-肉啉基，2-三嗪基，2-喹喔啉基，以及2-喹唑啉基。尤其推薦的是2-吡啶基和2-嘧啶基。
若膦含有一個磷原子，它可以適宜用下面的通式來表示
其中，R1表示含有一個亞氨基氮原子的芳香族取代基，R2和R3可以相同或不同，它們是表示一個R1基團(tuán)或一個任意取代的脂肪族或芳香族烴基。
膦的例子是雙苯基-(2-吡啶基)膦，雙(2-吡啶基)苯基膦，三(2-吡啶基)膦，二苯基-(6-甲基-2-吡啶基)膦，二苯基-(3-甲基-2-吡啶基)膦，苯基-雙(6-甲基-2-吡啶基)膦，三(6-甲基-2-吡啶基)膦，二苯基-(4，6-二甲基-2-吡啶基)膦，二苯基-(6-甲氧基-2-吡啶基)膦，二(正丁基)-2-吡啶基膦，二甲基-2-吡啶基膦，甲基苯基-2-吡啶基膦，正-丁基-2-吡啶基膦，
正-丁基(4-甲氧基苯基)(2-吡啶基)膦，甲基二(2-吡啶基)膦，雙(6-乙氧基-2-吡啶基)苯基膦，雙(6-氯-2-吡啶基)苯基膦，以及雙(6-溴-2-吡啶基)苯基膦。
本發(fā)明所用的催化劑體系還含有一種質(zhì)子酸。其功用是提供質(zhì)子源。因此，質(zhì)子酸可以就地產(chǎn)生。
質(zhì)子酸優(yōu)選從帶非配位陰離子的酸中選取。這些酸的例子可以是硫酸;一種磺酸，例如可任意被取代的烴基磺酸諸如可任意被取代的芳基磺酸(如苯磺酸，對-甲苯磺酸，萘磺酸)，一種可任意被取代的烷基磺酸(如甲磺酸或叔丁基磺酸)，或一種取代的鏈烷磺酸(如2-羥基丙磺酸，三氟甲磺酸)，以及氯代磺酸或氟代磺酸;質(zhì)子酸也可以是一種膦酸(如正膦酸，焦膦酸，或苯膦酸);一種羧酸(如氯代醋酸，二氯醋酸，三氯醋酸，三氟醋酸，草酸，或?qū)Ρ蕉姿?或一種全鹵酸(如高氯酸)。質(zhì)子酸同樣也可以是一種磺化的離子交換樹脂。
本發(fā)明所用的催化劑體系可以是均相，也可以是非均相，優(yōu)選采用的是均相體系。
我們在同一日期提出的共同未決的英國專利申請9002491.0中揭示并提出了以下的
權(quán)利要求
一種羰基化催化劑體系及其在不飽和化合物羰基化反應(yīng)中的應(yīng)用，該催化劑組成物由以下物質(zhì)所組成a)一種Ⅷ族金屬源物質(zhì)，b)一種含有帶一個亞氨氮原子的芳香族取代基的膦源，
c)一種質(zhì)子源，以及d)一種烷基磺酸鹽陰離子源。
我們在同一日期提出的共同未決的英國專利申請9002509.9中揭示并提出了以下的
權(quán)利要求
一種催化劑體系及其在不飽和化合物羰基化反應(yīng)中的應(yīng)用，該催化劑體系由以下物質(zhì)所組成a)一種Ⅷ族金屬化合物，b)一種以下式表示的膦
其中R1表示一種脂肪族烴基，R2表示一種其環(huán)上的5個或6個原子中至少有一個是氮原子的可任意被取代的芳香族雜環(huán)基，該基團(tuán)可以構(gòu)成一任意取代的較大的稠環(huán)結(jié)構(gòu)的一部分，R3任選具有R1或R2的意義，或表示一任意取代的芳基或其酸加成鹽。
我們在同樣日期提出的共同未決的英國專利申請9002508.1中揭示并提出了以下的
權(quán)利要求
一種催化劑體系及其在炔屬和烯屬不飽和烴類的羰基化反應(yīng)中的應(yīng)用，該催化劑體系由以下物質(zhì)所組成a)一種Ⅷ族金屬源物質(zhì)，b)一種以下面通式表示的膦
其中R1，R2和R3各自從可任意取代的一種芳基和如下通式的一種基團(tuán)中選取
上式中，A，X，Y和Z各自任意從一個氮原子、CH基以及以CR式表示的一個基團(tuán)中選取，CR基中的R表示一個羥基、氨基、酰胺基、氰基、?；?、酰氧基、鹵原子，一個可任意取代的烴基或任意取代的烴氧基，兩個相鄰的CR基也可以形成一個環(huán)，只要R1，R2和R3中至少有一個表示式(Ⅱ)基團(tuán)(但式(Ⅱ)中的A和Z至少有一個是CR基)或其酸加成鹽。
每克原子第Ⅷ族金屬的膦克分子數(shù)比值不是關(guān)鍵的。其范圍優(yōu)選為1-1000，以2-500為佳，又以10-100為更佳。
每克分子質(zhì)子酸的膦克分子數(shù)比值也不是關(guān)鍵的。其范圍優(yōu)選為0.1-50，以0.5-25為佳，又以1-10為更佳。
本發(fā)明方法適合在液相中進(jìn)行，一種另外的溶劑不是必不可少的。適用于本發(fā)明的溶劑的例子有亞砜類和砜類，如二甲基亞砜，二異丙基砜或四氫噻吩-2，2-二氧化物(也稱作環(huán)丁砜)，2-甲基環(huán)丁砜，3-甲基環(huán)丁砜，2-甲基-4-丁基環(huán)丁砜;還有芳香族烴類(如苯、甲苯、二甲苯);酯類(如醋酸甲酯，丁內(nèi)酯);酮類(如丙酮，甲基異丁基酮);醚類(如苯甲醚，二甘醇二甲醚，二苯醚和二異丙基醚)以及叔氨化物(如N-甲基吡咯烷酮)。
本發(fā)明方法適宜在10-200℃范圍的某個溫度進(jìn)行，又以20℃～130℃為佳。
本發(fā)明方法宜在1-70巴間的某個壓力下進(jìn)行，可以使用高于100巴的壓力，不過由于要求使用特殊的裝置，從經(jīng)濟(jì)角度考慮，一般是無吸引力的。
含氮化合物同不飽和烴的克分子比可在寬范圍內(nèi)變化，一般為0.01～100∶1。
第Ⅷ族金屬的用量是不嚴(yán)格規(guī)定的，每克分子不飽和化合物的第Ⅷ族金屬的用量宜在10-7～10-1克原子范圍。
本發(fā)明方法所需一氧化碳可使用生產(chǎn)純度的形式，也可用一種惰性氣體如氮氣加以稀釋。氣體流中不希望有非少量的氫，因為在反應(yīng)條件下會發(fā)生不飽和烴的氫化反應(yīng)。一般說來，供應(yīng)的氣體流中氫的量宜低于5%(體積計)。
炔屬或烯屬不飽和化合物優(yōu)選使用一種取代或未取代的炔，烯，或環(huán)烯，它們每個分子中宜含有2～30個碳原子(以2～10個碳原子為佳)，并含有一個、兩個、或兩個以上的炔和/或烯的碳-碳鍵。
炔屬或烯屬不飽和化合物宜選用α-未取代的化合物。
未取代的化合物上合適的取代基有鹵原子，氰基，酸基，烷氧基，以及芳基。
炔的例子有乙炔，丙炔，苯基乙炔，1-丁炔，2-丁炔，1-戊炔，1-己炔，1-庚炔，1-辛炔，2-辛炔，4-辛炔，5-甲基-3-庚炔，4-丙基-2-戊炔，1-壬炔，芐基乙炔，以及環(huán)己基乙炔。
烯的例子有乙烯，丙烯，1-丁烯，2-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，2-辛烯，環(huán)己烯，以及降冰片二烯。
氮化合物優(yōu)選的是以下面通式表示的化合物其中R5和R6各任意表示一個氫原子或一個任意取代的烷基，環(huán)烷基，芳基，芳香族雜環(huán)基，或?；?，或R5和R6也可以同與它們相連的氮原子連結(jié)在一起形成一個環(huán)。
一個烷基最好含1～30個碳原子，以含1～20個碳原子為佳，又以含1～10個碳原子為更佳。烷基類的例子有甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基，以及癸基。
一個環(huán)烷基宜含3～7個碳原子。環(huán)烷基類的例子有環(huán)丙基，環(huán)丁基，環(huán)戊基，以及環(huán)己基。
一個芳基宜采用一個苯基或萘基。
一個芳香族雜環(huán)基宜采用含有至少一個氧原子、氮原子和/或硫原子的五元環(huán)或六元環(huán)。雜環(huán)基類的例子有苯并咪唑，三唑，喹喔啉，噠嗪，噻吩，嘌呤，三嗪，肉啉，喹唑啉，咪唑，噻唑，噁唑，吡唑，異噻唑，吡啶，吡咯，喹啉，吲哚，嘧啶，呋喃，吡嗪，以及苯并呋喃。
一個酰基宜采用含1～30個碳原子的一個烷?；忠?～10個碳原子為佳，諸如乙酰基或丙?；?，也宜采用諸如苯甲?；惖姆减；?。
由R5，R6和與此相連的氮原子形成一個環(huán)的例子有吡咯烷，吡咯烷酮，嗎啉，
啶，二氫吲哚，或
嗪。
R5和R6每個基團(tuán)可以是被一個或多個取代基所取代，也可是未取代的。取代基宜從下面這類基團(tuán)中選擇，它們是鹵原子(如氟、氯或溴)，烷基(如甲基、乙基、丙基、或丁基)，烷氧基(如甲氧基、乙氧基、丙氧基、或丁氧基)，鹵代烷基(如三氟甲基)，鹵代烷氧基(如三氟甲氧基)，硝基，氰基，酰基(如乙?；?，酸基(如乙酸基)，氨基，烷氨基(如甲氨基)，二烷基氨基(如二甲氨基)，酰氨基(如乙酰氨基)，磺酸基，羥基，羧基，以及芳基(如苯基)。
通式Ⅲ化合物的例子包括氨，烷基胺類(如甲胺，乙胺，丙胺類，和丁胺類)，二烷基胺類(如二甲胺，二乙胺)，苯胺類(如苯胺，1，4-二氨基苯，氨基吡啶，以及1，3-二氨基苯)和烷?；奉?如乙酰胺，2-吡咯烷酮)。
如果不飽和化合物是炔屬不飽和化合物，氮原子化合物宜采用苯胺。
當(dāng)使用氨或烷基胺時，本方法宜在羧酸存在下進(jìn)行(如乙酸或丙酸)，尤其適宜使用比氨或烷基胺過量的羧酸。
含氮化合物可從相應(yīng)的酸加成鹽就地生成。
本發(fā)明方法可采用間歇法或連續(xù)法進(jìn)行。
本發(fā)明方法所用的催化劑體系可通過任何適宜的方法制取。因此，它們可以采用混合不同的第Ⅷ族金屬化合物、膦(Ⅰ)和質(zhì)子酸來制取。它們也可以從第Ⅷ族金屬同膦和/或質(zhì)子酸的絡(luò)合物制取。
含有帶亞氨基氮原子的芳香族取代基的膦類在技術(shù)上是已知的。它們適宜于通過使磷的鹵化物或堿金屬膦與合適的堿金屬或含亞氨氮原子的雜環(huán)化合物的鹵化物衍生物相反應(yīng)制取。
這里，本發(fā)明將用以下的實施例來加以說明。
在這些實施例中，某種化合物的選擇性(以百分?jǐn)?shù)表示)被定義成100a/b，其中a是已被轉(zhuǎn)化成某種化合物的炔屬或烯屬不飽和化合物的量，b是已被轉(zhuǎn)化的不飽和化合物的總量。
制備1二苯基-(6-甲基-2-吡啶基)膦的制備所有操作均在惰性氣氛(氮或氬)保護(hù)下進(jìn)行。溶劑在使用之前要經(jīng)干燥和蒸餾。將36毫升1.6M的正-丁基鋰己烷溶液加入40毫升乙醚中?；旌衔锉焕鋮s至-40℃，將10克2-溴-6-甲基吡啶置于15毫升乙醚中的溶液在20分鐘內(nèi)加至攪拌的混合物中，在加料過程中，溫度保持在-40℃。加料完畢后，升溫到-5℃，並保持5分鐘，然后再降溫到-40℃。將12.8克氯代二苯基膦置于15毫升乙醚中形成的溶液在15分鐘內(nèi)加至攪拌的混合物中。加料完畢后，混合物被溫?zé)嶂潦覝?，真空除去溶劑，加?0毫升水和50毫升二氯甲烷。劇烈攪拌5分鐘后，分離出二氯甲烷層。用兩份各50毫升的二氯甲烷萃取水層。把有機(jī)層合并在一起，真空除去溶劑。殘留物用甲苯/己烷結(jié)晶，制得12g(75%)灰白色結(jié)晶狀的二苯基-(6-甲基-2-吡啶基)膦。用31PNMR鑒定產(chǎn)物δP＝-5.6ppm。
制備2二苯基-(3-甲基-2-吡啶基)膦的制備按制備1所述的方法制取該化合物，只是用10.0克2-溴-3-甲基吡啶代替2-溴-6-甲基吡啶。用31PNMR鑒定產(chǎn)物δP＝-8.1PPm。
制備3苯基-雙(6-甲基-2-吡啶基)膦的制備按制備1所述的方法制取該化合物，只是用5.2克苯基二氯膦代替氯代二苯基膦。用31PNMR鑒定產(chǎn)物δP＝-5.1ppm。
制備4三(6-甲基-2-吡啶基)膦的制備按制備1所述的方法制取該化合物，只是用2.7克三氯化磷代替氯代二苯基膦。用31PNMR鑒定產(chǎn)物δP＝-3.8ppm。
制備5二苯基(4.6-二甲基-2-吡啶基)膦的制備按制備1所述的方法制取該化合物，只是用10.8克2-溴-4.6-二甲基吡啶代替2-溴-6-甲基吡啶。用31PNMR鑒定產(chǎn)物δP＝-5.6ppm。
制備6二苯基-(6-甲氧基-2-吡啶基)膦的制備將2.7克金屬鈉加至100毫升保持-80℃的液氨中，然后分6份在攪拌下加入15.2克三苯基膦。緩慢溫?zé)崛芤褐?40℃，在該溫度保持30分鐘，然后再次冷卻到-80℃。接著，往攪拌的溶液里加入3.1克氯化氨，再分三份加入10.9克2-溴-6-甲氧基吡啶。取走冷卻浴，使氨蒸發(fā)。殘余物按制備1所述的方法用水/二氯甲烷處理。從己烷中結(jié)晶得到7克稍純的產(chǎn)物(用31PNMR鑒定δP＝-4.4ppm。
制備7二(正-丁基)2-吡啶基膦的制備將5.9毫升1.6M的正丁基鋰的己烷溶液在10分鐘內(nèi)加至已冷卻到-80℃、用磁攪拌器攪拌的2.5克苯基(2-吡啶)2膦置于20毫升(mol)四氫呋喃的溶液中。使得到的深紅色溶液溫?zé)岬绞覝?，?1PNMR分析溶液，表明它所含磷化物(正-丁基)(2-吡啶基)膦化鋰是其中唯一的會磷化合物(δP＝-16.3PPm)。
溶液被冷卻至-40℃，加入由1.3克1-溴丁烷置于10毫升四氫呋喃中制得的溶液。將混合物再次溫?zé)岬绞覝?，真空除去溶劑，加?5毫升乙醚和10毫升水。攪拌10分鐘后，分離出有機(jī)層並用10毫升乙醚萃取水層。合并有機(jī)層，真空(66Pa)除去溶液。用1H、13C、和31PNMR分析制得的淡黃色液體，表明它是2-苯基吡啶和(正-丁基)2(2-吡啶基)膦(δP＝-19.5PPm)的混合物(克分子比為1∶1)。
制備8二甲基2-吡啶基膦和甲基苯基-2-吡啶基膦的制備重復(fù)制備7的方法，只是用1.6M的甲基鋰乙醚溶液代替正-丁基鋰溶液，用1.3克碘代甲烷代替溴丁烷。反應(yīng)產(chǎn)物是(甲基)2-(2-吡啶基)膦，甲基苯基(2-吡啶基)膦以及2-苯基吡啶的混合物(近似比為70∶30∶60)，用蒸餾法從混合物中分離出(甲基)2(2-吡啶基)膦。
產(chǎn)物的物理特性是δP＝-41.2ppm(二甲基-2-吡啶基膦)和δP＝-24.1ppm(甲基苯基-2-吡啶基膦)。
制備9正丁基叔丁基2-吡啶基膦的制備重復(fù)制備7的方法，只是用5.6毫升1.7M的叔丁基鋰戊烷溶液代替正-丁基鋰溶液。鑒定最終產(chǎn)物(用NMR分析)為正-丁基叔丁基-2-吡啶基膦(δP＝7.4ppm)。
制備10二甲基2-吡啶基膦的制備重復(fù)制備8的方法，只是使用1.91克甲基(2-吡啶基)2膦和僅0.7克碘甲烷。按實施例1所述進(jìn)行處理得到二甲基2-吡啶基膦，再接著用蒸餾方法純化(65%產(chǎn)率)。
(δP＝-41.2ppm)。
制備11正-丁基(4-甲氧基苯基)(2-吡啶基)膦的制備所有操作均在惰性氣氛(氮或氬)保護(hù)下進(jìn)行。溶劑在使用前要干燥和加以蒸餾。將18毫升1.6M的正-丁基鋰己烷溶液加至30毫升乙醚中，使混合物冷卻至-40℃。將由4.6克2-溴吡啶置于15毫升乙醚中制得的溶液用20分鐘加至上述混合物中，在加料時溫度要保持在-40℃。加料完畢后，升溫到-5℃，並保持5分鐘，然后再降溫至-40℃。把制得的溶液加至冷卻好的(-40℃)、由7.6克4-甲氧基苯基-雙(2-吡啶基)膦和30毫升四氫呋喃組成的溶液中。使混合物溫?zé)岬绞覝亍嚢枋昼姾?，真空除去溶劑。加入?25毫升)和二氯甲烷(25毫升)。猛烈攪拌五分鐘后，分離出二氯甲烷層。用兩份(各25毫升)二氯甲烷萃取水層。合并有機(jī)部份，真空除去溶劑。蒸餾殘留物，得到4.7克(60%)(正-丁基)(4-甲氧基苯基)(2-吡啶基)膦淡黃色液體。用31PNMR鑒定產(chǎn)物δP＝-14.9ppm。
本實驗中，正-丁基鋰被認(rèn)為是同2-溴吡啶發(fā)生反應(yīng)，生成正-丁基溴和2-吡啶基鋰的混合物。接著，2-吡啶基鋰同4-甲氧基-雙(2-吡啶基)膦反應(yīng)，生成4-甲氧基苯基(2-吡啶基)鋰磷化物(以及2.2′-聯(lián)吡啶)。磷化鋰再同正-丁基溴反應(yīng)，生成(正-丁基)(4-甲氧基苯基)(2-吡啶基)膦。
制備12甲基二(2-吡啶基)膦的制備所有操作均在惰性氣氛(氮氣或氬氣)保護(hù)下進(jìn)行。溶劑在使用前要加以干燥和蒸餾。把36毫升1.6M的正-丁基鋰己烷溶液加至40毫升乙醚中，混合物被冷卻至-40℃。將由9.2克2-溴吡啶和15毫升乙醚組成的溶液用20分鐘加至上述攪拌的混合物中，在加料過程中，溫度要保持在-40℃。加料完畢后，升溫至-5℃並保持5分鐘，隨后再降低至-40℃。將由3.4克甲基二氯膦和15毫升乙醚組成的溶液加至以上攪拌的混合物中。加料完畢后，使混合物溫?zé)嶂潦覝?，真空除掉溶劑，加?0毫升水和50毫升二氯甲烷。猛烈攪拌5分鐘后，分離出二氯甲烷層。用兩份(各50毫升)二氯甲烷萃取水層，將有機(jī)層合并，真空除去溶劑。蒸餾殘留物，得到4.0克(68%)甲基-雙(2-吡啶基)膦淡黃色液體。用31PNMR鑒定產(chǎn)物δP＝-20.5ppm。
實施例1將0.1毫克分子醋酸鈀(Ⅱ)，2毫克分子雙苯(2-吡啶基)膦，3毫克分子對甲苯磺酸，30毫升N-甲基吡咯烷酮和20毫升苯胺裝入一臺250毫升不銹鋼帶磁攪拌的高壓釜中。把釜內(nèi)空氣抽掉，加入30毫升丙炔。然后用60巴一氧化碳把高壓釜加壓，密封好並加熱到70℃。反應(yīng)1.5小時后取樣並用氣-液色譜加以分析。結(jié)果表明，已生成α-甲基丙烯酰苯胺，其選擇性為99%。計算得到的平均轉(zhuǎn)化速率為1500克分子丙炔/克原子鈀/小時。
實施例2將0.1毫克分子醋酸鈀(Ⅱ)，5毫克分子雙苯(2-吡啶基)膦，4毫克分子對-甲苯磺酸，50毫升N-甲基吡咯烷酮和10毫升苯胺裝入一臺250毫升不銹鋼帶磁攪拌的高壓釜中。接著把釜內(nèi)空氣抽掉。然后用30巴一氧化碳和20巴乙烯加壓，密封后加熱到90℃。反應(yīng)5小時后取樣用氣-液色譜分析。結(jié)果表明，已生成丙(烷)酰基苯胺，其選擇性為99.9%。計算得到的平均轉(zhuǎn)化速率為350克分子乙烯/克原子鈀/小時。
實施例3重復(fù)實施例2的方法，只是用降冰片二烯代替乙烯，10毫升苯胺改用100毫升(mmol)，加壓改用40巴的一氧化碳，以及加熱至70℃而不是90℃。反應(yīng)一小時后取樣分析表明，已生成了下列化合物，它們的選擇性分別為70%和30%。
計算得到的平均轉(zhuǎn)化速率為1000克分子降冰片二烯/克原子鈀/小時。
實施例4重復(fù)實施例3的方法，只是加熱僅至50℃。反應(yīng)5小時后取樣分析表明，已生成了下列化合物，它們的選擇性分別為90%和10%。
計算得到的平均轉(zhuǎn)化速率為300克分子降冰片二烯/克原子鈀/小時。
實施例5重復(fù)實施例3的方法，只是先在50℃加熱半小時然后在100℃加熱4.5小時。反應(yīng)產(chǎn)物分析結(jié)果表明，已生成下列化合物，其選擇性為90%。
計算得到的平均轉(zhuǎn)化速率為1000克分子降冰片二烯/克原子鈀/小時。
對照實施例A重復(fù)實施例2的方法，只是用三苯基膦代替雙苯(2-吡啶基)膦，用20毫升苯胺代替10毫升苯胺。由此制得丙(烷)?；桨?，但計算得到的平均轉(zhuǎn)化速率低于10克分子乙烯/克原子鈀/小時。
實施例6重復(fù)實施例2的方法，只是用10毫升N-甲基乙酰胺代替苯胺。發(fā)現(xiàn)已生成N-甲基，N-乙酰基丙酰胺，其選擇性為98%。計算得到的平均轉(zhuǎn)化速率為200克分子乙烯/克原子鈀/小時。
實施例7重復(fù)實施例2的方法，只是用10毫升2-吡啶烷酮代替苯胺。發(fā)現(xiàn)已生成N-丙?；量┩橥?，其選擇性為95%。計算得到的平均轉(zhuǎn)化速率為100克分子乙烯/克原子鈀/小時。
實施例8重復(fù)實施例2的方法，只是用10克2-氨基乙烷磺酸代替苯胺并在100℃加熱5小時。由此生成N-丙酰胺乙烷磺酸，其選擇性約為80%。計算得到的平均轉(zhuǎn)化速率為300克分子乙烯/克原子鈀/小時。
實施例9重復(fù)實施例3的方法，只是用25毫克分子1，4-二氨基苯和25毫克分子1，3-二氨基苯代替苯胺，并在50℃加熱一小時，然后在110℃加熱4小時。制得一種聚酰胺。
權(quán)利要求
1.一種制備酰胺的方法，它包括在一種催化劑體系存在下使一種炔屬或烯屬不飽和化合物同一氧化碳以及從氨，伯胺或仲胺或酰胺中選取的一種含氮化合物相反應(yīng)。所用催化劑體系是由以下物質(zhì)所組成a)一種Ⅷ族金屬源物質(zhì)，b)含有帶一個亞氨基氮原子的芳香族取代基的膦，以及c)一種質(zhì)子酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中第Ⅷ族金屬源是一種鈀化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中一個亞氨基氮原子通過一單橋連碳原子同一個磷原子相連。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中的膦是2-吡啶基膦或2-嘧啶基膦。
5.根據(jù)1～4任何一項權(quán)利要求的方法，其中的質(zhì)子酸是硫酸，一種磺酸、膦酸、羧酸、全鹵酸，或一種磺化的離子交換樹脂。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5任何一項的方法，其中每克原子第Ⅷ族金屬所用膦的克分子數(shù)比范圍為2～500，而每克分子質(zhì)子酸所用膦的克分子數(shù)比為0.5～25。
7.根據(jù)1～6任何一項權(quán)利要求的方法，其中溫度的范圍為20～130℃，壓力的范圍為1～70巴。
8.根據(jù)1～7任何一項權(quán)利要求的方法，其中炔屬或烯屬不飽和化合物是一種含2～10個碳原子的取代或未取代的鏈烷烯，環(huán)鏈烷烯或鏈炔。
9.根據(jù)1～8任何一項權(quán)利要求的方法，其中含氮化合物是通式如下的化合物其中R5和R6各任意表示一個氫原子或一個任意取代的烷基。環(huán)烷基芳基，芳香族雜環(huán)基，或?；?，或R5和R6也可以同與它們相連的碳原子一起形成一個環(huán)。
10.根據(jù)1～9任何一項權(quán)利要求的方法，其中不飽和化合物是一種炔屬不飽和化合物，而含氮化合物是一種芳香族胺。
全文摘要
一種制備酰胺的方法，它包括在催化劑體系存在下使一種炔屬或烯屬不飽和化合物同一氧化碳以及從氨、一種伯胺或仲胺或酰胺中選取的一種含氮化合物相反應(yīng)，所用催化劑體系是由以下物質(zhì)所組成a)一種VIII族金屬源物質(zhì)，b)含有帶一個亞氨基氮原子的芳香族取代基的膦，以及c)一種質(zhì)子酸。
文檔編號C07C233/62GK1053785SQ9110069
公開日1991年8月14日 申請日期1991年2月4日 優(yōu)先權(quán)日1990年2月5日
發(fā)明者艾特·德倫特 申請人:國際殼牌研究有限公司