專利名稱：裂化催化劑金屬鈍化劑的制備及鈍化劑產(chǎn)品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于用作催化裂化催化劑金屬鈍化劑的有機(jī)酸鹽的制備及其產(chǎn)品。
在催化裂化過程中，烴原料中的重金屬(如Fe、Ni、V等)元素不斷地沉積在催化劑的表面上，造成催化劑的污染。隨著其沉積量的不斷增加，給催化劑的活性和選擇性帶來不利影響，從而使輕油收率下降，氫氣、焦炭產(chǎn)率上升。采用金屬鈍化劑可以克服這種不利影響。
隨著原油日趨重質(zhì)化，裂化原料油越來越重，其性質(zhì)也逐漸變差。其中，重金屬含量急劇增加，這將加劇催化劑的污染程度。為保持輕質(zhì)油的收率，只好增加催化劑的卸出量。采用銻等化合物可以鈍化催化劑上這些重金屬的活性，使被污染催化劑的性質(zhì)得到改善。早期使用無機(jī)銻鹽，現(xiàn)在多采用有機(jī)銻化合物作鈍化劑，都取得了明顯的鈍化效果。常用的有硫磷型銻化物，如二丙基二硫代磷酸銻鹽，二異丙基二硫代磷酸銻鹽，等。美國(guó)專利(USP4488998)[1]“一種利用惰性氣體高收率地生產(chǎn)高級(jí)有機(jī)酸銻鹽的方法”，公開了用作裂化催化劑金屬鈍化劑的三新癸酸銻鹽的合成方法。
硫磷型鈍化劑有強(qiáng)烈的刺激性氣味，不受操作者的歡迎，對(duì)環(huán)境造成污染。文獻(xiàn)[1]給出的高級(jí)有機(jī)酸銻鹽克服了上述缺點(diǎn)。但文獻(xiàn)[1]所用的新癸酸原料是來自化工廠的副產(chǎn)品，其制備鈍化劑的方法是用三氧化二銻與低級(jí)酸酐反應(yīng)，得到低級(jí)羧酸鹽后再與新癸酸反應(yīng)，得到三新癸酸銻鹽。并且，在進(jìn)行第一步反應(yīng)時(shí)使用了易揮發(fā)的惰性溶劑(如二甲苯等);第二步反應(yīng)使用了惰性氣體(N2氣)，以達(dá)到提高三新癸酸鹽的收率，但其收率仍達(dá)不到100%。
本發(fā)明的目的在于尋找一種廉價(jià)、易得的高級(jí)有機(jī)酸原料，這種有機(jī)酸應(yīng)當(dāng)是油溶性特別好，用以制備出的有機(jī)酸鹽鈍化劑的油溶性也應(yīng)相當(dāng)好;希望用這種原料能得到高收率的易溶于油的有機(jī)酸鹽。本發(fā)明的另一個(gè)目的是改進(jìn)已有的制備金屬鈍化劑的方法，其技術(shù)解決方案是將已有技術(shù)中的兩步反應(yīng)法合并為一步反應(yīng)法，并且不使用惰性氣體和惰性溶劑，以簡(jiǎn)化制備工藝。
眾所周知，石油酸(俗稱環(huán)烷酸)是煉油廠生產(chǎn)、精制輕質(zhì)石油產(chǎn)品過程中，以及加工原油、人造油的過程中得到的副產(chǎn)物。其來源廣，價(jià)廉易得，油溶性特別好。石油酸的成份比較復(fù)雜，通常環(huán)烷酸占主要部分，還有部分的脂肪酸，以及其它鏈烷酸、芳香基酸、苯酚等。其成份還與原油的類型、加工方式有關(guān)。因此，不同來源的石油酸，其成份不可能完全一樣，它們的分子量、分子結(jié)構(gòu)、物理性質(zhì)等都可能有差異。比如，從加工石蠟基原油中所得到的石油酸，同環(huán)烷基原油相比，其環(huán)烷酸的含量可能會(huì)偏低一些，而脂肪酸的含量可能較多一些;從煤油餾份得到的石油酸與從柴油餾份得到的石油酸相比，其分子量、分子結(jié)構(gòu)也不會(huì)完全相同。
人們常把石油酸稱為“環(huán)烷酸”，其實(shí)(正如以上所述)并非完全為環(huán)烷酸。市售的1號(hào)、2號(hào)、3號(hào)三個(gè)牌號(hào)的商品石油酸，其環(huán)烷酸含量約70-95%，粗酸值為150mgKOH/g以上。未經(jīng)精制的粗石油酸，即未經(jīng)脫色、脫油、脫脂肪酸的石油酸，其酸值一般不大于150mgKOH/g。
本發(fā)明采用石油酸做制備鈍化劑的原料，是考慮到石油酸鹽的油溶性相當(dāng)好，其氣味小;石油酸的資源豐富、來源廣，比人工合成有機(jī)酸便宜。本發(fā)明采用的石油酸原料，既可以是商品石油酸，也可以是未經(jīng)精制的石油酸(又叫粗石油酸)。這種石油酸原料包括石油酸與用其它方法得到的C8以上高級(jí)有機(jī)酸的混合物。高級(jí)有機(jī)酸包括脂肪酸，帶支鏈烷基的、帶芳香基的、多于一個(gè)環(huán)烷環(huán)的高級(jí)酸，帶不飽和鍵的油酸、亞油酸、聚亞油酸，和從植物油中得到的油酸，等。混入脂肪酸的比例可以為1-40%(重)，其它高級(jí)酸可以任意比例與石油酸混合，也可根據(jù)情況和要求進(jìn)行互混。該石油酸原料，也可以是含烴油的，或者被烴油(如溶劑油、煤油、柴油等)稀釋10%-200%(體)的石油酸。
本發(fā)明使用的石油酸主要從煤油、柴油和潤(rùn)滑油等餾份油中獲得，其中包括一次加工油、二次加工油、人造油(頁(yè)巖油、煤焦油、合成油)的餾份油;也可以從汽油餾份以及原油中獲得。
本發(fā)明的金屬鈍化劑是由石油酸與金屬銻或/和鉍構(gòu)成的石油酸鹽。
眾所周知，要想使三氧化二銻、三氧化二鉍直接與高級(jí)有機(jī)酸反應(yīng)，以得到相應(yīng)的羧酸鹽，通常這種反應(yīng)是難以進(jìn)行的。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)，解決這一問題的一種方法，是先制取高級(jí)有機(jī)酸酐，然后使之與金屬氧化物反應(yīng)，得到高級(jí)有機(jī)酸鹽;另一種方法(參見文獻(xiàn)[1])，是先用低級(jí)酸酐(如乙酸酐)與金屬氧化物反應(yīng)，制取低級(jí)羧酸鹽，再使之與高級(jí)有機(jī)酸反應(yīng)，制得相應(yīng)的鹽。上述兩種方法都需要經(jīng)過兩步反應(yīng)才能得到高級(jí)有機(jī)酸鹽。
本發(fā)明是采用一種新的制備方法來制取石油酸鹽。其特征是將兩步反應(yīng)法合并為一步反應(yīng)法，即把石油酸原料(Ⅰ)，金屬氧化物例如三氧化二銻或/和三氧化二鉍(Ⅱ)和低級(jí)酸酐(Ⅲ)三組份一并加入到反應(yīng)釜內(nèi)，加熱升溫并攪拌，在120-220℃下回流，反應(yīng)10-240分鐘，反應(yīng)結(jié)束。然后蒸餾除去反應(yīng)副產(chǎn)物-對(duì)應(yīng)于低級(jí)酸酐的低級(jí)酸，或者過剩的低級(jí)酸酐，即得到石油酸銻或/和石油酸鉍的有機(jī)酸鹽。本方法也適用于其它高級(jí)有機(jī)酸鹽的制備。
本發(fā)明的方法，在制備鈍化劑的過程中不使用惰性溶劑和惰性氣體，故可以省去溶劑的供給和回收系統(tǒng)，以及惰性氣體的供給系統(tǒng)，并且參加反應(yīng)的各組份是一次性加入，從而使制備工藝得到簡(jiǎn)化。
讓我們?cè)O(shè)想一下，本發(fā)明的一步反應(yīng)法會(huì)有什么情況。一種情況，低級(jí)酸酐與Sb2O3或/和Bi2O3進(jìn)行反應(yīng)，使低級(jí)羧酸鹽邊生成邊與石油酸反應(yīng)，生成石油酸鹽;另一種情況，也有可能發(fā)生低級(jí)酸酐與石油酸原料中的酸分子反應(yīng)，生成高級(jí)有機(jī)酸酐，接著由高級(jí)酸酐與Sb2O3或/和Bi2O3反應(yīng)，生成石油酸鹽;第三種情況，也有可能上述兩種情況同時(shí)存在。這有待研究。但是，無論上述哪種情況起主導(dǎo)作用，實(shí)踐證明一步反應(yīng)法完全能夠成功地制備出石油酸鹽。
本發(fā)明的制備方法，包括以下步驟a)取一定數(shù)量的石油酸原料(Ⅰ)、三氧化二銻或/和三氧化二鉍(Ⅱ)和足以使組份Ⅱ能夠完全形成低級(jí)羧酸鹽的低級(jí)酸酐(Ⅲ)，將組份Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ分別或一并加入到反應(yīng)釜內(nèi)，開始加熱升溫并攪拌，在120-220℃溫度下回流，反應(yīng)10-240分鐘，反應(yīng)結(jié)束。
b)當(dāng)a)步驟結(jié)束后，即轉(zhuǎn)入蒸餾操作，將反應(yīng)生成的副產(chǎn)物低級(jí)酸(包括可能存在的過量的低級(jí)酸酐)蒸餾出去。蒸餾操作可按已有的蒸餾技術(shù)知識(shí)進(jìn)行，即既可以在常壓下，也可在減壓下;或者在常減壓下進(jìn)行蒸餾。常壓蒸餾可在100-280℃，最好在120-260℃下進(jìn)行。減壓蒸餾可在60-260℃下，最好在80-260℃下、殘壓0.09-0.005MPa下進(jìn)行。當(dāng)采用常減壓蒸餾時(shí)，可先在常壓下將大部分低級(jí)酸蒸出后，然后調(diào)整溫度和壓力，轉(zhuǎn)入減壓蒸餾，蒸出殘余的低級(jí)酸。
蒸餾結(jié)束后，將產(chǎn)品-石油酸銻或/和石油酸鉍鹽從釜內(nèi)放出來。
按本發(fā)明方法制備的鈍化劑包括石油酸銻、石油酸鉍，及該兩者的混合鹽。它們既可以被制備成三石油酸鹽，也可以被制備成部分鹽分子或/和全部鹽分子上至少結(jié)合一個(gè)低級(jí)羧酸基的石油酸鹽。石油酸鹽的結(jié)構(gòu)通式示于下三石油酸鹽
……(1)二石油酸鹽
……(2)一石油酸鹽
……(3)式中R1-H，C1～C4的低級(jí)酸的烴基;
R2-不小于C8的石油酸原料中的各種酸分子的烴基;
Me-代表Sb、Bi金屬元素。
下面列出構(gòu)成石油酸鹽的各組份參加反應(yīng)的比例關(guān)系
表中
為石油酸原料中各種酸分子的通式;Me2O3代表Sb2O3、Bi2O3的通式;
代表低級(jí)酸酐，包括甲酸酐、乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐和戊酸酐。
從上表可以看出設(shè)組份Ⅰ為6摩爾。當(dāng)組份Ⅱ?yàn)?.0摩爾，組份Ⅲ為3.0摩爾時(shí)，反應(yīng)得到的石油酸鹽為通式(1);當(dāng)組份Ⅱ?yàn)榇笥?.0、小于1.5摩爾時(shí)，且組份Ⅲ的摩爾數(shù)(即介于3.0與4.5之間)與組份Ⅱ相匹配，則反應(yīng)得到的鹽為通式(1)和(2)的混合鹽;當(dāng)組份Ⅱ?yàn)?.5摩爾，組份Ⅲ為4.5摩爾，則反應(yīng)得到的鹽為通式(2);以此類推。
由此可見，用本發(fā)明的方法既可以制備出上述通式(1)、(2)、(3)中三種類型的任一種石油酸鹽，也可以制備出兩種類型同時(shí)存在的石油酸鹽。
本發(fā)明的石油酸鹽鈍化劑，既可以是結(jié)構(gòu)通式中的三種類型的任何一種，也可以是一種以上的任意組合，例如，通式(1)與(2)、(2)與(3)、或(1)與(3)、或(1)與(2)和(3)的組合，這可以根據(jù)需要而決定目的產(chǎn)品的構(gòu)成。
在制備本發(fā)明的鈍化劑之前，先根據(jù)目的產(chǎn)品之構(gòu)成，指定參加反應(yīng)的各組份投料的摩爾比，然后按照石油酸原料的酸值計(jì)算出各組份的加入量。構(gòu)成目的產(chǎn)品的摩爾比為6∶1.0-3.0∶3.0-9.0，較好的摩爾比為6∶1.0-2.0∶3.0-6.0，最好為6∶1.0-1.5∶3.0-4.5。其中，組份Ⅲ的投料比是以保證組份Ⅱ能完全形成低級(jí)三羧酸鹽所需要的化學(xué)量，允許稍有過量，這對(duì)制備過程來說不會(huì)產(chǎn)生不良影響。低級(jí)酸酐最好為甲酸酐、乙酸酐。
當(dāng)制備銻和鉍的混合石油酸鹽時(shí)，可將Sb2O3、Bi2O3分別與組份Ⅰ、Ⅲ一起，按同一摩爾比或者不同摩爾比進(jìn)行反應(yīng)，將所得到的石油酸鹽進(jìn)行混合。也可以使Sb2O3和Bi2O3一同與組份Ⅰ、Ⅲ一起，按所指定的摩爾比進(jìn)行反應(yīng)，制成混合鹽。其中，銻和鉍的原子比可以根據(jù)需要任意調(diào)整，即可從1∶1000至1000∶1。
本發(fā)明的鈍化劑無特殊的惡臭味或難聞的刺激氣味。它對(duì)裝置不會(huì)造成腐蝕，不污染大氣;分解溫度高，易溶于烴油和溶劑，例如烴溶劑油、煤油、柴油、苯類、醇類，……等。該產(chǎn)品有效成份的含量主要取決于石油酸原料的酸值大小。當(dāng)其酸值為150mgKOH/g以上時(shí)，則所得產(chǎn)品的有效成份(若按銻計(jì))可達(dá)11-20%(重)。同人工合成的新癸酸相比，盡管石油酸原料的酸值低，但其有效成份含量與三新癸酸銻鹽(約含銻20重%)相當(dāng)，毫不遜色。
由實(shí)施例1得到的石油酸銻，在小型提升管催化裂化實(shí)驗(yàn)裝置上進(jìn)行了鈍化效果的試驗(yàn)。試驗(yàn)用催化劑為工廠平衡催化劑(混有共Y-15的CRC-1)，含Ni 7600PPm，V 640PPm，當(dāng)該催化劑掛銻3700PPm時(shí)，則氫氣下降50%，焦炭下降10%以上，汽油增加3%以上。我國(guó)某煉油廠催化裝置上，分子篩催化劑上Ni含量為1000PPm，用二丙基二硫代磷酸銻鹽作鈍化劑，氫氣下降30-50%，焦炭下降10-15%，輕質(zhì)油收率也有相應(yīng)增加。這與本發(fā)明的鈍化劑試驗(yàn)效果是一致的。
實(shí)施例例1、取酸值為179mgKOH/g的2號(hào)石油酸250克、Sb2O343克、乙酸酐66毫升，加入到500毫升雙頸玻璃燒瓶?jī)?nèi)，裝上溫度指示計(jì)和回流管。開始升溫并用磁力攪拌器攪拌，在130-135℃下保持3小時(shí)，然后繼續(xù)升溫，進(jìn)行常壓蒸餾，在220℃下蒸出乙酸，得到石油酸銻鹽。產(chǎn)品經(jīng)原子吸收光譜分析測(cè)定，銻含量為11.2%(重)。
2號(hào)石油酸是從煉油廠購(gòu)來的，其沸程為218-389℃，水份小于2%(重)，凝點(diǎn)-19℃，純酸含量為85%(重)。Sb2O3為市售的分析純?cè)噭?。下同?br> 例2、同例1。所不同的是在148-150℃回流并保持1小時(shí)，然后升溫，轉(zhuǎn)入蒸餾操作。在200℃下常壓蒸餾，待乙酸被蒸出50-90%(體)時(shí)，再轉(zhuǎn)入減壓蒸餾，在殘壓0.05MPa下進(jìn)一步蒸出乙酸，得到產(chǎn)品。分析結(jié)果含銻為12.2%(重)。產(chǎn)品性質(zhì)如下
例3、取2號(hào)石油酸250克、Bi2O368.7克、乙酸酐66毫升，其它同例1。升溫并攪拌，在140-145℃下回流并保持3小時(shí)，即轉(zhuǎn)入減壓蒸餾。繼續(xù)升溫，在殘壓0.05MPa、180℃下蒸出乙酸，得到產(chǎn)品。產(chǎn)品經(jīng)分析，含鉍18.8%(重)。在常溫下為固態(tài)。
Bi2O3為分析純?cè)噭?br> 例4、取Sb2O331.25克、Bi2O318.7克，其它同例1。升溫并攪拌，溫度升至145-150℃回流并保持2.5小時(shí)。然后進(jìn)行常壓蒸餾，繼續(xù)升溫至200℃，蒸出乙酸，得到產(chǎn)品。經(jīng)分析含銻7.8%(重)，鉍5.0%(重)。
例5、取Sb2O313克、Bi2O348克、2號(hào)石油酸200克、乙酸酐66毫升，其它同例1。在140-145℃下回流并保持3小時(shí)，然后進(jìn)行常壓蒸餾，條件同例4。產(chǎn)品經(jīng)分析含銻4%(重)、鉍16%(重)。
例6、取2號(hào)石油酸250克、Sb2O375克、乙酸酐82毫升，其它同例1。在145-150℃下回流并保持1小時(shí)，然后進(jìn)行減壓蒸餾。繼續(xù)升溫，在190℃、殘壓0.04MPa條件下蒸出乙酸，得產(chǎn)品。經(jīng)分析產(chǎn)品含銻19%(重)。
用本實(shí)例得到的產(chǎn)品進(jìn)行油溶性試驗(yàn)，完全可溶于煤油、柴油。
例7、取2號(hào)石油酸150克、硬脂酸(C17H29O2)20克、柴油40克，取Sb2O343克、乙酸酐66毫升，其它同例1。在140-145℃下回流并保持1小時(shí)，然后轉(zhuǎn)入減壓操作，并繼續(xù)升溫。在殘壓0.07MPa、160℃下蒸出乙酸，得產(chǎn)品。經(jīng)分析銻含量為14%(重)。
權(quán)利要求
1.一種用于裂化催化劑金屬鈍化劑的有機(jī)酸鹽制備方法，其特征包括下述步驟a)取一定數(shù)量的石油酸原料(Ⅰ)、三氧化二銻或/和三氧化二鉍(Ⅱ)和足以使組份Ⅱ能夠完全形成低級(jí)羧酸鹽的低級(jí)酸酐(Ⅲ)，分別或一并加入到反應(yīng)釜內(nèi)，加熱升溫并攪拌，在120-220℃溫度下回流10-240分鐘，反應(yīng)結(jié)束；b)當(dāng)a)步驟結(jié)束后，轉(zhuǎn)入蒸餾操作，即進(jìn)行常壓或/和減壓蒸餾，將反應(yīng)生成的低級(jí)酸蒸出，得到石油酸銻或/和石油酸鉍鹽的鈍化劑；所說的常壓蒸餾可在100-280℃，最好在120-260℃下進(jìn)行，所說的減壓蒸餾可在60-260℃，最好是在80-260℃、殘壓在0.09-0.005MPa下進(jìn)行。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所說的取一定數(shù)量的Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ制取石油酸銻或/和石油酸鉍鹽，是在制備之前，根據(jù)目的產(chǎn)品之構(gòu)成，指定參加反應(yīng)的各組份投料的摩爾比，即組份Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的摩爾比依次為6∶1.0-3.0∶3.0-9.0，較好的摩爾比為6∶1.0-2.0∶3.0-6.0，最好為6∶1.0-1.5∶3.0-4.5，然后按照石油酸原料的酸值計(jì)算出各組份的加入量。
3.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于按照所述的摩爾比制備的石油酸鹽至少為三石油酸鹽、二石油酸鹽、一石油酸鹽中的一種。
4.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于按照6∶1.0-1.5∶3.0-4.5之摩爾比制備的石油酸鹽為三石油酸鹽，或二石油酸鹽，或這兩種鹽的混合鹽。
5.按照權(quán)利要求1至4所述的方法，其特征在于在制備銻和鉍的混合石油酸鹽時(shí)，銻和鉍之原子比可以根據(jù)需要任意調(diào)整，即1∶1000至1000∶1。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所說的低級(jí)酸酐包括甲酸酐、乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐和戊酸酐，最好為乙酸酐。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所說的石油酸原料，包括市售的商品石油酸、未經(jīng)精制的粗石油酸，含烴油或被烴油稀釋的石油酸。
8.按照權(quán)利要求1或7所述的方法，其特征在于所說的石油酸原料，包括混有用其它方法得到的C8以上的高級(jí)有機(jī)酸，這些高級(jí)有機(jī)酸包括脂肪酸，帶支鏈的烷基、芳香基、多于一個(gè)環(huán)烷環(huán)的高級(jí)酸，帶不飽和鍵的油酸、亞油酸、聚亞油酸和植物油中的油酸。
9.一種用于裂化催化劑金屬鈍化劑的有機(jī)酸鹽，其特征在于由石油酸原料、三氧化二銻或/和三氧化二鉍、低級(jí)酸酐制備得到的石油酸鹽鈍化劑，其結(jié)構(gòu)通式表示如下三石油酸鹽
……(1)二石油酸鹽
(2)一石油酸鹽
(3)式中R1-H，C1～C4的低級(jí)酸酐的烴基;R2-為不小于C6的石油酸原料中各種酸分子的烴基;Me-代表Sb、Bi。
10.按照權(quán)利要9所述的石油酸鹽鈍化劑，其特征在于該鹽可以是上述結(jié)構(gòu)通式(1)，或(2)，或(3)構(gòu)成的，也可以是它們的任意組合物構(gòu)成的。
11.按照權(quán)利要求9或10所述的石油酸鹽鈍化劑，其特征在于該鹽可以是結(jié)構(gòu)通式(1)或/和(2)構(gòu)成的。
12.按照權(quán)利要求9至11所述的石油酸鹽鈍化劑，其特征在于該鹽可以是石油酸銻或/和石油酸鉍構(gòu)成的。
13.按照權(quán)利要求12所述的石油酸鹽鈍化劑，其特征在于當(dāng)該鹽為銻和鉍的混合石油酸鹽時(shí)，銻和鉍物原子比為1∶1000至1000∶1。
14.按照權(quán)利要求9所述的石油酸鹽鈍化劑，其特征在于用來制備該鈍化劑的石油酸原料，包括(1號(hào)、2號(hào)、3號(hào))商品石油酸，未經(jīng)精制的石油酸，含烴油或被烴油稀釋的石油酸。
15.按照權(quán)利要求9或14所述的用于制備石油酸鈍化劑的石油酸原料，其特征在于該原料可以混有用其它方法得到的C8以上高級(jí)有機(jī)酸，這些高級(jí)有機(jī)酸包括脂肪酸，帶支鏈烷基的、帶芳香基的、多于一個(gè)環(huán)烷環(huán)的高級(jí)酸，帶不飽和鍵的油酸、亞油酸、聚亞油酸和植物油中的油酸。
全文摘要
本發(fā)明屬于用作催化裂化催化劑金屬鈍化劑的有機(jī)酸鹽的制備及其產(chǎn)品。本發(fā)明提供了一種用非人工合成的高級(jí)有機(jī)酸與銻或/和鉍的氧化物和低級(jí)羧酸酐進(jìn)行反應(yīng)，制備裂化催化劑金屬鈍化劑的方法，以及由該方法制備得到的油溶性好、分解溫度高、無特殊惡臭味的產(chǎn)品。且該有機(jī)酸原料較人工合成有機(jī)酸價(jià)廉易得。
文檔編號(hào)C07C51/41GK1053424SQ9110141
公開日1991年7月31日 申請(qǐng)日期1991年3月14日 優(yōu)先權(quán)日1991年3月14日
發(fā)明者季根忠, 馬振東, 胡重建 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工總公司, 中國(guó)石油化工總公司洛陽石油化工工程公司