專利名稱：輕質(zhì)烴轉(zhuǎn)化成烯烴、汽油和甲醇的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及輕質(zhì)烴合成高級烴包括汽油的方法，其以補充二級產(chǎn)物應用的轉(zhuǎn)化量進行轉(zhuǎn)化。該方法用未合成的輕質(zhì)烴與作為二級產(chǎn)物得到的碳的氧化物一起制備甲醇。然后，甲醇和/或該高級烴可用于制備汽油或乙烯。
以前對汽油的合成的研究都集中在甲烷上，因為甲烷是一種大量供應的化學品，天然氣就主要是由甲烷組成的。一種公知的并最初由Mobil Oil Company開發(fā)的由甲烷生產(chǎn)汽油的方法是首先轉(zhuǎn)化脫硫的天然氣，形成氫、一氧化碳和二氧化碳，換句話說是眾所周知的合成氣。然后，用非常確定的低壓技術由合成氣合成甲醇。用合適的催化劑把甲醇制成汽油，us3894107，3931349和有關專利公開了這方面的內(nèi)容。
由Atlantic Richfield Company(ARCO)開發(fā)的另一種方法包括用合適的氧化催化劑，先由甲烷合成高級烯烴，參見us4777313和其中所列的專利。有些汽油是用這種合成法生產(chǎn)的，該合成法生產(chǎn)的低級烴也可轉(zhuǎn)化成汽油。該方法的主要缺點是工業(yè)上可接受的選擇性、甲烷的轉(zhuǎn)化率比較低。ARCO采用的解決辦法是循環(huán)未轉(zhuǎn)化的甲烷，這需要很大的反應器/再生器系統(tǒng)。另外，在該合成法中生成的大量二氧化碳未被利用，而排放到大氣中了。這就意謂著甲烷產(chǎn)生的許多碳未轉(zhuǎn)化成有用的產(chǎn)物。另外，大量的二氧化碳排放到大氣中對環(huán)境是有害的。
本發(fā)明提供一種把輕質(zhì)烴，最好是有多達4個碳原子的輕質(zhì)烴轉(zhuǎn)化成高級烴和甲醇的方法，其包括把含有一種或多種輕質(zhì)烴的氣體在合成條件下與氧化合成劑接觸，把至少部分輕質(zhì)烴合成高級烴，回收該高級烴，回收在合成過程中生成的二氧化碳，將回收的二氧化碳與氫氣混合，然后，在合成甲醇的條件下把該混合氣與可合成甲醇的試劑接觸，并回收甲醇。
最好，該氣體不循環(huán)，即僅接觸一次，該單次接觸之后，回收剩余的未合成的輕質(zhì)烴。然后，把回收的輕質(zhì)烴與合成過程中生成的一氧化碳一起轉(zhuǎn)化成氫、一氧化碳和二氧化碳，其在輕質(zhì)烴合成之后與回收的二氧化碳混合，以便合成甲醇。作為另一種可選擇的回收該輕質(zhì)烴的方法，在除去高級烴和水之后，把合成反應器流出物的所有剩余組分通到轉(zhuǎn)化器中。
在優(yōu)選的實施方案中，氧化合成劑包括至少一種選自錳、錫、銦、鍺、鉛、銻和鉍，最好是錳的金屬的至少一種可還原的氧化物。如果該氧化合成劑另外含有至少一種選自堿金屬、堿土金屬和它們的化合物，最好是鋰的化合物的助催化劑是比較好的。該氧化合成劑另外含有至少一種硼或硼化物組分甚至是更好的。
本發(fā)明的方法可特別用于由輕質(zhì)烴生產(chǎn)汽油。在一個實施方案中，含有一種或多種輕質(zhì)烴的氣體在合成條件下與氧化合成劑接觸，把至少部分輕質(zhì)烴合成高級烴包括汽油，分別回收該汽油和高級烴。用回收的二氧化碳和轉(zhuǎn)化的未合成的輕質(zhì)烴合成甲醇，回收甲醇，，并且至少部分甲醇轉(zhuǎn)化成汽油。另外，該方法可用于由輕質(zhì)烴生產(chǎn)乙烯，既可作為輕質(zhì)烴合成的一種產(chǎn)物，也可把至少部分甲醇轉(zhuǎn)化成乙烯。
在另一個實施方案中，合成反應器的全部流出物在合適的條件下與可由烯烴合成汽油的催化劑接觸。這種催化劑最好是適于流化的沸石催化劑。除去水之后，回收汽油和其他比甲烷和乙烷更高級的烴。剩余的未反應的甲烷、乙烷和二氧化碳可以利用，或用于制取甲醇或用作發(fā)電廠的燃料或其他用途。
本方法的優(yōu)點是在高級烴的合成中生成的二氧化碳可以利用，而不是作為廢物排放到大氣中造成潛在的有害環(huán)境的影響。該優(yōu)選的實施方案的另一個優(yōu)點是在第一次通過反應器中未被合成的輕質(zhì)烴原料不循環(huán)到該合成反應器中，因此，允許使用需要較少催化劑的較小和便宜的反應器，但仍可用于較高產(chǎn)率地生產(chǎn)有用的產(chǎn)物甲醇，因為二氧化碳可以利用。該方法的另一個優(yōu)點是在由所使用的裝置生產(chǎn)產(chǎn)品方面具有一定的靈活性，隨著商業(yè)經(jīng)濟的變化允許在產(chǎn)物的混合物方面立即改變。


圖1是表示該過程流程的草圖，其用并流進料反應器進行輕質(zhì)烴合成。
圖2是設計用在本方法的輕質(zhì)烴合成步驟中的并流進料反應器的正面圖。
圖3是兩段反應系統(tǒng)的示意圖。
圖4是表示使用輕質(zhì)烴合成產(chǎn)物的另一種方法的過程流程的草圖。
本發(fā)明的方法可以使用任何來源的輕質(zhì)烴，最好是含有多達4個碳原子的烴，或是純的或是混合的其他輕質(zhì)烴和/或與少量惰性物質(zhì)的混合物。在優(yōu)選的實施方案中，原料是天然氣，該天然氣在油田已進行脫硫處理并除去水和部分可冷凝的烴，一般是丙烷和高級烴。在另一個實施方案中可以利用煉廠廢氣。
圖1是本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案的草圖。輕質(zhì)烴原料2進到并流進料反應器4，在此與催化劑接觸。該催化劑含有載有氧化合成劑的常規(guī)載體物質(zhì)。優(yōu)選催化劑的組成和制備方法公開在us4499322和4777313中，這些文獻在此列出作為參考文獻，但是其他合適的公知催化劑也可以使用。最好該催化劑含有氧化錳作為氧化劑，鋰化合物和硼或硼化合物作為助催化劑。
在并流進料反應器中，通過向反應器中引入氧氣源催化劑被就地再次氧化，氧氣源是與輕質(zhì)烴原料并流引入。在優(yōu)選的實施方案中，使用壓縮富氧空氣6，但是空氣或純氧是其他可以使用的氧氣源。用合適的氮提取裝置10可由壓縮空氣8提供富氧空氣?？梢杂萌魏喂奶峁└谎蹩諝獾募夹g，包括壓力回轉(zhuǎn)吸附(PSA)脫氮法和/或低溫空氣分離裝置。最好收集氮氣12并銷售或做他用。
催化劑由催化劑分離裝置12進到反應器4，最好在富氧空氣流6中引入反應器4。用壓縮空氣提供流化的上流催化劑。輕質(zhì)烴原料2引入反應器的下部，當催化劑和原料一起向上輸送時就發(fā)生了合成反應，優(yōu)選的轉(zhuǎn)化率為25%～35%。
反應器4的流出物通過催化劑分離裝置12，分離的催化劑循環(huán)通過反應器4。冷卻并急冷氣體14，冷凝粗汽油15并在這一步進行分離。然后，氣體通到二氧化碳脫除裝置16，除去二氧化碳后，該氣體通到冷凍裝置18除去未反應的輕質(zhì)烴和二級合成產(chǎn)物。在這一步驟也可以分離出氮，如果這樣，或把氮20排出或收集使用或出售。輕質(zhì)烴22和在裝置16排出的二氧化碳24一起在常規(guī)甲醇裝置26中用于合成甲醇。
把冷凍裝置18的烯烴混合物通到常規(guī)烯烴回收裝置28，由其回收乙烯、丙烯和其他烴如液化石油氣(LPG)。
圖2是優(yōu)選的并流進料反應器系統(tǒng)的正面圖。優(yōu)選的實施方案使用兩列裝置，每列裝置含有反應器100、反應器汽提裝置102和連帶的旋風分離器，設計該旋風分離器回收20μm固?？蛇_到大于99.5%。雖然圖2中畫出單個旋風分離器，但固粒分離專業(yè)的熟練的技術人員會了解到可以用附加的旋風分離器達到由流出物氣體中分離固粒所要求的水平。
催化劑由汽提裝置102通過重力，由滑閥108控制通過催化劑進料管106。然后，通過從入口管114噴射到反應器100的提升管底部112的壓縮空氣、氧或富氧空氣110，最好以約12.2m(40英尺)/秒的速度高速提升催化劑。
在部位118把輕質(zhì)烴進料氣116引入反應器100，在118處，反應器的直徑開始增加。增加反應器直徑的作用是降低氣體和催化劑混合物的速度，以便增加催化劑的停留時間。本專業(yè)熟練的技術人員可以對任何實際條件的裝置計算出給定要求轉(zhuǎn)化程度所需的停留時間。在優(yōu)選的實施方案中，在最大直徑120那一點的速度是約2.1m(7英尺)/秒。
最好反應器的操作條件為溫度760-870℃(1400-1600°F)，壓力約30～80PSIA。在開始運轉(zhuǎn)及對低轉(zhuǎn)化率下的操作，原料氣在引入反應器之前要預熱。但是，在高轉(zhuǎn)化率下，反應是放熱的，所以原料氣可以是在環(huán)境溫度下。
在點120之后，反應器直徑減小，由此加速流出物流流向反應器出口管122。這種加速有助于減少二級反應的催化作用。在優(yōu)選的實施方案中，流出物流被加速到約12.2m(40英尺)/秒。含有催化劑和包括未合成的輕質(zhì)烴及合成產(chǎn)物的氣體的流出物流通過噴咀124切線方向噴入汽提裝置102，其再次把該物流加速。在該優(yōu)選的實施方案中，進入汽提裝置102的物流的速度約16.8m(55英尺)/秒。
在汽提裝置102中達到大部分催化劑與氣體的分離。用蒸汽汽提除去殘留的烴類之后，該催化劑通過催化劑進料管106排出汽提裝置，循環(huán)通過反應器100。仍含有催化劑細粉的氣體組分通過壓力送氣系統(tǒng)126提升，并通過壓力送氣系統(tǒng)出口管128排出，切線方向噴射到旋風分離器104中。為了把二級反應減少到最小，在反應器出口管122和壓力送氣系統(tǒng)出口管128中用水急冷流出物流到約760℃(1400°F)。在旋風分離器中進一步分離催化劑顆粒，分離的催化劑顆粒通過管130輸送到汽提裝置102。由旋風分離器104頂部排出的氣體使其通過串聯(lián)的兩級并聯(lián)的旋風分離器進一步與殘留的催化劑細粉分離，達到所需求的回收固粒的水平，最好直徑為20微米及更大的固粒99.5%以上得到回收。
代替并流進料反應器，可以用兩段氧化還原反應器，在其中，催化劑在一個與反應器分開的容器中再氧化。這樣的一個反應器系統(tǒng)示于圖3。輕質(zhì)烴原料200進到含催化劑的反應器202的下部。流出物氣體離開反應器并通過串聯(lián)的旋風分離器，這里用旋風分離器204和206表示，分離出催化劑細粉。廢催化劑通過管208離開反應器，并通過汽提裝置210，在其進入再生器212之前從催化劑中汽提出烴類。在此處，在約816℃(1500°F)的高溫下，廢催化劑與氧源接觸，氧源可以是空氣或蒸汽/空氣的混合物，以使催化劑再氧化。通過汽提裝置214除去氮之后，用部分原料200，通過提升原料管216把催化劑提升到反應器202中，該部分原料200通過提升原料氣體供應管線218管線輸送。
眾所周知，在高溫下，輕質(zhì)烴合成催化劑會被鐵中毒，因此，最好反應器系統(tǒng)的所有濕表面都涂上合適的襯里，如高氧化鋁耐熱物質(zhì)。
氣體離開催化劑除去系統(tǒng)之后，在串聯(lián)熱交換器中冷卻到約49℃(120°F)。如果需要的話，這種通過使氣體與噴淋水接觸然后使其通過塔盤塔的冷卻之后，可以從反應器中最終除去所有所攜帶的固粒。在優(yōu)選的實施方案中，然后把氣體物流壓縮到約1.03MPa(150psi)。在這一過程中，物流中的大部分水和重烴被液化并被除去。適當?shù)奶幚沓N類和其他污染物之后，所生成的大量的水可以在工業(yè)上使用。
下一步是除去二氧化碳16，最好是用基于含水甲醇胺、DEA、MDEA等的常規(guī)酸性氣體除去系統(tǒng)進行。
然后，把脫除二氧化碳后的烴氣體冷卻到約7℃(45°F)。分離在這些條件下冷凝的烴類和水，最好用分子篩脫水系統(tǒng)除去剩余的水蒸汽和二氧化碳。
然后，在常規(guī)冷箱系統(tǒng)18中把烴物流進一步冷凍。從該系統(tǒng)中作為一種產(chǎn)物物流回收乙烯和丙烯。把該物流壓縮到約400psi，進一步提純除去微量化合物，然后用常規(guī)乙烯分離技術從丙烯中分離出乙烯。在該優(yōu)選的實施方案中，使用適于生產(chǎn)聚合物級己烯和丙烯的冷凍技術。在冷箱系統(tǒng)之前冷凝粗汽油并作為一種分離的物流得到粗汽油。
將未反應的輕質(zhì)烴與二級合成產(chǎn)物特別是一氧化碳一起分別從冷箱系統(tǒng)回收。回收之后，它們?nèi)钥梢耘c氮混合，但是在優(yōu)選的實施方案中指定冷箱系統(tǒng)分離氮，其或者被清除或者被收集。把回收的氣體壓縮到約3.1Mpa(450psi)，然后通到轉(zhuǎn)化器中把輕質(zhì)烴轉(zhuǎn)化成合成氣。在優(yōu)選的實施方案中，使用常規(guī)管式蒸汽轉(zhuǎn)化器，然后把轉(zhuǎn)化器的合成氣冷卻到32℃(90°F)，與在裝置16回收的已壓縮到相似壓力的二氧化碳混合，該混合物壓縮到約8.3MPa(1200psi)并通到甲醇合成系統(tǒng)?？梢允褂萌魏魏线m的公知的甲醇合成系統(tǒng)，優(yōu)選的實施方案是用Linde AG類型等溫反應器。
為了冷凝甲醇和水，把離開甲醇合成反應器的氣體冷卻，部分剩余的氣體循環(huán)到合成反應器。然后，用常規(guī)技術，最好是蒸餾，把甲醇與水分離并提純，需要的提純程度取決于最終對甲醇的使用?？梢园瓷鲜龇椒ㄌ幚硭?，以便進一步使用。
在另一個示于圖4的實施方案中，用常規(guī)冷卻和急冷裝置302把輕質(zhì)烴合成反應器300的產(chǎn)物冷卻到約427℃(800°F)，然后直接加到含有沸石催化劑最好是ZSM-5或相當?shù)拇呋瘎┑牧骰?04中，在此，烯烴轉(zhuǎn)化成汽油和LPG。為了分離水和所有的比甲烷和乙烷高級的烴類，冷卻反應器的產(chǎn)物，并用常規(guī)設備306，回收該產(chǎn)物。壓縮未反應的氣體、初級甲烷和二氧化碳，并送到傳統(tǒng)的蒸汽轉(zhuǎn)化甲醇裝置308中。此外，未反應的氣體可以直接送到燃氣輪機輔助發(fā)生裝置以發(fā)電和/或生產(chǎn)蒸汽，或用作其他用途的燃料。該實施方案的優(yōu)點是費用低，其需要比較小的冷卻設備。此外，所需的催化劑細粉的分離程度不太大，需要較少的分離設備。
在上述兩個方案的任何一個方案中，用合適的沸石催化劑至少部分甲醇可以轉(zhuǎn)化成汽油。該優(yōu)選的方法在Mobil Oil Corporation的美國專利3894107中有所描述，此專利在此列為參考文獻，這些催化劑在美國專利3702886和3709979中作了描述。在該優(yōu)選的實施方案中，用相當于Mobil ZSM-5催化劑的沸石催化劑，其可以從許多賣主買到。此外，甲醇可用于制取乙烯。最好用兩段法進行這種轉(zhuǎn)化，在第一段用合適的沸石催化劑把甲醇轉(zhuǎn)化成DMA，然后在第二段用活性氧化鋁催化劑把DMA轉(zhuǎn)化成乙烯。
權利要求
1.轉(zhuǎn)化輕質(zhì)烴成高級烴和甲醇的方法，該方法包括(a)含有至少一種輕質(zhì)烴的氣體與氧化合成劑接觸，由至少部分所說的輕質(zhì)烴合成高級烴；(b)回收合成步驟(a)中生成的高級烴；(c)單獨回收合成步驟(a)中生成的二氧化碳；(d)回收的二氧化碳與氫混合；(e)步驟(d)的混合物與能合成甲醇的催化劑接觸合成甲醇；(f)回收甲醇。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其中輕質(zhì)烴是甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷和異丁烷中的至少一種。
3.根據(jù)權利要求1或2的方法，其中在步驟(a)中氣體僅與氧化合成劑接觸一次。
4.根據(jù)權利要求1，2或3的方法，其中氧化合成劑包括至少一種可還原的至少一種選自Mn、Sn、In、Ge、Pb、Sb和Bi的金屬的氧化物。
5.根據(jù)權利要求4的方法，其中氧化合成劑還包括至少一種選自堿金屬、堿土金屬及其化合物的助催化劑。
6.根據(jù)權利要求5的方法，其中助催化劑是Li的化合物。
7.根據(jù)權利要求5或6的方法，其中氧化合成劑還含有硼和/或硼的化合物。
8.根據(jù)上述權利要求的任意一項的方法，其中步驟(d)中所用的混合物是由下述步驟制備的(g).回收在合成步驟(a)之后剩余的未合成的輕質(zhì)烴和生成的一氧化碳;(h)轉(zhuǎn)化步驟(g)的至少部分未合成的輕質(zhì)烴和一氧化碳，得到氫、一氧化碳和二氧化碳;(i)把從步驟(c)回收的二氧化碳與步驟(h)的產(chǎn)物包括氫混合。
9.根據(jù)上述權利要求的任何一項的方法，還包括回收在步驟(a)和/或(f)產(chǎn)生的水的步驟。
10.根據(jù)權利要求9的方法，其中從在步驟(a)中所用的反應器排出的物流中除去水。
11.根據(jù)上述權利要求的任意一項的方法，其中，步驟(a)生成的高級烴包括由此回收的汽油，并且至少部分步驟(f)的甲醇轉(zhuǎn)化成汽油。
12.根據(jù)權利要求1-11的任意一項的方法，其中至少步驟(f)的甲醇轉(zhuǎn)化成乙烯。
13.由輕質(zhì)烴生產(chǎn)汽油的方法，該方法包括(a)含有至少一種輕質(zhì)烴的氣體在合成條件下通過反應器，以使氣體與氧化合成劑接觸，由至少部分所說的輕質(zhì)烴合成包括烯烴的高級烴;(b)排出反應器的流出物與能夠由烯烴合成汽油的催化劑接觸，合成汽油;(c)從汽油合成的產(chǎn)物中除去水;(d)回收所有比甲烷和乙烷高級的烴;(e)轉(zhuǎn)化步驟(d)之后剩余的甲烷、乙烷和二氧化碳，得到氫、一氧化碳和二氧化碳;(f)使轉(zhuǎn)化步驟(e)的產(chǎn)物與能夠合成甲醇的催化劑接觸，合成甲醇;(g)回收甲醇。
14.根據(jù)權利要求13的方法，其中能夠由烯烴合成汽油的催化劑是沸石。
15.根據(jù)權利要求13或14的方法，包括權利要求2-7中的至少一個權利要求的特征。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種把輕質(zhì)烴轉(zhuǎn)化成烯烴、汽油和甲醇的方法。在第一步中，把含一種或多種輕質(zhì)烴的氣體合成包括粗汽油的高級烴，未被合成的輕質(zhì)烴和碳的氧化物被用于生產(chǎn)甲醇，其可用于幾種目的，包括合成汽油或乙烯。
文檔編號C07C29/152GK1064474SQ9110178
公開日1992年9月16日 申請日期1991年2月25日 優(yōu)先權日1990年2月12日
發(fā)明者查蘭吉特·S·貝恩斯, 馬丁·P·格羅斯波爾 申請人:萊昂德爾石油化學公司