專利名稱：高純度四氫呋喃的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及通過含少量其他化合物的二氫呋喃的催化氫化制備高純四氫呋喃的新方法。具體地說，本發(fā)明涉及通過含少量3，4-環(huán)氧-1-丁烯和/或巴豆醛(2-丁烯醛)雜質(zhì)的2，5-二氫呋喃的鎳催化氫化制備四氫呋喃和1-丁醇的方法。
四氫呋喃和1-丁醇是有用的化學中間體和溶劑。特別是四氫呋喃，它是高價值的工業(yè)溶劑和單體。大部分四氫呋喃是用雷帕反應由乙炔和甲醛制備的，同時獲得少量糠醛。
在美國專利第4，897，498號和美國專利申請07/292，589中，Monnier和Muehlbauer介紹了通過1，3-丁二烯的選擇性環(huán)氧化作用制備3，4-環(huán)氧-1-丁二烯的方法。Monnier和其合作者進一步發(fā)現(xiàn)了3，4-環(huán)氧-1-丁烯異構化生成2，5-二氫呋喃的氣相方法，其中3，4-環(huán)氧-1-丁烯與四碘化VA族元素鹽反應。美國專利第3，932，468號和第3，996，248號介紹了3，4-環(huán)氧-1-丁烯液相重排生成2，5-二氫呋喃的方法。
上述重排法得到的2，5-二氫呋喃(bp66℃)中含有3，4-環(huán)氧-1-丁烯(bp66℃)，呋喃(bp32℃)和巴豆醛(bp104℃)。雖然通過蒸餾可以將呋喃和巴豆醛從2，5-二氫呋喃中分離，但3，4-環(huán)氧-1-丁烯卻不能。美國專利第3，163，660號介紹了一種純化方法，其中從酸的水溶液和馬來酸酐中蒸餾出2，5-二氫呋喃。酸的水溶液將一種或多種雜質(zhì)轉(zhuǎn)化為易分離的化合物，馬來酸酐通過Diels-Alder反應除去呋喃。然而，所獲得蒸出物是由93.9%(重量)的2，5-二氫呋喃和6.1%(重量)的水組成的2，5-二氫呋喃/水恒沸物(bp64-65℃)。因而需要進一步純化除去水。
鑒于本領域的上述狀況，很明顯，催化氫化含上述雜質(zhì)的粗的2，5-二氫呋喃產(chǎn)生基本組成為四氫呋喃和其他容易從高價值的四氫呋喃中分離的單一化合物的混合物是制備基本純凈的四氫呋喃(例如純度98以上)的最有效的方法。美國專利第2，561，984號介紹了用鈀和阮內(nèi)鎳催化劑催化氫化3，4-環(huán)氧-1-丁烯的方法。根據(jù)該專利，在乙醇溶劑中氫化1，2-環(huán)氧丁烷產(chǎn)生了大量有害的仲丁醇(2-丁醇)，因為不容易將它從四氫呋喃中分離。
我們已發(fā)現(xiàn)，有阮內(nèi)鎳存在時、在低溫低壓下、在四氫呋喃中氫化3，4-環(huán)氧-1-丁烯產(chǎn)生大量的1，2-環(huán)氧丁烷。鑒于美國專利第2，561，984號(參見上文)報告的結(jié)果，人們會預計我們發(fā)明的方法將會產(chǎn)生大量的2-丁醇。然而，根據(jù)我們的發(fā)明，在四氫呋喃存在時，氫化給出的主要的鏈烷醇副產(chǎn)品是1-丁醇。
美國專利第3，021，342號和第3，021，343號介紹了附于載體上的鎳催化劑上的呋喃、2-甲基呋喃和二氫呋喃的氫化。這些專利公開了要獲得高產(chǎn)率的四氫呋喃溫度必須維持在120℃以下。
我們還發(fā)現(xiàn)用鎳或鉑催化劑可以將2，5-二氫呋喃和3，4-環(huán)氧-1-丁烯和/或巴豆醛的混合物氫化成為四氫呋喃和1-丁醇混合物。因而，本發(fā)明的這一方法提供了由2，5-二氫呋喃和3，4-環(huán)氧-1-丁烯和/或巴豆醛的混合物制備高純度四氫呋喃的方法，步驟有(1)在鎳或鉑催化劑存在時氫化混合物獲得主要組成為四氫呋喃和1-丁醇的混合物，(2)將四氫呋喃(bp67℃)與1-丁醇(bp117℃)分開。
根據(jù)我們的方法，所用的粗2，5-二氫呋喃可含不超過30%(重量)的3，4-環(huán)氧-1-丁烯和/或巴豆醛，典型的含量為3-8%(重量)的3，4-環(huán)氧-1-丁烯和3-10%(重量)的巴豆醛。粗2，5-二氫呋喃也可以含不超過5%(重量)的呋喃(被氫化成為四氫呋喃)。氫化溫度和壓力可以在很大的范圍內(nèi)變化。因而，該方法可取的實施條件為溫度25～200℃，總壓力100～35，400Kpa。較優(yōu)的氫化條件為溫度50～150℃和總壓100～5，500Kpa。
雖然該方法可以在無溶劑下進行，但由于反應是放熱反應并且在氫化時產(chǎn)生大量的熱，所以最好使用惰性有機溶劑或稀釋劑以便控制溫度?？梢允褂玫娜軇┌ㄖ緹N和芳香烴如正庚烷、甲苯、一種或混合二甲苯和其類似物以及鏈烷醇如乙醇和丁醇。最好用四氫呋喃作溶劑/稀釋劑，這是由于該方法避免了外來雜質(zhì)的回收和再循環(huán)。粗2，5-二氫呋喃，即2，5-二氫呋喃和3，4-環(huán)氧-1-丁烯、巴豆醛和/或呋喃的混合物，與溶劑的重量比可以是1∶99～50∶50。
該方法可以以間歇式、半連續(xù)式或連續(xù)式進行。例如，間歇式操作可以包括攪拌處于壓力容器中的催化劑漿液，例如在2，5-二氫呋喃(還可再加一種溶劑)中的阮內(nèi)鎳、氧化鉑或者附于載體上的鎳或鉑催化劑，攪拌足夠的時間以保證所有的粗2，5-二氫呋喃組分基本上轉(zhuǎn)化為四氫呋喃和1-丁醇。通過過濾可以從氫化混合物中分離出催化劑，通過蒸餾濾液可以將組分(四氫呋喃和1-丁醇)分開。
優(yōu)選的操作方式是采用附于載體上的鎳或鉑催化劑的固定床，其中粗2，5-二氫呋喃在氣相或尤其是液相(選擇地存在有惰性稀釋劑)中被氫化。典型的液相操作包括將溶解在惰性溶劑-稀釋劑中的粗2，5-二氫呋喃溶液送入含一種或多種載體上的催化劑的固定床的柱狀壓力釜的頂部。在氫的存在下，在高溫高壓的條件下，反應物溶液流經(jīng)(淋下)催化劑床，氫化產(chǎn)品存于反應釜底部并通過蒸餾將產(chǎn)物的各組分分開。在液相操作中所用加料速度可以在0.01-100液時空速(LHSV，每單位體積的催化劑單位體積的供料量)范圍內(nèi)。在大部分情況下，LHSV的范圍為0.1-10。
根據(jù)操作類型，催化劑可以選自阮內(nèi)鎳，各種鉑化合物如氧化鉑和各種附于載體上的鎳和鉑催化劑。附于載體上的催化劑包括沉積在催化劑載體物料上的鎳或鉑，催化劑載體物料例如二氧化硅、氧化鋁、碳、二氧化鈦、分子篩、沸石、硅藻土等等。通常地，附于載體上的鎳催化劑包括1-90%(重量)的鎳，按[Ni]計算，基于催化劑的總量。優(yōu)選的附于載體上的鎳催化劑包括1-70%(重量)的鎳沉積在二氧化硅/氧化鋁上。載體上的鉑中的鉑含量可以在0.1-20%(重量)范圍內(nèi)。優(yōu)選的載體上的鉑催化劑包括0.5-5.0%(重量)的鉑(沉積在氧化鋁上)。該方法最好在有一種所述的鎳催化劑存在時進行。
通過下列實施例對我們的新方法作進一步說明。
實施例1向氮氣吹掃過的襯玻璃高壓反應釜里加入涂覆了聚四氟乙烯的碳攪拌棒和浸水阮內(nèi)鎳(0.5g)，阮內(nèi)鎳先用水漂洗兩次然后用四氫呋喃漂洗3次。向襯里中加入下列物質(zhì)28.00g(1.0830mol) 四氫呋喃35.02g(0.4996mol) 2，5-氫呋喃2.05g(0.0292mol) 3，4-環(huán)氧-1-丁烯2.01g(0.0287mol) 巴豆醛產(chǎn)生的混合物在磁攪拌高壓釜內(nèi)在115-120℃和總壓3，450KPa條件下氫化4小時。氣相色譜分析(GCA)表明粗產(chǎn)品含0.11%低沸物、0.39%3，4-環(huán)氧-1-丁烯/1，2-環(huán)氧丁烷(合計)，95%四氫呋喃和4.25%1-丁醇。粗產(chǎn)品與催化劑分離后進行分餾，在55-67℃溫度下收集產(chǎn)物。氣相色譜分析表明產(chǎn)品(109.46g，是理論產(chǎn)量的96.1%)組成為0.06%低沸物、0.32%3，4-環(huán)氧-1-丁烯/丁醛(合計)、0.08%1-丁醇和99.54%四氫呋喃。
實施例2催化劑固定床設備由2.5cmX61.0cm316不銹鋼管制成，該設備包括50%的鎳附于氧化鋁(Harshaw Ni-3276，3.2mm壓出形狀)上的11.4cm(30.4g，39cc)催化劑床，該床由一層3.2mm316不銹鋼填料支撐。在催化劑床的上方還有一填料層以保證適當?shù)囊后w分布和與催化劑接觸之前供給料的預熱。在催化劑床中央放置一個熱電偶。
用裝有壓力調(diào)節(jié)器的CircleDome控制壓力，用可在31，000Kpa以下工作的Brooks流量控制器控制氣體流速。在開始供料之前，將催化劑床加熱至260℃并用氮氣流從鈍化了的催化劑上除去二氧化碳。除去二氧化碳后將氣體開關打到氫氣位置并將反應器冷卻到所需要溫度。用一個裝有-20℃冷凝器的燒瓶收集產(chǎn)品混合物。由該密閉系統(tǒng)流出的氣體用已經(jīng)過C1-6烴標定的氣相色譜儀聯(lián)機分析。收集到的液體用氣相色譜分析。
在100℃和550KPa條件下以每小時142g的速率向上述反應器中供給組成為5%(重量)3，4-環(huán)氧-1-丁烯、5%(重量)巴豆醛、20%(重量)2，5-二氫呋喃和70%(重量)四氫呋喃的混合物，同時氫的供給速率為每分鐘800標準cc。試驗過程中反應器溫度上升至148℃。所得產(chǎn)物(經(jīng)氣相色譜分析)含89%四氫呋喃、11%1-丁醇以及痕量的丁醛。
至此已對本發(fā)明作了詳細介紹，尤其是對本發(fā)明的優(yōu)選實施例，但是人們應該意識到在本發(fā)明精神范圍內(nèi)可以進行變化和修改。
權利要求
1.由2，5-二氫呋喃和3，4-環(huán)氧-1-丁烯和/或巴豆醛的混合物制備高純度四氫呋喃的方法，該方法包括步驟(1)在鎳或鉑催化劑存在下氫化該混合物獲得主要含四氫呋喃和1-丁醇的混合物，和(2)將四氫呋喃與1-丁醇分離。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其中的混合物是由2，5-二氫呋喃、3-8%(重量)3，4-環(huán)氧-1-丁烯和3-10%(重量)巴豆醛組成的混合物。
3.由2，5-二氫呋喃、3-8%(重量)3，4-環(huán)氧-1-丁烯和3-10%(重量)巴豆醛的混合物制備高純度四氫呋喃的方法，該方法包括步驟(1)在50-150℃和100-5，500KPa條件下，在鎳催化劑的存在下氫化該混合物獲得主要成分是四氫呋喃和1-丁醇的混合物，和(2)將四氫呋喃與1-丁醇分離。
4.根據(jù)權利要求3的方法，其中氫化的混合物中含有四氫呋喃。
5.根據(jù)權利要求3的方法，其中氫化的混合物中含有四氫呋喃并且鎳催化劑是1-70%(重量)的鎳附于二氧化硅/氧化鋁上的催化劑。
全文摘要
公開了由2，5-二氫呋喃和3，4-環(huán)氧-1-丁烯和/或巴豆醛的混合物制備高純四氫呋喃的方法，其中在鎳或鉑催化劑存在時氫化該混合物，獲得的產(chǎn)品主要成分是四氫呋喃和1-丁醇，該產(chǎn)品易于分離。
文檔編號C07D307/08GK1055358SQ9110216
公開日1991年10月16日 申請日期1991年4月2日 優(yōu)先權日1990年4月2日
發(fā)明者斯蒂芬·N·法林, 布魯斯·L·古斯塔夫松 申請人:伊斯曼柯達公司