專利名稱：1，2，4-三唑衍生物制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明敘述了制備植物保護(hù)劑的方法，該植物保護(hù)劑含有式Ⅰ的三唑化合物或其鹽(當(dāng)X＝OH吋)，它們可作為植物保護(hù)劑的成分用于農(nóng)業(yè)。
其中Z或者相同，或者不相同，它表示囟素，硝基，氰基，三氟甲基，(C1-C4)的烷基，(C1-C4)的烷氧基或(C1-C4)的烷基硫基，其中烷基，烷氧基和烷硫基可以被一個或多個囟原子取代，特別是被氟或氯取代，Z也表示可被(C1-C4)的烷基取代的(C3-C6)的環(huán)烷基，或是苯基，苯氧基，其中苯基和苯氧基可以被囟素單或多取代，和/或由三氟甲基單取代;
Y表示氫，可被囟原子全部或部分取代的(C1-C4)的烷基，和/或被(C1-C4)的烷氧基或(C1-C4)的烷硫基取代的(C1-C4)的烷基，或(C2-C6)的鏈烯基，(C2-C6)的炔基，或者表示可被(C1-C4)的烷基和/或二氯乙烯基取代的(C3-C6)的環(huán)烷基;
X表示羥基，(C1-C4)的烷基，(C3-C6)的環(huán)烷氧基，苯基-(C1-C6)的烷氧基，苯氧基，(C2-C6)的鏈烯氧基，(C2-C6)的炔氧基、(C1-C6)的烷氧基或(C1-C6)的烷硫基，其中烷氧基或烷硫基可以被(C1-C2)的烷氧基，單-(C1-C4)的烷基氨基羰基，二-[(C1-C4)的烷基]氨基羰基，苯基氨基羰基，N-[(C1-C4)的烷基]-N-苯基-氨基羰基，單-(C1-C6)的烷基氨基，二-(C1-C6)的烷基氨基，[(C1-C6)的烷基]羰基氧基，(C1-C2)的烷硫基，氰基或囟素取代，X也可為由下式表示的基團(tuán)
其中R表示氫或(C1-C4)的烷基，或者表示單-(C1-C4)的烷基氨基，二-(C1-C4)的烷基氨基，(C5-C6)的環(huán)烷基氨基，哌啶子基，嗎啉代，2，6-二甲基嗎啉代或具有式
的基團(tuán)，其中R1和R2可相同或不同，它們表示(C1-C4)的烷基，R1和R2也可以共同形成一個五元環(huán)烷基，六元環(huán)烷基或七元環(huán)烷基;n表示數(shù)字0，1，2或3。
合適的鹽的例子有金屬鹽，如堿金屬或堿土金屬鹽，特別是鈉鹽和鉀鹽，以及銨鹽、單-、雙-、三-或四-(C1-C4)的烷基銨鹽，單-、雙-、三-或四(C1-C4)的鏈烷醇銨鹽。
較好的式Ⅰ化合物是Y表示被F，Cl或Br全部或部分取代的(C1-C2)的烷基;Z可以相同或不同，Z可以表示囟素，(C1-C4)烷氧基，(C1-C4)的烷基或CF3;
X表示(C1-C6)的烷氧基或羥基;
n表示1，2，或3。
這些化合物中特別好的代表是其中Y為CCl3，CHCl2，CHF2CF2或CH3的化合物。
出乎意料的是，式Ⅰ的這些化合物能有效地降低或完全消除植物除草劑對作物的毒副作用。這種類型的化合物也稱作解毒藥或安全劑(safen-ers)。
從科學(xué)刊物[Chem.Ber.94 1868(1961)，Chem.Ber.96 3210(1963)和Chem.Ber.98 642(1965)]以及德國專利1，123，321中可以了解到，部分式Ⅰ化合物為已知化合物。但是，這些文獻(xiàn)均未揭示這些化合物的解毒作用。
大部分式Ⅰ化合物是新的，即以前未曾報道時。它們?yōu)橄率龅氖舰窕衔?
其中Z可以相同或不同，它表示囟素，硝基，氰基，三氟甲基，(C1-C4)的烷基，(C1-C4)的烷氧基或(C1-C4)烷硫基，其中烷基，烷氧基和烷硫基可以被一個或多個囟原子(特別是氟或氯)取代，Z也可以表示被(C1-C4)的烷基取代的(C3-C6)的環(huán)烷基，苯基或苯氧基，其中苯基和苯氧基可以由囟素進(jìn)行單或多取代，和/或由三氟甲基單取代;
Y表示氫，能夠被囟原子全部或部分取代和/或被(C1-C4)的烷氧基或(C1-C4)的烷硫基單取代的(C1-C4)的烷基或(C2-C6)的鏈烯基，(C2-C6)的炔基，或表示能夠被(C1-C4)的烷基和/或二氯乙烯基取代的(C3-C6)的環(huán)烷基;
X表示羥基，(C1-C4)的烷基，(C3-C6)環(huán)烷氧基，苯基-(C1-C6)的烷氧基，苯氧基，(C2-C6)的鏈烯氧基，(C2-C6)的炔氧基，(C1-C6)的烷氧基或(C1-C6)的烷硫基，其中烷氧基或烷硫基可以被(C1-C2)的烷氧基，單-(C1-C4)的烷基氨基羰基，二[(C1-C4)的烷基]氨基羰基，苯基氨基羰基，N-[(C1-C4)的烷基]-N-苯基-氨基羰基，單-(C1-C6)的烷基氨基，二-(C1-C6)的烷基氨基，[(C1-C6)的烷基]羰基氧基，(C1-C2)的烷硫基，氰基或囟素取代，或者X表示具有下式的基團(tuán)
其中R表示氫，(C1-C4)的烷基，或單-(C1-C4)的烷基氨基，二-(C1-C4)的烷基氨基，(C5-C6)的環(huán)烷基氨基，哌啶子基，嗎啉代，2，6-二甲基嗎啉代或者具有式-ON＝
的基團(tuán)，其中R1和R2可以相同或不同，它們表示(C1-C4)的烷基，R1和R2也可以共同形成五元環(huán)烷基，六元環(huán)烷基或七元環(huán)烷基;
n表示數(shù)字0，1，2或3。如果X＝OH，那么式Ⅰ的鹽也可用于農(nóng)業(yè)，如果X＝(C1-C4)的烷基，那么Y必須為CCl3或CHCl2，下述式Ⅰ化合物除外，其中a)Y表示H，(Z)n表示H，4-Cl，4-CH3，2-OCH3，4-OCH3或4-OC2H5，X表示OH，OCH3或OC2H5;
b)Y表示CH3，(Z)n表示4-NO2，4-OCH3，2-Cl，4-Cl，2-OCH3-4-NO2或2-CH3-4-NO2，X表示OH或OC2H3;
c)Y表示C2H5或CH(CH3)2，(Z)n表示H，X表示OCH3。
制備式Ⅰ新化合物及其鹽的方法包括a)將式Ⅱ化合物
(其中X1與X的含義相同，但不能是羥基)與a1)式為Y-CO-Cl的化合物反應(yīng);或與a2)式為Y-CO-O-CO-Y的酸酐反應(yīng);或與a3)式為Y-C(OR1)3的原酸酯反應(yīng)，其中R1表示(C1-C4)的烷基，或者b)對于制備Y-H或(C1-C4)的烷基的化合物，將式Ⅲ化合物
與堿反應(yīng)，其中Y1表示H或(C1-C4)的烷基，R3表示(C1-C4)的烷氧基或CH3。
加熱在a1)和a2)情況下得到的化合物，若合適的話在醋酸中加熱。需要時，通過生成衍生物的方法，將得到的式Ⅰ化合物轉(zhuǎn)變?yōu)槭舰竦钠渌衔铩?br> 出乎意料的是，在a1)和a2)兩種方法中，將酰氯或酸酐加到游離的氨基上后，經(jīng)常能立刻觀察到二步反應(yīng)的直接成環(huán)作用，得到式Ⅰ化合物。出乎意料的還有，在a1)的方法中，反應(yīng)是在不加堿的情況下發(fā)生的。相反，加堿則生成樹脂狀產(chǎn)品(在其它情況下通常是要加堿的)。
式Ⅱ化合物和酸酐，酰氯(YCOCl)或原酸酯反應(yīng)，最好在惰性的、無質(zhì)子的有機溶劑中進(jìn)行。與酸酐或原酸酯反應(yīng)時(方法a2或a3)，所用試劑本身也可作為溶劑。a3)方法最好是在酸催化劑，特別是在有機酸(例如對-甲苯磺酸)的存在下進(jìn)行。
a1)，a2)和a3)方法中，合適的惰性溶劑尤其以芳香族化合物為最好，例如苯，甲苯，二甲苯和氯苯，或者為環(huán)醚化合物，例如四氫呋喃和二噁烷，或酮類化合物，例如丙酮，以及偶極的、非質(zhì)子傳遞溶劑，例如二甲基甲酰胺。根據(jù)溶劑，反應(yīng)溫度可在10℃與反應(yīng)混合物沸點之間變化。如果a1)方法中使用芳香族溶劑，則在加入酰氯之后，生成的水在回流溫度下通過水分離器除去。在a1)或a2)方法中，根據(jù)式Ⅱ化合物中的(Z)n和X基團(tuán)，在幾種情況下首先生成具有式Ⅳ的中間產(chǎn)物
該產(chǎn)物可于一定條件下分離出來。當(dāng)使用所述溶劑時，如果反應(yīng)停止在這個階段，則后續(xù)反應(yīng)必須在醋酸中進(jìn)行。在約50℃至回流溫度之間，在醋酸中加熱中間產(chǎn)物Ⅳ可完成該反應(yīng)。這個后續(xù)反應(yīng)可在一個反應(yīng)罐中進(jìn)行，加入醋酸之前，將第一階段使用的有機溶劑蒸餾移出。
制備式Ⅰ化合物的方法b)，大體上與Chem.Ber.96 3120(1963)所述的方法相同。采用的無機堿，最好是氫氧化鈉或氫氧化鉀。如上述文獻(xiàn)所述，將乙酰氨基丙二酸酯或乙酰氨基乙酰乙酸酯化合物與重氮鹽反應(yīng)，可制得式Ⅲ的化合物。
根據(jù)常用的生成衍生物的反應(yīng)，能夠?qū)⑸鲜龅玫降氖舰窕衔镛D(zhuǎn)變成式Ⅰ化合物的衍生物。因此，將式Ⅰ化合物的酯用酸或堿進(jìn)行水解，能夠得到X＝OH的式Ⅰ化合物。采用通常的方法，式Ⅰ的酸(X＝OH)與合適的堿反應(yīng)，能夠得到式Ⅰ化合物的鹽。采用通常的方法，例如使式Ⅰ化合物的酯首先生成相應(yīng)的酰氯，可得到式Ⅰ其它的酯類或酰胺類化合物。
式Ⅱ化合物的制備方法基本上是已知的。將式Ⅴ的α-氯腙
與氨反應(yīng)能夠得到式Ⅱ化合物。而將苯基重氮鹽和α-囟代乙酰乙酸酯或α-囟代-β-二酮反應(yīng)，能制備式Ⅴ化合物。J.Chem.Soc.87 1859(1905)和Ber.d.dt.Chem.Ges.50 1482(1917)中描述了這兩個反應(yīng)。
式Ⅰ化合物主要適用于保護(hù)作物免遭除草劑的毒副作用。
式Ⅰ化合物能夠與其它除草劑一起使用，同時能夠?qū)够蛲耆宄@些除草劑的有害副作用，而不削弱這些除草劑對雜草的除草效力，這就有可能進(jìn)一步擴大常用植物保護(hù)劑的使用領(lǐng)域。
從已公布的歐洲專利申請31，938中，已經(jīng)知道對于苯氧基苯氧基羧酸酯類除草劑的安全劑(Safeners)，但是這些安全劑均有不適當(dāng)?shù)淖饔谩?br> 式Ⅰ化合物能夠降低下述除草劑的毒副作用氨基甲酸酯類;硫趕氨基甲酸酯類;N-乙酰囟苯胺類;取代的苯氧基羧酸衍生物、萘氧基羧酸衍生物和苯氧基苯氧基羧酸衍生物;雜芳氧基苯氧基羧酸衍生物，例如喹啉基氧基，喹喔啉基氧基，吡啶基氧基，苯并噁唑基氧基，苯并噻唑基氧基-苯氧基羧酸酯類和雙甲酮肟衍生物。在這些化合物中，苯氧基苯氧基羧酸酯類和雜芳基氧基苯氧基羧酸酯類較好，特別適于這方面的酯類是低烷基、鏈烯基和炔基酯類。
下面提到的除草劑是例子，這里并不打算限定除草劑的種類。
A)(C1-C4)的烷基，(C2-C4)的鏈烯基和(C3-C4)的炔基苯氧基苯氧基羧酸酯類及雜芳基氧基苯氧基羧酸酯類除草劑，例如2-(4-(2，4-二氯苯氧基)-苯氧基)-丙酸甲酯，2-(4-(4-溴-2-氯苯氧基)-苯氧基)-丙酸甲酯，2-(4-(4-三氟甲基苯氧基)-苯氧基)-丙酸甲酯，2-(4-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)-苯氧基)-丙酸甲酯，2-(4-(2，4-二氯芐基)-苯氧基)-丙酸甲酯，4-(4-(4-三氟甲基苯氧基)-苯氧基)-戊烯-[2]-乙酯，2-(4-(3，5-二氯吡啶-2-基氧基)-苯氧基)-丙酸乙酯，2-(4-(3，5-二氯吡啶-2-基氧基)-苯氧基)丙酸炔丙基酯，2-(4-(6-氯苯并噁唑-2-基氧基)-苯氧基)-丙酸乙酯，2-(4-(6-氯苯并噻唑-2-基氧基)-苯氧基)丙酸乙酯，2-(4-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶基氧基)-苯氧基)-丙酸甲酯，2-(4-(5-三氟甲基-2-吡啶基氧基)-苯氧基)-丙酸丁酯，
2-(4-(6-氯-2-喹喔啉基氧基)-苯氧基)-丙酸乙酯，2-(4-(6-氟-2-喹喔啉基氧基)-苯氧基)-丙酸乙酯，2-(4-(6-氯-2-喹啉基氧基)-苯氧基)-丙酸乙酯，B)N-乙酰氯苯胺除草劑，例如N-甲氧基甲基-2，6-二乙基-N-乙酰氯苯胺，N-(3′-甲氧基丙基-2′)-甲基-6-乙基-N-乙酰氯苯胺，N-(3-甲基-1，2，4-噁二唑-5-基甲基)-氯醋酸2，6-二甲基苯胺;
C)硫代氨基甲酸酯類，例如N，N-二丙基硫代氨基甲酸S-乙基酯或者N，N-二異丁基硫代氨基甲酸S-乙基酯;
D)雙甲酮衍生物類，例如2-(N-乙氧基丁酰亞氨基)-5-(2-乙基硫代丙基)-3-羥基-2-環(huán)己烯-1-酮，2-(N-乙氧基丁酰亞氨基)-5-(2-苯基硫代丙基)-3-羥基-2-環(huán)己烯-1-酮，或者2-(1-烯丙氧基亞氨基丁基)-4-甲氧基羰基-5，5-二甲基-3-氧代環(huán)己烯醇。
安全劑與除草劑的比值可在1∶10至10∶1的寬范圍內(nèi)變化，尤其常用的范圍是在2∶1至1∶10之間。在具體情況中，除草劑和安全劑的最佳用量取決于所用的除草劑和安全劑的種類，以及待處理的作物性質(zhì)，可以通過適當(dāng)?shù)脑囼?，根?jù)各種不同情況確定該量。
安全劑主要用于谷類作物(小麥，黑麥，大麥或燕麥)，稻子，玉米，高粱，以及棉花，甜菜，甘蔗和大豆。根據(jù)安全劑的性質(zhì)，安全劑式Ⅰ可用于作物種子的預(yù)處理(拌種)，或者在播種之前將安全劑放入種子溝槽中，或者在作物發(fā)芽前或發(fā)芽后與除草劑一起使用。發(fā)芽前的處理包括在播種前栽培區(qū)域的處理和已經(jīng)播種但植物尚未長出的栽培區(qū)域的處理。安全劑最好與除草劑一起使用。桶裝混合物(tank mixtures)或成品的配制均可用于此目的。
因此，本發(fā)明還敘述了保護(hù)作物，使其免遭除草劑毒害植物副作用的方法，該方法包括在施用除草劑之前或之后應(yīng)用有效量的式Ⅰ化合物，或?qū)⒂行Я康氖舰窕衔锱c除草劑一起使用。
式Ⅰ化合物也顯示了殺菌劑的作用，因此可用于滅除植物病菌，例如小麥白粉病真菌，銹病真菌以及疫霉屬(Phytopthora)真菌、葡萄孢屬(Botrytis)真菌、梨孢霉屬(Piricularia)真菌或蘋果黑星菌屬(Venturia inegualis)真菌。使用時，式Ⅰ化合物可與常用的配方助劑一起配制成粉劑，可濕性粉劑，分散劑，乳油等，這些制劑或者作為粉劑施用，或者在施用前溶解或分散在溶劑(水)中。
此外，部分式Ⅰ化合物還具有調(diào)節(jié)植物生長的作用。它們能影響植物新陳代謝的調(diào)節(jié)方式，因此能用來有選擇性地對植物內(nèi)所含物質(zhì)進(jìn)行作用，提高產(chǎn)量，以及用來促使干燥和抑制植物生長。
本發(fā)明的化合物可用于常規(guī)配方，制成可濕性粉末，乳油，噴霧溶液，粉劑，包衣劑，粒劑或微粒劑。
可濕性粉劑的含意是，在配制時該粉末能均勻地分散在水中，除了有效化合物之外，它還含有稀釋劑或惰性物質(zhì)，若需要，可加入潤濕劑，例如多乙氧基化的烷基酚(Polyoxethylated alkylphenols)、多乙氧基化的脂肪醇(Polyoxethylated fatty alcohols)、烷基磺酸酯或烷基苯磺酸酯;分散劑，例如木質(zhì)磺酸鈉，2，2′-二萘基甲烷-6，6′-二磺酸鈉，二丁基萘磺酸鈉或油酰甲基氨基乙磺酰鈉(Sodium oleoylmethyltauride)。其配制可按常規(guī)方法，例如研磨和混合各組分。
也可以配制乳油，例如將有效化合物溶解在惰性有機溶劑(如丁醇，環(huán)己酮，二甲基甲酰胺，二甲基或較高沸點的芳香族、或烴類溶劑)中，并加入一種或多種乳化劑。如果有效化合物是液體，可以全部或部分省去溶劑。下面例舉出可使用的乳化劑烷基芳基磺酸鈣類，例如十二烷基苯磺酸鈣;或者非離子型乳化劑，例如脂肪酸的聚乙二醇酯、烷基芳基聚乙二醇醚、脂肪醇聚乙二醇醚、環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷縮合產(chǎn)物、烷基聚乙二醇醚、脂肪酸的山梨糖醇酐酯、脂肪酸的聚氧乙烯山梨糖醇酐酯，或聚氧乙烯山梨糖醇酯。
將有效化合物與粉碎的固體物質(zhì)(例如滑石)，天然粘土(如高嶺土，膨潤土，葉蠟石或硅藻土)混合，可以制得粉劑。
粒劑的制備是通過將有效化合物霧化到具有吸附作用的、粒狀惰性材料上，或者將有效化合物的提濃物用粘合劑(例如聚乙烯醇，聚丙烯酸鈉或礦物油)粘結(jié)到載體(例如砂子，高嶺土或粘狀惰性材料)的表面。如果需要制成與肥料的混合物時，適當(dāng)?shù)挠行Щ衔镆部梢园凑丈a(chǎn)肥料顆粒的常規(guī)方法制粒。
在可濕性粉劑中，有效化合物的濃度按重量計約為10～90%;余數(shù)可用常規(guī)的配方組分按重量補齊到100%。在乳油中，有效化合物的濃度按重量計約為10～80%。作為粉劑的配方，在大多數(shù)情況下含有5%至20%重量的有效化合物，而可噴撒的溶液約含1%至20%重量的有效化合物。對于粒劑，有效化合物的含量部分取決于有效化合物是液體還是固體，還取決于使用的?；鷦?，填充劑等。
此外，如果需要，上述有效化合物的配方還應(yīng)含有膠粘劑，潤濕劑，分散劑，乳化劑，滲透劑，溶劑，填充劑或載體，這些試劑在具體配方中都是常用的。
使用時如果需要，可將商品提濃物按常規(guī)方法稀釋，例如用水稀釋可濕性粉劑，乳油和分散劑，也對微型顆粒進(jìn)行部分稀釋。對于粉劑，粒劑和可噴撒溶液的配方，在使用之前一般不用其它惰性物質(zhì)進(jìn)一步稀釋。
式Ⅰ化合物作為安全劑使用時，所要求的施用比例要根據(jù)說明書和使用的除草劑，其變化范圍很大，一般情況下每公頃使用0.01至10公斤有效化合物。
下面用實施例說明本發(fā)明。
A.配制實例a)將10份重量的式Ⅰ化合物和90份重量的滑石或一種惰性物質(zhì)混合，在錐形粉碎機(beakermill)中粉碎該混合物，得到粉劑。
b)將25份重量的式Ⅰ化合物，64份重量的含高嶺土的石英(作為惰性物質(zhì))，10份重量的木質(zhì)磺酸鉀和1份重量的油酰甲基氨基乙磺酰鈉(Sodium oleoylmethyltauride)(作為潤滑劑和分散劑)混合，在針型盤式粉碎機中研磨該混合物，得到容易在水中分散的可濕性粉劑。
c)在水中易分散的分散體提濃物的制備將20份重量的式Ⅰ化合物，6份重量的烷基酚聚乙二醇醚(Triton×207)，3份重量的異十三烷醇聚乙二醇醚(8EO)和71份重量的石蠟礦物油(例如沸程約為255℃至377℃以上)混合，在球式粉碎機中研磨該混合物，使粒度小于5微米。
d)制備乳油將15份重量的式Ⅰ化合物，75份重量的環(huán)己酮(作為溶劑)和10份重量的乙氧基的壬基酚(作為乳化劑)混合。
e)在水中易乳化的、由苯氧基羧酸酯和解毒藥(10∶1)構(gòu)成的提濃物，由下述物質(zhì)制備12.00%重量的2-[4-(6-氯苯并噁唑-2-基-氧基)-苯氧基)丙酸乙酯，1.20%重量的式Ⅰ化合物，69.00%重量的二甲苯，7.80%重量的十二苯磺酸鈣，6.00%重量的乙氧基化的壬基酚(10 EO)，4.00%重量的乙氧基化的蓖麻油(40 EO)。
上述配方按實例a)所述方法配制。
f)由4.0%重量的2-[4-(6-氯苯并噁唑-2-基-氧基)-苯氧基]-丙酸乙酯，40.0%重量的式Ⅰ化合物，30.0%重量的二甲基，20.0%重量的環(huán)己酮，4.0%重量的十二烷基苯磺酸鈣和2.0%重量的乙氧基化的蓖麻油(40 EO)制得在水中易乳化的，含有苯氧基羧酸酯和解毒藥(1∶10)的提濃物。
B.化學(xué)實例母體化合物1)α-氯-α-(3-三氟甲基苯基亞聯(lián)氨基)-乙醛酸甲酯將161.6克(1.0摩爾)3-三氟甲基苯胺溶解在400毫升水和326毫升濃鹽酸的混合物中，并在強烈攪拌和0℃下滴加70克亞硝酸鈉在400毫升水中的溶液。
生成的重氮鹽溶液在強烈攪拌下滴加到165.5克α-氯乙酰乙酸甲酯、800毫升水、444克醋酸鈉和1000毫升乙醇的混合物中，滴加時保持溫度為40℃。進(jìn)一步攪拌3小時后，該混合物用水稀釋，抽濾收集粗產(chǎn)品，并用甲醇沸騰萃取。得263.6克，產(chǎn)率94%，熔點145℃。
2)α-氨基-α-(3-三氟甲基苯基亞聯(lián)氨基)-乙醛酸甲酯將100克(0.356摩爾)α-氯-α-(3-三氟甲基苯基亞聯(lián)氨基)-乙醛酸甲酯溶解在560毫升四氫呋喃中，并在+15℃至+20℃下滴加61克25%濃氨水。在室溫下進(jìn)一步攪拌5小時后，將混合物倒入水中，抽濾收集產(chǎn)品，粗產(chǎn)品用甲醇進(jìn)行沸騰萃取。得88.3克，產(chǎn)率95%，熔點138℃。
最終產(chǎn)品3)1-(3-三氟甲基苯基)-3-甲氧基羰基-5-三氯甲基-1，2，4-三唑a)以甲苯為溶劑首先將26.1克(0.1摩爾)α-氨基-α-(3-三氟甲基苯基亞聯(lián)氨基)-乙醛酸甲酯置于150毫升甲苯中，在攪拌下滴加0.，12摩爾三氯乙酰氯，然后令混合物沸騰，通過一個水分離器回流，直至沒有水流出(約1小時)。
冷卻之后，用水洗滌甲苯溶液，并在真空下蒸掉甲苯，殘余的粗產(chǎn)品從甲醇中重結(jié)晶。得24克，產(chǎn)率61.7%，產(chǎn)品為淡黃色結(jié)晶，熔點92～93℃。
b)以四氫呋喃為溶劑將182.8克(0.7摩爾)α-氨基-α-(3-三氟甲基苯基亞聯(lián)氨基)-乙醛酸甲酯溶于1，200毫升四氫呋喃中，在攪拌下，不經(jīng)冷卻，于10分鐘內(nèi)滴入191克(1.05摩爾)三氯乙酰氯。混合物在室溫下攪拌30分鐘，然后回流15分鐘，再在室溫下攪拌5小時。然后將混合物放入水中，抽濾收集析出的結(jié)晶，并用水洗滌，得到淡黃色結(jié)晶233.8克，產(chǎn)率86%，熔點90℃。
從甲醇中重結(jié)晶之后，樣品的熔點為92～93℃。
4)1-(3-三氟甲基苯基)-5-三氟甲基-1，2，4-三唑-3-羧酸首先將210克(0.54摩爾)1-(3-三氟甲基苯基)-3-甲氧基羰基-5-三氯甲基-1，2，4-三唑置于540毫升甲醇中，再加入0.57摩爾(22.8克)氫氧化鈉溶于100毫升水的溶液。在室溫下攪拌5小時后，將混合物倒入4000毫升水中，過濾收集不溶解的物質(zhì)，用鹽酸調(diào)節(jié)濾液的PH值為1，這時沉淀出無色晶體，抽濾收集，并用水洗滌。將上述在水中不溶的物質(zhì)(羧酸的鈉鹽)溶于2，000毫升甲醇和1000毫升水的混合液中，用鹽酸調(diào)節(jié)溶液的PH值至1，抽濾收集析出的無色結(jié)晶，并用水洗滌之。
合并收集的羧酸，并用1000毫升甲苯重結(jié)晶，得174克，產(chǎn)率84%，熔點133～136℃。
5)1-(3-三氟甲基苯基)-3-異丙氧基羰基-5-三氯甲基-1，2，4-三唑?qū)?0克(0.0534摩爾)1-(3-三氟甲基苯基)-5-三氯甲基-1，2，4-三唑-3-羧酸在70毫升亞硫酰氯中的溶液加熱回流30分鐘，然后真空下除去過量的亞硫酰氯，并將粗酰氯在120毫升異丙醇中沸騰60分鐘。溶液被冷卻之后，注入冰水中，抽濾收集無色結(jié)晶。
上述的無色粗結(jié)晶在甲醇-水＝1∶2(50毫升)的混合液中，于室溫下進(jìn)行研磨，再次抽濾收集，并在空氣中干燥。得19.4克，產(chǎn)率87.3%，熔點91℃。
6)1-(3-三氟甲基苯基)-5-三氯甲基-1，2，4-三唑-3-羧酸3′-三氟甲基苯胺按照實例5的類似方法將0.0345摩爾羧酸轉(zhuǎn)化成酰氯，將其溶解在80毫升甲苯中，并在15℃下，20分鐘內(nèi)滴加含有0.0345摩爾(5.56克)3-三氟甲基苯胺和0.0345摩爾(3.5克)三乙胺的混合物?；旌衔镌谑覝叵聰嚢?小時后，用水洗滌，并在真空下除去甲苯。殘余物用40毫升甲醇中重結(jié)晶，得到14.4克無色結(jié)晶，熔點126℃，產(chǎn)率81%。
7)1-(3-三氟甲基苯基)-3-甲氧基羰基-5-二氯甲基-1，2，4-三唑?qū)?.1摩爾(26.1克)α-氨基-α-(3-三氟甲基苯基亞聯(lián)氨基)-乙醛酸甲酯溶于150毫升甲苯中，在攪拌和室溫下滴加0.105摩爾(15.5克)二氯乙酰氯?；旌衔锝?jīng)水分離器回流60分鐘，冷卻后，用水洗滌混合物數(shù)次，真空下除去甲苯。殘余物為淺蜂蜜色漿液，得28.2克，產(chǎn)率80%。n30D1.5259。
核磁共振波譜在CDCl3中，COOCH3δ4.05;CHCl2δ6.72;用甲苯-乙酸乙酯2∶1為展開劑，Rf值0.52。
8)1-(2，6-二乙基苯基)-3-甲氧基羰基-5-三氯甲基-1，2，4-三唑?qū)?.15摩爾(37.4克)α-氨基-α-(2，6-二乙基苯基亞聯(lián)氨基)-乙醛酸甲酯溶于165毫升四氫呋喃中，并滴加0.194摩爾(35.4克)三氯乙酰氯?；旌衔镌谑覝叵聰嚢?小時后倒入水中，用二氯甲烷充分?jǐn)嚢?，然后用水洗滌有機相，真空下除去溶劑，得51.7克，產(chǎn)率91.5%根據(jù)核磁共振波譜和元素分析，得到的淺棕色漿液為下式的開鏈化合物
將18.9克(0.047摩爾)上述化合物置于120毫升冰醋酸中，回流1.5小時;冷卻之后，混合物倒入水中并用二氯乙烷充分?jǐn)嚢琛Ｈ缓笥袡C相用水洗三次，真空下除去溶劑。
余下的淡黃色結(jié)晶用20毫升甲醇研磨，并抽濾收集，得16.4克，產(chǎn)率91%，溶點76～77℃。
9)1-(3-三氟甲基苯基)-3-甲氧基羰基-5-(2，2-二甲基乙烯-1-基)-1，2，4-三唑?qū)?6.1克(0.1摩爾)α-氨基-α-(3-三氟甲基苯基亞聯(lián)氨基)乙醛酸甲酯溶于150毫升四氫呋喃中，無需冷卻，10分鐘內(nèi)滴入15.4克(0.13摩爾)β，β-二甲基丙烯酰氯。反應(yīng)混合物在回流條件下沸騰1小時后，常壓下蒸餾出大部分四氫呋喃，再加過量的水，攪拌反應(yīng)混合物。將水傾析出后，粗結(jié)晶用甲醇重結(jié)晶，得24克，產(chǎn)率73.7%，熔點143～144℃。
10)1-(4-氟苯基)-3-甲氧基羰基)-5-甲氧基甲基-1，2，4-三唑?qū)?1.1克(0.1摩爾)α-氨基-α-(4-氟苯基亞聯(lián)氨基)-乙醛酸甲酯溶于140毫升甲苯中，無需冷卻，10分鐘內(nèi)滴加14.1克(0.13摩爾)甲氧基乙酰氯。將該甲苯溶液經(jīng)水分離器沸騰1.5小時，然后冷卻，并用水洗滌二次，每次用200毫升。真空下蒸出甲苯，殘余物在甲醇中重結(jié)晶。得15.2克，產(chǎn)率57.4%，熔點93～94℃。
11)1-(2，4-二氯苯基)-3-乙氧基羰基-5-甲基-1，2，4-三唑11a)α-(2，4-二氯苯基偶氮)-乙酰氨基丙二酸二乙酯將0.2摩爾(33.4克)2，4-二氯苯胺在60毫升水和75毫升濃鹽酸中短時間煮沸。然后將該懸浮液冷卻到5℃，并在此溫度下，用0.2摩爾(13.8克)亞硝酸鈉在25毫升水中的溶液對其進(jìn)行重氮化。
將得到的重氮鹽溶液在15分鐘內(nèi)，于+5至+7℃滴加到被強烈攪拌的、含有300毫升乙醇，200毫升水，100克醋酸鈉和0.2摩爾(43.3克)乙酰氨基丙二酸二乙酯的混合物中。在室溫下進(jìn)一步攪拌1小時后，將混合物倒入水中，抽濾收集產(chǎn)品，結(jié)晶用水洗滌。用乙醇水重結(jié)晶后，得到的結(jié)晶熔點為123～124℃，得71克，產(chǎn)率91%。
11b)1-(2，4-二氯苯基)-5-甲基-1，2，4-三唑-3-羧酸將39克(0.1摩爾)實例11a)得到的產(chǎn)品在165毫升水和24.2克氫氧化鉀混合物中回流煮沸5分鐘。生成的溶液冷卻到60℃，并用濃鹽酸酸化。抽濾收集1-(2，4-二氯苯基)-5-甲基-1，2，4-三唑-3-羧酸沉淀，并用水洗滌直至呈中性，得25.6克，產(chǎn)率94%，熔點163～164℃。
11c)1-(2，4-二氯苯基)-3-乙氧基羰基-5-甲基-1，2，4-三唑?qū)?.01摩爾11b)的化合物在150毫升亞硫酰氯中回流煮沸2小時，然后在真空下除去過量的亞硫酰氯，粗酰氯在500毫升乙醇中加熱煮沸30分鐘。隨后將混合物倒入水中，抽濾收集析出的結(jié)晶，并用水洗滌至中性。得24克，產(chǎn)率80%，熔點131～132℃。
用甲醇重結(jié)晶后，結(jié)晶熔點為133～134℃。
12)1-(2，4-二氯苯基)-3-乙氧基羰基-5-甲基-1，2，4-三唑12a)0.1摩爾(27.6克)α-氨基-α-(2，4-二氯苯基亞聯(lián)氨基)乙醛酸乙酯在150毫升醋酸酐中回流2小時，然后真空下除去過量的醋酸酐，粗產(chǎn)品用乙醇重結(jié)晶。得21.6克，產(chǎn)率72%，熔點133～134℃。
12b)將0.1摩爾(27.6克)α-氨基-α-(2，4-二氯苯基亞聯(lián)氨基)乙醛酸乙酯在130毫升原醛酸三乙酯中回流4小時，然后在真空下除去過量的原醋酸酯，產(chǎn)品用乙醇重結(jié)晶。得18.9克，產(chǎn)率63%，熔點133～134℃。
13)1-(2，4-二氯苯基)-3-乙氧基羰基-1，2，4-三唑?qū)?.1摩爾(27.6克)α-氨基-α-(2，4-二氯苯基亞聯(lián)氨基)乙醛酸乙酯在120毫升原甲酸三甲酯中回流5小時，然后真空下除去過量的原甲酸酯，殘余物用乙醇重結(jié)晶。得21.4克，產(chǎn)率75%，熔點105～106℃。
14)1-苯基-3-乙酰基-5-三氯甲基-1，2，4-三唑?qū)?3.6克(0.13摩爾)三氯乙酰氯在攪拌下一次加入0.1摩爾(17.7克)α-氨基-α-苯基亞聯(lián)氨基甲基乙二醛在150毫升四氫呋喃中的溶液內(nèi)?；亓飨轮蠓?小時后，將混合物倒入1升水中，隨后傾析出沉淀粗產(chǎn)品上的水，粗產(chǎn)品用甲醇重結(jié)晶，得21.0克，產(chǎn)率66%，熔點139～140℃。
表Ⅰ中例舉出的式Ⅰ化合物是按照類似于實例3至14的方法制備的。
表Ⅰ 實例號 (Z)n Y X 熔點(℃) 制備方法n30D按實例號15 3-Cl CCl3-OC2H576-77 3a16 3-Cl CCl3-OH 124-127 417 3-Cl CHCl2-OC2H5Sirup 3a18 2-Cl CCl3-OC2H599-100 3a19 2-Cl CCl3-OH 204-205 420 2-Cl CCl3-OCH3114-115 3b21 2-Cl CCl3-OCH2CH2CH390-92 522 4-Cl CHCl2-OCH3152-153 3a23 3，5-Cl2CHCl2-OCH31，5809 3a24 4-NO2CHCl2-OCH3149-150 3a
表Ⅰ
表Ⅰ
表Ⅰ
表Ⅰ
表Ⅰ實例號 (Z)n Y X 熔點(℃) 制備方法n30D按實例號95 4-F CF3-OCH387-88 3b96 4-Cl CCl3-OCH2CH(CH3)2138-139 597 2，6-(C2H5)2CCl3-OC2H596-97 898 3，4-Cl2CCl3-OCH3133 3b99 2，6(C2H5)2CCl3-ONa 233-234 4100 2，6(C2H5)2CCl3-OCH2CH2CH31.5390 5101 2，6(C2H5)2CCl3-OCH(CH3)283-84 5102 2，6(C2H5)2CCl3-OCH2CH(CH3)21，5147 5103 3，4-Cl2CCl3OH 167-168 4104 2-CF3，4-Cl CCl3OCH3110 3a105 2-CF3，4-Cl CCl3OH 143-145 4106 2-F，4-Cl-5-OCH3CCl3OCH3177-178 3a107 2-F，4-Cl，5-OCH3CCl3OH 176 4108 2-CHF2CF2O- CCl3OCH3116-117 3a109 3-CHClF-CF2O- CCl3OCH3syrup 3a110 2-CH3，3-Cl CCl3OCH3144-145 3a111 2，6-Cl2CCl3OCH3143-144 3a112 2，5-(OCH3)2，4-Cl OCl3OCH3149 3a113 2，5-(OCH3)2，4-Cl CCl3OH 223-224 4114 3，5-Cl2，4-OCH3CCl3OCH3148-149 3a115 3，5-Cl2-4-CCH3CCl3OH 150 4116 2-Cl，4-Br CCl3OC2H5113-114 3a117 2-Cl，4-Br CCl3OH 220 4118 2-Br CCl3OCH3126-127 3a119 2-Br CCl3OH 195-196 4120 2，4-Cl2CCl3OCH2CH2Cl 88-89 5121 3-CHClF-CF2O- OCl3OH 128-130 4122 2-CH3，4-Cl CCl3CH3141 14123 3-CH3，4-CHF2CF2O CCl3CH3119-120 14
表Ⅰ
表Ⅰ實例號 (Z)n Y X 熔點(℃) 制備方法n30D按實例號147 2，4-Cl2HCF2-(CF2)3- OC2H5115-116 9148 2，4-Cl2BrCF2-CF2- OC2H5100-101 9149 2，4-Cl2HCF2-CF2- OH 123-124 9150 2-Cl CH3OH 190 11b151 2-Cl CH3OC2H5110-111 11c152 4-Cl CH3OH 172 11b153 4-Cl CH3OC2H5115 11c154 3-Cl，4-F CH3OH 183 11b155 4-F CH3OH 177 11b156 2-CH3，4-Cl CH3OH 177-178 11b157 2，4-Cl2，5-OCH3CH3OH 193-194 11b158 2，4-Cl2CH3OCH3180-181 11c159 3-Cl，4-F CH3OCH3140-142 11c160 3-Cl，4-F CH3OC2H5114-115 11c161 2，6-(C2H5)2CHF2-CF2- OH 222-223 4162 4-F CH3OC2H5105-106 11c163 2-CH3，4-Cl CH3OC2H5153-154 11c164 2，4-Cl2H OH 185-186 4165 2，4-Cl2H OC2H5105-106 13166 4-CH3CH3OC2H51，5466 11c167 4-CH3CH3OH 183 11b168 2-Cl，4-Br CH3OC2H5142-143 11c169 2-Cl，4-Br CH3OH 172-173 11b170 3-CF3CH3OH 164-165 11b171 2，4-Cl2CH3OC2H5133-134 11c172 2，4-Cl2CH3OH 163-164 11b＊)在甲苯中，用等克分子量的醇，三乙胺作為酸結(jié)合劑。
C.生物實例實例1小麥在溫室里栽培在直徑為9厘米的盆中，直到長出三片到四片葉階段，然后用除草劑和本發(fā)明的化合物處理。除草劑和式Ⅰ化合物以含水混懸液或乳濁液的形式施用，所用水量相當(dāng)于800升/公頃。處理三周之后，評價施用的除草劑對植物造成的各種損害，特別要考慮長期抑制植物生長的程度。
表Ⅰ中的結(jié)果說明本發(fā)明的化合物能夠非常有效的降低除草劑的嚴(yán)重?fù)p害。
即使相當(dāng)過量的使用除草劑Ⅱ，即2.0公斤有效物質(zhì)/公頃，除草劑損害的跡象也會大大減少，僅僅存在著輕微的永久性損害。這說明了安全劑的良好作用。當(dāng)然，除草劑的輕微損害是可以完全消除的(見實例2)。因此，本發(fā)明的化合物和除草劑的混合物適于有選擇地除去谷類作物中的雜草。
表1化合物 用量 除草劑的作用，%H+ 實例號 a.i.公斤/公頃 TAH - 2，0 75H+ 17 2.0+2.5 20H+ 22 〃 30H+ 7 〃 30H+ 27 〃 25H+ 15 〃 11H+ 16 〃 24H+ 36 〃 13H+ 67 〃 10H+ 25 〃 25H+ 78 〃 18H+ 31 〃 20H+ 69 〃 28H+ 3 〃 26H+ 79 〃 30H+ 80 〃 30H+ 32 〃 24H+ 37 〃 24H+ 19 〃 25H+ 43 〃 30H+ 63 〃 20H+ 18 〃 13H+ 29 〃 20H+ 33 〃 20H+ 39 〃 20H+ 41 〃 20H+ 64 〃 20H+ 66 〃 15H+ 73 〃 25H+ 85 〃 20H+ 74 〃 25H+ 127 2.0+1.0 30
H+ 89 2，0+2.5 30H+ 90 〃 50H+ 146 〃 30H+ 9 〃 40H+ 160 〃 60H+ 163 〃 30H+ 20 〃 13H+ 21 〃 22H+ 47 〃 22H+ 48 〃 7H+ 70 〃 10H+ 71 〃 50H+ 76 〃 20H+ 68 〃 10H+ 72 〃 22H+ 73 〃 40H+ 84 〃 35H+ 8 〃 30H+ 75 〃 50H+ 59 〃 20H+ 83 〃 28H+ 52 〃 60H+ 5 〃 22H+ 77 〃 20H+ 81 〃 30H+ 92 〃 40H+ 91 〃 40H+ 88 〃 50H+ 86 〃 40H+ 87 〃 20H+ 96 〃 40H+ 100 〃 40H+ 103 〃 30H+ 102 〃 40
H+ 104 2.0+2.5 50H+ 106 〃 50H+ 107 〃 50H+ 110 〃 48H+ 111 〃 50H+ 116 〃 20H+ 118 〃 30H+ 113 〃 60H+ 115 〃 40H+ 117 〃 18H+ 119 〃 50H+ 120 〃 20H+ 137 〃 25H+ 138 〃 25H+ 139 〃 25H+ 141 〃 40H+ 142 〃 30H+ 143 〃 40H+ 133 〃 50H+ 134 〃 50H+ 135 〃 50H+ 148 〃 20H+ 149 〃 55H+ 11c 〃 40H+ 11b 〃 25H+ 150 〃 35H+ 151 〃 30H+ 152 〃 50H+ 153 〃 27H+ 154 〃 27H+ 155 〃 50H+ 156 〃 25H+ 157 〃 43H+ 158 〃 20H+ 171 〃 20
表1中的縮寫TA＝夏麥(Triticum aestivum)a.i.＝有效組份H＝fenoxaprop-乙基＝2-(4-(6-氯苯并-唑-2-基氧基)-苯氧基)-丙酸乙酯實例2在9厘米直徑的盆內(nèi)沃沙土中播種小麥和兩種禾本科的雜草-Alopeeurus myosuroides和野燕麥(Avena fatua)，并在溫室內(nèi)涼爽條件下培養(yǎng)之，直到開始分蘗，然后用本發(fā)明的化合物處理，以含水混懸液或乳濁液的形式使用，與除草劑一起施用(桶混合)，用水量為300升/公頃。
施藥四周后，評價受試驗植物生長的變化及損害情況。
表2的結(jié)果表明，本發(fā)明的化合物具有優(yōu)良的安全性，能有效地防止除草劑對作物(例如谷類作物)的損害，而又不影響對禾本科雜草的實際除草作用。
因此，本發(fā)明化合物和除草劑的混合物能夠用來有選擇地除去雜草。
表2 用量 對小麥的 除草作用(%)除草劑 化合物 有效組分公斤/公傾 損害 % 對于H+ (實例號) H+化合物(實例號) (TA) ALM AVF除草劑H - 0.8 52 - -0.4 40 100 100…… 0.2 18 98 100H + 7 0.8+0.4 2 - -0.4+0.2 0 100 1000.2+0.1 0 98 100H + 27 〃 2 - -0 100 1000 99 99H + 15 〃 2 - -0 100 1000 100 -H + 16 〃 1 - -0 100 1000 98 98H + 16 〃 1 - -0 100 1000 98 98H + 18 〃 3 - -0 100 1000 100 97H + 37 〃 2 - -0 100 1000 99 100H + 36 〃 2 - -0 100 1000 97 100
表2 用量 對小麥的 除草作用(%)除草劑 化合物 有效組分公斤/公傾 損害 % 對于H+ (實例號) H+化合物(實例號) (TA) ALM AVFH + 78 0.8+0.4 2 - -0.4+0.2 0 100 100…… 0.2+0.1 0 100 100H + 67 〃 2 - -0 100 1000 100 100H + 22 〃 2 - -0 100 1000 100 99H + 79 〃 3 - -2 100 1000 98 98H + 80 〃 4 - -2 100 1000 98 100H + 63 0 - -0 100 1000 99 97H + 19 〃 2 - -0 100 1000 100 97ALM＝Alopecurus myocuroidesAVF＝野燕麥(Avena fatua)H＝見表1
實例3在13厘米直徑的盆內(nèi)沃沙土中播種大麥(Variety Oriol)，并在室外氣候條件下培植，直至開始分蘗，然后用本發(fā)明化合物和除草劑的混合物(桶混合)處理，以含水混懸液或乳濁液的形式施用，用水量為300升/公頃。
施藥兩周后，評價受試植物的生長變化和其它損害情況。
表3的結(jié)果表明，本發(fā)明的化合物有非常好的安全性，能有效地防止除草劑對作物(例如大麥)的損害，而不削弱其除去禾本科雜草的實際作用。
表3化合物 用量 除草作用，%H，+實例號 (a.i.公斤/公頃) HVH， 3.0 301.5 13H，+36 3.0+0.3 151.5+1.5 3縮寫HV＝普通大麥(Hordeum vulgare)H=Diclofop-甲基[(2-(4-(2，4-二氯苯氧基)-苯氧基)-丙酸甲酯]
權(quán)利要求
1.制備通式Ⅰ化合物的方法，
其中Z可以相同或不同，它表示鹵素，硝基，氰基，三氟甲基，(C1-C4)的烷基，(C1-C4)的烷氧基或(C1-C4)烷硫基，其中烷基，烷氧基或烷硫基可以被一個或多個鹵原子(特別是氟或氯)取代，Z或者表示能夠被(C1-C4)烷基取代的(C3-C6)的環(huán)烷基，以及苯基或苯氧基，其中苯基和苯氧基可以被鹵素單取代或多取代和/或被三氟甲基單取代，Y表示可以全部或部分被鹵原子取代的和/或被(C1-C4)的烷氧基或(C1-C4)的烷硫基單取代的(C1-C4)的烷基，(C2-C6)的鏈烯基或(C2-C6)的炔基，或者表示可以被(C1-C4)的烷基和/或二氯乙烯基取代的(C3-C6)的環(huán)烷基，X表示羥基，(C1-C4)的烷基，(C3-C6)的環(huán)烷氧基，苯基-(C1-C6)的烷氧基，苯氧基，(C2-C6)的鏈烯氧基，(C2-C6)的炔氧基，(C1-C6)的烷氧基或(C1-C6)烷硫基，其中烷氧基或烷硫基可以被下述基團(tuán)取代(C1-C2)的烷氧基，單-(C1-C4)的烷基氨基羰基，二-[(C1-C4)的烷基]氨基羰基，苯基氨基羰基，N-[(C1-C4)的烷基]-N-苯基-氨基-羰基，單-(C1-C6)的烷基氨基，二-(C1-C6)的烷基氨基，(C1-C6的烷基)羰基氧基，(C1-C2)的烷硫基，氰基或鹵素或者X表示具有下式的基團(tuán)
其中R表示氫或(C1-C4)的烷基，或表示單-(C1-C4)的烷基氨基，二-(C1-C4)的烷基氨基，(C5-C6)的環(huán)烷基氨基，吡啶子基，嗎啉代或2，6-二甲基嗎啉代或具有式
的基團(tuán)，其中R1和R2可以相同或不同，它們表示(C1-C4)的烷基，R1和R2也可形成五元環(huán)烷基，六元環(huán)烷基或七元環(huán)烷基，n表示數(shù)字0，2或3，或者制備通式Ⅰ化合物的鹽(當(dāng)X=0H時)的方法，該通式Ⅰ化合物和其鹽均可用于農(nóng)業(yè)，如果X=(C1-C4)的烷基，則Y表示CCl3或CHCl2，但是下面的通式Ⅰ化合物除外其中a)Y表示H，(Z)n表示H，4-Cl，4-CH3，OCH3，4-OCH3或4-OC2或4-OC2H5，X表示OH，OCH3、OC2H5或CH3，b)Y表示CH3，(Z)n表示H，4-NO2，4-OCH3，2-Cl，4-Cl，2-OCH3-4-NO2或2-CH3-4NO3，X表示OH或OC2H5。c)Y表示C2H5或CH(CH3)2，(Z)n表示H，X表示OCH3，CH3，d)Z表示ρ-CH3，-ρOCH3或ρ-Cl該制備方法包括A)將式Ⅱ化合物
(其中X′與X的含意相同，但不能是羥基)a1)與通式為Y-CO-Cl的化合物反應(yīng)，或者a2)與通式為Y-CO-O-CO-Y的酸酐反應(yīng)，其中R1表示(C1-C4)的烷基，或者B)如果化合物中Y=H或(C1-C4)的烷基，則將式Ⅲ化ρ合物與堿反應(yīng)，
其中Y′表示氫或(C1-C4)的烷基，R3表示(C1-C4)的烷氧基或CH3。如果需要，將在a1)和a2)情況下得到的化合物在醋酸中加熱，并通過制備衍物的方法得到的式I化合物轉(zhuǎn)化具有式I的其它化合物或其鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在式Ⅰ化合物中，Y表示可以全部或部分被F，Cl或Br取代的(C1-C2)的烷基。
Z可以相同或不同，它表示鹵素，(C1-C4)的烷氧基，(C1-C4)的烷基或CF3。
X表示(C1-C6)的烷氧基或羥基，n表示1，2或3。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中在式Ⅰ化合物中Y表示CCl3，CHCl3，CHF2，CF2或CH3。
全文摘要
制備1植物保護(hù)劑的方法，該保護(hù)劑含有式I的三唑化合物或它的鹽，以及惰性載體。式I化合物適用于保護(hù)作物使其免受植物除草劑的毒害植物副作用，式中Z表示鹵素，硝基，氰基，三氟甲基，可被取代的烷基、烷氧基、烷硫基、環(huán)烷基、苯基或被取代的苯氧基，Y表示H，可被取代的烷基，鏈烯基，炔基或環(huán)烷基，n表示0，1，2或3，X表示羥基，烷基，環(huán)烷氧基，苯氧基，鏈烯氧基，炔氧基，可被取代的烷氧基和烷硫基或具有上式的基團(tuán)
文檔編號C07D249/10GK1054595SQ91102410
公開日1991年9月18日 申請日期1985年9月30日 優(yōu)先權(quán)日1985年7月15日
發(fā)明者岡瑟·赫巴克, 克勞斯·們爾, 赫曼·彼寧格 申請人:赫徹斯特股份公司