專利名稱：1，1，1，2-四氟乙烷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種化學(xué)方法，特別是一種用于制備通稱為HFA 134a的1，1，1，2-四氟乙烷的方法。
已有人提出過若干種制備可在制冷或其它應(yīng)用中代替CFCS的1，1，1，2-四氟乙烷(HFA134a)方法。英國專利說明書No.1589924描述了一種通過1，1，1，-三氟-2-氯乙烷(HCFC133a)的氣相氟化生產(chǎn)HFA134a的方法，其中的HCFC133a本身可通過英國專利說明書No.1307224中描述的三氯乙烯氟化得到。
作為三氯乙烯氟化生成的HFA的付產(chǎn)物，在英國專利說明書No.819849中給予了描述，其主反應(yīng)產(chǎn)物為HCFC133a。WO90/08755中描述了從三氯乙烯向HFA134a的轉(zhuǎn)化，其中該兩步反應(yīng)在一個單一的反應(yīng)區(qū)進(jìn)行，并帶有部分產(chǎn)品流重復(fù)循環(huán)。
如WO90/08755中描述的那樣，在一個單一反應(yīng)區(qū)進(jìn)行轉(zhuǎn)化存在著嚴(yán)重的缺點，即由于大量碳的沉積，勢必引起氟化催化劑迅速大量減活，從而其壽命很短，例如，我們發(fā)現(xiàn)使用氧化鉻催化劑，以含10摩爾%的三氯乙烯為原料在單一反應(yīng)區(qū)進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為340℃，接觸時間為20秒，不到24小時，其原料流中的有機物的轉(zhuǎn)化率下降至10%以下，若要保持10%的轉(zhuǎn)化率，必須將該催化劑的溫度增高30至40℃(從340至370-380℃)，周期超過4天。這個催化劑壽命短的問題說明該單一步驟方法不適于實際的應(yīng)用。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如后面所描述，在分開的反應(yīng)區(qū)進(jìn)行的兩步反應(yīng)可顯著地改進(jìn)了該希望產(chǎn)品的選擇性和提高催化劑的生產(chǎn)性，并延長了催化劑的壽命。例如，本發(fā)明的方法在上述條件下反應(yīng)，只是各反應(yīng)區(qū)的接觸時間為10秒，在經(jīng)過4天的時間內(nèi)，催化劑沒有多少老化;溫度增加2℃，經(jīng)過4天的時間足以使有機物的轉(zhuǎn)化率保持在10%以上。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在尺寸相同的分開的反應(yīng)區(qū)，各反應(yīng)區(qū)處于大氣壓下進(jìn)行的三氯乙烯向HFA134a的兩步轉(zhuǎn)化也是不實際的，因為在反應(yīng)區(qū)只能獲得三氯乙烯的低轉(zhuǎn)化率，例如在第一反應(yīng)區(qū)只能得到20～30%。本發(fā)明能獲得90%或更高的三氯乙烯轉(zhuǎn)化率。
按照本發(fā)明，提供了一種制備1，1，1，2-四氟乙烷的方法包括步驟(A)使三氯乙烯和氟化氫的混合物與氟化催化劑在超大氣壓和200～400℃范圍內(nèi)的某一溫度下，在第一反應(yīng)區(qū)中接觸生成一種含有1，1，1，-三氟-2-氯乙烷和氯化氫及未反應(yīng)原料的產(chǎn)品。
(B)在280～450℃范圍內(nèi)并高于A步驟中溫度的某一溫度下，使步驟A中的全部產(chǎn)物與氟化氫一起通過一個具有氟化催化劑的第二反應(yīng)區(qū)以形成一種含有1，1，1，2-四氟乙烷、1，1，1，-三氟-2-氯乙烷和氯化氫的產(chǎn)品。
(C)處理步驟B中的產(chǎn)品，使1，1，1，2-四氟乙烷和氯化氫與1，1，1，-三氟-2-氯乙烷和未反應(yīng)的氟化氫分離。
(D)將從步驟C中得到的1，1，1，-三氟-2-氯乙烷混合物與三氯乙烯和氟化氫一起加入到所述第一反應(yīng)區(qū)(步驟A)中，和(E)從在步驟C中分離出來的1，1，1，2-四氟乙烷和氯化氫中回收1，1，1，2-四氟乙烷。
本發(fā)明方法的步驟A和B中所用的氟化催化劑可以相同也可以不同(雖然相同為好)，可以是有載體的，也可以是無載體的。在現(xiàn)有技術(shù)中描述的氟化催化劑，包括各種無機化合物，例如，鋁、鈷、錳、鐵，特別是鉻一類金屬的氧化物、鹵化物和鹵氧化物。適用的含鉻催化劑包括氧化物、氫氧化物、鹵氧化物、鹵化物、無機酸鹽、堿式氟化鉻和英國專利說明書No.1，307，224中描述的催化劑。優(yōu)選的催化劑是氧化鉻和一種鋅或鎳促進(jìn)的氧化鉻。在使用之前可對催化劑進(jìn)行預(yù)氟化處理，如使用帶或不帶氮氣稀釋劑的氟化氫在大約250～450℃下通過該催化劑對其進(jìn)行調(diào)節(jié)。
催化劑可以壓成顆粒，用于固定床中，也可以將適當(dāng)?shù)念w粒尺寸的催化劑用于一個移動床，例如流化床。
本發(fā)明的方法的步驟B中的氟化氫用量范圍很大，從遠(yuǎn)低于化學(xué)計算量到遠(yuǎn)高于該量。典型的用量包括每摩爾1，1，1-三氟-2-氯乙烷為1～10摩爾，最好為2-6摩爾氟化氫。因此，這個反應(yīng)步驟的產(chǎn)品除1，1，1，2-四氟乙烷、氯化氫和付產(chǎn)品外，通常還包含有未反應(yīng)的氟化氫。在本方法這個步驟優(yōu)選的溫度范圍為285～385℃，特別是300～385℃，尤其特別好的是325～385℃，接觸時間為1～100秒，最好為5～30秒，壓力為5～20巴。
步驟A中氟化氫的典型用量為每摩爾三氯乙烯10～100，最好為15～60摩爾氟化氫。此外，按常規(guī)該步驟的反應(yīng)產(chǎn)品也含有未反應(yīng)的氟化氫，或許還有少量未反應(yīng)的三氯乙烯?？捎瞄L達(dá)100秒，最好為5～30秒的接觸時間，典型的溫度為220～350℃，壓力為5～20巴。
步驟A在超大氣壓下進(jìn)行，至少2巴，優(yōu)選的至少5巴。通常，在步驟A中，增加壓力導(dǎo)致催化劑的生產(chǎn)性增加。在實際中，壓力通常不超過30巴。步驟B可以在大氣壓或超大氣壓力下進(jìn)行，但在實際中，步驟B的壓力通常與步驟A中的壓力相同，另外，步驟C在與步驟A和B中接近的壓力下進(jìn)行。
構(gòu)成本發(fā)明的方法的反應(yīng)和分離步驟可以用通常的設(shè)備和技術(shù)進(jìn)行。因此，例如在步驟E中1，1，1，2-四氟乙烷的回收也可通過用水和氫氧化鈉水溶液洗滌氣態(tài)四氟乙烷，然后，干燥并冷凝該四氟乙烷。
本發(fā)明的方法最好連續(xù)進(jìn)行，然而，實際上通常發(fā)生催化劑減活現(xiàn)象，這要求本方法不連續(xù)進(jìn)行，以便催化劑再生或再活化，這可在300～500℃范圍內(nèi)的溫度下，使空氣或空氣和惰性氣體，例如氮氣的混合物通過該催化劑很容易地實現(xiàn)。一種較好的催化劑再活化方法包括在空氣和氟化氫的混合物中加熱該催化劑，所生成的熱氟化氫可直接用于本發(fā)明的方法的步驟A和/或步驟B中。如果在本方法的步驟A和步驟B中的反應(yīng)混合物中加入空氣，催化劑再生處理的次數(shù)可以減少。
本發(fā)明的一個特別有用的特征是，在步驟A中的三氯乙烯向1，1，1，-三氟-2-氯乙烷的放熱轉(zhuǎn)化，可以在一個便宜的絕熱反應(yīng)器中進(jìn)行，因此，在成本上顯著優(yōu)于帶有內(nèi)冷卻表面的反應(yīng)器系統(tǒng)。如果需要，步驟B也可以在一個絕熱反應(yīng)器中進(jìn)行，使用一個中間加熱器來提高兩反應(yīng)器間氣流的溫度。
本發(fā)明步驟A中所取的溫度比在本方法步驟B中所取的溫度低。來自步驟B的再循環(huán)流需冷卻到步驟A的溫度或低于此溫度，一種有用的技術(shù)包括在步驟A的反應(yīng)器之前可將加入步驟A的三氯乙烯與該再循環(huán)流混合;以這種方式再循環(huán)流被三氯乙烯冷卻，而同時，該三氯乙烯被加熱，因此，減少了外部加熱的需要。
可以用任何簡便的方法實現(xiàn)從步驟C中的產(chǎn)品流中分離出1，1，1，2-四氟乙烷和氯化氫，例如使用一種蒸餾技術(shù)。
如上所述，1，1，1，2-四氟乙烷生產(chǎn)過程是在兩個不同溫度下的二個反應(yīng)區(qū)進(jìn)行。如果需要該兩反應(yīng)區(qū)可以設(shè)在分開的反應(yīng)器中，但是本發(fā)明的優(yōu)選的特征是該過程在一個含有兩反應(yīng)區(qū)的單一反應(yīng)器中進(jìn)行。這樣，例如該反應(yīng)器可包括一系列管，通過這些管子加入反應(yīng)物流，每個管子含有氟化催化劑，并具有一個低溫段(用于步驟A)和一個高溫段(用于步驟B)。三氯乙烯和氟化氫，與一種再循環(huán)流(步驟D)一起進(jìn)入該管的低溫端，含有1，1，1，2-四氟乙烷的一種產(chǎn)品流從該管的高溫端取出。該反應(yīng)容器可以是一個絕熱的反應(yīng)器。
由本發(fā)明的方法生產(chǎn)的HFA134a含有少量，例如200～1000ppm的有毒雜質(zhì)1-氯-2，2-二氟乙烯，通稱1122。由步驟B(包括步驟C中的分離)制備產(chǎn)品流的工序通常包括一個或多個除去1122的裝置，那是由于1122其沸點與HFA134a接近，在該制備操作中易于與HFA134a混在一起。
在分離步驟C之前，在150～250℃范圍內(nèi)的某一溫度下，在氟化催化劑，例如氧化鉻上使來自步驟B的產(chǎn)品流和氟化氫(已存在于該產(chǎn)品流中)接觸，使得至少一部分該1122可從該產(chǎn)品流中除去。
在上述本發(fā)明的優(yōu)選的實施例(其中步驟A和步驟B在一個單一的反應(yīng)器的不同反應(yīng)區(qū)進(jìn)行)中，也可以提供一個用于在低溫下用HF處理HFA134a產(chǎn)品流的第三反應(yīng)區(qū)，以分離至少部分存在于產(chǎn)品流中的1122。這樣，例如，在上述管式反應(yīng)器中，每個含有一種氟化催化劑，例如氧化鉻的管可以包括一個保持在一個第一溫度用于進(jìn)行步驟A的第一反應(yīng)區(qū)，一個保持在一個較高溫度的用于進(jìn)行步驟B的第二反應(yīng)區(qū)和一個保持在一個較低的溫度，用于將1122從產(chǎn)品流中除去的第三反應(yīng)區(qū)。足夠的HF與三氯乙烯(和再循環(huán)流)一起供入該管的端部;并穿過第二和第三反應(yīng)區(qū)。
任何在步驟C后存在于HFA134a中的1122都可以通過共沸蒸餾或萃取蒸餾和/或通過使HFA134a與沸石分子篩接觸除去。
下面用實施例對本發(fā)明加以說明，但這些實施例并不限制本發(fā)明。
實施例11，1，1，2-四氟乙烷用一個兩反應(yīng)器系統(tǒng)生產(chǎn)，該系統(tǒng)包括一個用于將三氯乙烯轉(zhuǎn)化成1，1，1-三氟-2-氟乙烷(步驟A)的第一反應(yīng)器和一個用于將來自步驟A的1，1，1，-三氟-2-氯乙烷轉(zhuǎn)變成1，1，1，2-四氟乙烷(步驟B)的第二反應(yīng)器。三氯乙烯和氟化氫加入到表壓13.5巴的低溫(273℃)第一反應(yīng)器，使該三氯乙烯選擇性地轉(zhuǎn)化成1，1，1，-三氟-2-氯乙烷(133a)。然后，使反應(yīng)器1的產(chǎn)品通過一個在366℃和表壓13.5巴下運行的較高溫度的第二反應(yīng)器，在那里，第一反應(yīng)器中產(chǎn)生的133a部分轉(zhuǎn)化成HFA134a。133a也與氟化氫和三氯乙烯一起加入到第一反應(yīng)器中以模擬來自第二反應(yīng)器的含有再循環(huán)133a、HF和少量三氯乙烯的典型進(jìn)料。在該反應(yīng)的第一步驟，HF有機物的摩爾比為3.5∶1，并且該有機物進(jìn)料133a中的三氯乙烯含量為15%摩爾，各反應(yīng)器中的接觸時間為13.5秒，該兩反應(yīng)器系統(tǒng)的反應(yīng)效率被測出，并列在表1中。
為了進(jìn)行比較，使用同樣反應(yīng)器重復(fù)上述步驟，但反應(yīng)進(jìn)行時，兩反應(yīng)器均處于大氣壓(接觸時間約1秒)。反應(yīng)效率表示于表1中。表1中的結(jié)果顯示在超大氣壓下，在第一反應(yīng)器中進(jìn)行的反應(yīng)很大程度改進(jìn)了催化劑的生產(chǎn)性。
發(fā)現(xiàn)按照本發(fā)明的方法，不僅在催化劑的生產(chǎn)性上有顯著優(yōu)越性，而且具有很高的反應(yīng)選擇性。
權(quán)利要求
1.一種制備1，1，1，2-四氟乙烷的方法，包括下列步驟(A)使三氯乙烯和氟化氫的混合物與一種氟化催化劑在超大氣壓和200～400℃范圍內(nèi)的溫度下，在第一反應(yīng)區(qū)中接觸生成一種含有1，1，1，-三氟-2-氯乙烷和氯化氫以及未反應(yīng)原料的產(chǎn)品；(B)在280～450℃范圍內(nèi)，并高于A步中溫度的某一溫度下，使步驟(A)中的全部產(chǎn)品與氟化氫一起通過一個具有氟化催化劑的第二反應(yīng)區(qū)，生成一種含有1，1，1，2-四氟乙烷、1，1，1，-三氟-2-氯乙烷和氯化氫的產(chǎn)品，(C)處理步驟(B)中的產(chǎn)品，使1，1，1，2-四氟乙烷和氯化氫從1，1，1-三氟-2-氯乙烷和未反應(yīng)的氟乙氫中分離出來，(D)將從步驟(C)中得到的1，1，1-三氟-2-氯乙烷混合物與三氟乙烯和氟化氫一起加入的所述第一反應(yīng)區(qū)(步驟A)中，和(E)從在步驟(C)中分離出來的1，1，1，2-四氟乙烷和氯化氫中回收1，1，1，2-四氟乙烷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在步驟(A)中，向第一反應(yīng)區(qū)中，每摩爾三氯乙烯加入15～60摩爾氟化氫。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中步驟(A)中的第一反應(yīng)區(qū)的溫度在220～350℃范圍內(nèi)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任何一項所述的方法，其中在步驟(B)中，向第二反應(yīng)區(qū)中，每摩爾1，1，1-三氟-2-氯乙烷加入2～6摩爾氟化氫。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4中任何一項所述的方法，其中步驟(B)中第二反應(yīng)區(qū)的溫度在305℃～385℃范圍內(nèi)。
6.根據(jù)上述權(quán)利要求中任何一項所述的方法，其中步驟(A)和步驟(B)的接觸時間為5～30秒。
7.根據(jù)上述權(quán)利要求中任何一項所述的方法，其中步驟(A)和(B)中的反應(yīng)在5～20巴的壓力下進(jìn)行。
8.根據(jù)上述權(quán)利要求任何一項所述的方法，其反應(yīng)應(yīng)連續(xù)操作進(jìn)行。
9.根據(jù)上述權(quán)利要求任何一項所述的方法，其中第一及第二反應(yīng)區(qū)由絕熱反應(yīng)器提供。
10.根據(jù)上述權(quán)利要求任何一項所述的方法，在第一反應(yīng)區(qū)之前，為了加熱三氯乙烯和冷卻產(chǎn)品流，在步驟(A)中加入第一反應(yīng)器的三氯乙烯與來自步驟(B)的產(chǎn)品流一起加入到所說的來自步驟(B)的產(chǎn)品流中。
全文摘要
用三氯乙烯通過一種二步驟方法制備1，1，1，2-四氟乙烷(HFA134A)，該二步驟方法包括在超大氣壓下，在第一反應(yīng)區(qū)內(nèi)使三氯乙烯與氟化氫反應(yīng)，生成1，1，1-三氟-2-氯乙烷(133a)和在第二反應(yīng)區(qū)內(nèi)使1，1，1-三氟-2-氯乙烷與氟化氫反應(yīng)，生成1，1，1，2-四氟乙烷；將全部來自該133a反應(yīng)區(qū)的產(chǎn)品流與所需補充HF一起加入到134a反應(yīng)區(qū)。兩個反應(yīng)區(qū)可設(shè)在一個單一的反應(yīng)容器內(nèi)。
文檔編號C07B61/00GK1057253SQ9110279
公開日1991年12月25日 申請日期1991年3月28日 優(yōu)先權(quán)日1990年3月29日
發(fā)明者約翰·D·斯科特, 雷切爾·A·史蒂文 申請人:帝國化學(xué)工業(yè)公司