專(zhuān)利名稱(chēng)：催化劑組合物和聚合方法六磷膦化物和六鹵化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適用于制備一氧化碳與一種或多種烯屬不飽和化合物的聚合物的新型催化劑組合物。
已經(jīng)知道，通過(guò)在高溫和高壓下使單體與催化劑組合物的稀釋劑溶液(在該溶劑中聚合物不溶或?qū)嶋H上不溶)接觸，可制備一氧化碳與一種或多種烯屬不飽和化合物的線型聚合物。在這類(lèi)聚合物中，一方面由一氧化碳得到的單元、另一方面由烯屬不飽和化合物得到的單元基本上以交替順序排列。這種催化劑組合物含有一種Ⅷ族金屬和一種通式(R1R2P)2R3或(R1R2P)4R4的二-或四磷磷化物，其中R1和R2代表相同或不同的可極性取代的烴基;R3是一個(gè)二價(jià)有機(jī)連接基，它使兩個(gè)磷原子連接起來(lái)并具有在兩個(gè)磷原子之間至少存在兩個(gè)碳原子的結(jié)構(gòu);R4是一個(gè)四價(jià)有機(jī)連接基，它使兩個(gè)磷原子連接起來(lái)并具有每?jī)蓚€(gè)磷原子之間至少存在兩個(gè)碳原子的結(jié)構(gòu)。
在聚合過(guò)程中，聚合物是以稀釋劑中的懸浮液形式得到的。迄今為止，主要是以分批方式制備這類(lèi)聚合物，即把催化劑組合物加到含稀釋劑和單體的反應(yīng)器(處于所需溫度和壓力)中分批制備聚合物。隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，壓力下降，聚合物于稀釋劑中的濃度提高且懸浮液的粘度加大。通常，聚合進(jìn)行到懸浮液達(dá)到很高的粗度值以至再持續(xù)該聚合反應(yīng)便得很困難(特別是要排熱)為止。需要的話，在聚合過(guò)程中將單體加到反應(yīng)器中，保持溫度和壓力的穩(wěn)定，可分批制備聚合物。通常，通過(guò)將反應(yīng)混合物冷卻到室溫和卸壓可中止聚合反應(yīng)。然后，從反應(yīng)器中排出聚合物懸浮液，并用稀釋劑沖洗反應(yīng)器。
制備上述聚合物的一個(gè)問(wèn)題是反應(yīng)器產(chǎn)生污垢。在聚合過(guò)程中，一些形成的聚合物沉積到液面下的反應(yīng)器部件上，例如反應(yīng)器壁、擋板、攪拌軸、攪拌葉片、冷卻和加熱線圈和浸漬管等。在聚合物懸浮液排出反應(yīng)器之后，這些聚合物沉積物留在反應(yīng)器中，用稀釋劑洗滌反應(yīng)器的方法除不掉。在某些情況下，反應(yīng)器沾污可能非常嚴(yán)重，在極端情況下，沾垢可占約50%，這意味著只有約50%的制得的聚合物以懸浮液的形式離開(kāi)反應(yīng)器，而約50%以沉積物的形式留在反應(yīng)器部件上。這種現(xiàn)象構(gòu)成了以工業(yè)規(guī)模應(yīng)用聚合物反應(yīng)的一大障礙。
本申請(qǐng)人在這方面的調(diào)查過(guò)程中近來(lái)發(fā)現(xiàn)，在單體與催化劑溶液接觸之前，將一種下式用量a的固體物質(zhì)懸浮在稀釋劑可抑制反應(yīng)器沾污a≥100×b×c，其中a是每升稀釋劑固體物質(zhì)的克數(shù)，b是固體物質(zhì)平均粒徑的米數(shù)，c是固體物質(zhì)堆積密度數(shù)(kg/m3)。
在本申請(qǐng)人對(duì)這一主題的持續(xù)研究的過(guò)程中，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)另一種能有效抑制反應(yīng)器沾污的措施，該措施既可單獨(dú)施用，也可與上述在稀釋劑中懸浮固體物質(zhì)有關(guān)的方法結(jié)合施用?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)的措施主要是在含通式(R1R2P)2R3的二磷膦化物或通式(R1R2P)4R4的四磷膦化物的催化劑組合物中，用通式(R1R2P)6R5的六磷膦化物代替二磷膦化物或四磷膦化物，該六磷膦化物中R1和R2定義如上，R5是一個(gè)六價(jià)有機(jī)連接基，它使六個(gè)磷原子互連起來(lái)并具有每?jī)蓚€(gè)磷原子之間存在至少兩個(gè)磷原子的結(jié)構(gòu)。
含有一種Ⅷ族金屬和一種通式(R1R2P)6R5的六磷膦化物的催化劑組合物是新的。
所以，本專(zhuān)利申請(qǐng)涉及一種新型催化劑組合物，它含有一種Ⅷ族金屬和一種通式(R1R2P)6R5的六磷膦化物，其中R1和R2代表相同或不同的可極性取代的烴基，R5是一個(gè)六價(jià)有機(jī)連接基，它將六個(gè)碳原子互連起來(lái)并具有能使每?jī)蓚€(gè)磷原子之間至少存在兩個(gè)碳原子的結(jié)構(gòu)。
此外，本專(zhuān)利申請(qǐng)涉及這些催化劑組合物在制備一氧化碳與一種或多種烯屬不飽和化合物的組合物中的用途。
除此之外，適用于本發(fā)明催化劑的大量的通式(R1R2P)6R5六磷膦化物是新型化合物。所以，本專(zhuān)利申請(qǐng)還涉及這些新的化合物及其制備。在制備新型六磷膦化物中得到的付產(chǎn)物六鹵化物也是新的化合物。最后，本專(zhuān)利申請(qǐng)涉及這些新的六鹵化物及其制備。
在本專(zhuān)利申請(qǐng)中，Ⅷ族金屬理解為貴金屬釕、銬、鈀、鋨、銥和鉑，以及鐵族金屬鐵、鈷和鎳。在本發(fā)明催化劑組合物中，Ⅷ族金屬最好選自鈀、鎳、和鈷。鈀為Ⅷ族最佳金屬。Ⅷ族金屬最好以羧酸鹽的形式(特別是乙酸鹽的形式)加到催化劑組合物中。除了Ⅷ族金屬和六磷膦化物之外，本發(fā)明催化劑組合物最好還含有一種pka低于4的酸陰離子，特別是pka低于2的酸陰離子。pka低于2的酸的例子是無(wú)機(jī)酸，例如硫酸和高氯酸;磺酸，例如甲磺酸、三氟甲磺酸和對(duì)甲苯磺酸;和鹵羧酸，例如三氯乙酸，三氟乙酸和二氟乙酸。優(yōu)選磺酸(如對(duì)甲苯磺酸)和鹵羧酸(如三氟乙酸)?？蓪㈥庪x子以分離出所需陰離子的化合物形式或以通過(guò)反應(yīng)能形成所需陰離子的化合物的混合物形式加到催化劑中。一般來(lái)說(shuō)，陰離子是以酸的形式加到催化劑組合物中。需要的話，也可將陰離子以相應(yīng)酸的主族金屬鹽或非貴族過(guò)渡金屬鹽的形式加到催化劑組合物中。如果選擇一種羧酸的陰離子，則可將其以酸的形式或其衍生物的形式(如烷基或芳基酯，酰胺，酰亞胺，酸酐，原酸酯，內(nèi)酯，內(nèi)酰胺或二羧酸亞烷基酯)加到催化劑組合物中。在催化劑組合物中，陰離子的優(yōu)選含量為1-100、特別是2-50摩爾/克原子Ⅷ族金屬。除了可用作單獨(dú)組分之外，pka小于4的酸陰離子也可存在于催化劑中，因?yàn)槿宜徕Z或?qū)妆交撬徕Z等等已用作Ⅷ族金屬化合物。
除了Ⅷ族金屬、六磷膦化物和選加的pka小于4的酸陰離子之外，本發(fā)明的催化劑組合物還可含有一種有機(jī)氧化劑。合適的有機(jī)氧化劑的例子是1，2-和1，4-醌類(lèi)、脂族亞硝酸酯(如亞硝酸丁酯)和芳族硝基化合物(如硝基苯和2，4-二硝基甲苯)。優(yōu)選1，4-苯醌和1，4-萘醌。所用的有機(jī)氧化劑的量為每克原子Ⅷ族金屬5-5，000、特別是10-1，000摩爾。
在本發(fā)明的催化劑組合物中，六磷膦化物的優(yōu)選含量為每克原子Ⅷ族金屬0.1-1.0、特別是0.2-0.5摩爾。在六磷膦化物中，R1和R2基最好是相同的芳基，這類(lèi)芳基在相對(duì)于芳基所連的磷原子的鄰位上至少含有一個(gè)烷氧基取代基。這種烷氧基取代了的芳基以下在本專(zhuān)利申請(qǐng)中稱(chēng)作R6基。R6基的例子是2-甲氧基苯基，2，4-二甲氧基苯基，2，6-二甲氧基苯基和2，4，6-三甲氧基苯基。優(yōu)選其R6基是2-甲氧基苯基的六磷膦化物，其R5連接基由1，3-和5-位上有取代基(-CH2)2CH-O-CH2-〔2-(亞甲氧基)三亞甲基〕的苯環(huán)構(gòu)成的六磷膦化物也是優(yōu)選的，其中所述取代基是利用標(biāo)記＊的(亞甲氧基)碳原子連接到苯環(huán)上，且苯環(huán)可選含甲基作為2-，4-和6-位取代基。
其中連接基R5具有上述定義的通式〔(R6)2P〕6R5的六磷膦化物是新的。本專(zhuān)利申請(qǐng)也涉及這些新化合物及其制備。通過(guò)使通式MP(R6)2的堿金屬二芳基磷化物(其中M代表堿金屬如鈉)與一種由1-，3-和5-位含取代基(CH2X2)CH-O-CH2-(其中X代表鹵素如氯或溴)且(需要的話)在2-、4-和6-位含甲基取代基的苯環(huán)構(gòu)成的六鹵化合物反應(yīng)，可以制備這些化合物。合成新的六磷膦化物所需的堿金屬二芳基磷化物可通過(guò)在液氨中堿金屬M(fèi)跟通式(R6)3P三磷膦化物反應(yīng)而得到。合成新的六磷膦化物所需的鹵化合物的制備可先從
開(kāi)始，通過(guò)用例如N-溴琥珀酰亞胺鹵化，將這種化合物轉(zhuǎn)變成1，3，5-三(鹵甲基)苯，然后使該化合物與表鹵醇(如表溴醇)反應(yīng)。所得1，3，5-三〔(1，3-二鹵-2-丙氧基)甲基〕苯是新的。本專(zhuān)利申請(qǐng)也涉及這類(lèi)新的化合物及其制備。制備新的六磷膦化物所需的鹵素化合物也可通過(guò)用例如仲甲醛和氫溴酸鹵化米，然后使由此得到的1，3，5-三(鹵甲基)2，4，6-三甲基苯與表鹵醇(如表溴醇)反應(yīng)而制取。所得1，3，5-三〔(1，3，-二鹵-2-丙氧基)甲基〕-2，4，6-三甲基苯是新的。本專(zhuān)利申請(qǐng)也涉及這類(lèi)新的化合物及其制備。
關(guān)于本發(fā)明新的化合物，可提到以下化合物a)1，3，5-三〔(1，3-二溴-2-丙氧基)甲基〕苯，其制備方法是使1，3，5-三(溴甲基)苯與表溴醇反應(yīng)，b)1，3，5-三〔(1，3-二溴-2-丙氧基)甲基〕-2，4，6-三甲基苯，其制備方法是使1，3，5-三(溴甲基)-2，4，6-三甲基苯與表溴醇反應(yīng)，c)1，3，5-三〔(1，3-二(二(2-甲氧基苯基)膦基)-2-丙氧基)甲基〕苯，其制備方法是在液氨中使鈉跟三(2-甲氧基苯基)膦反應(yīng)得到的二(2-甲氧基苯基)磷化納與新的六鹵化合物(a)反應(yīng)，以及d)1，3，5-三〔(1，3-二(二(2-甲氧基苯基)膦基)-2-丙氧基)甲基〕-2，4，6-三甲基苯，其制備方法是使上述c)得到的二(2-甲氧基苯基)磷化鈉與上述b)得到的新的六鹵化合物反應(yīng)。
本發(fā)明催化劑組合物的聚合反應(yīng)，是通過(guò)高溫高壓下使單體與催化劑組合物于稀釋劑的溶液接觸而進(jìn)行的，在該稀釋劑中聚合物不溶或幾乎不溶。甲醇之類(lèi)的低級(jí)醇非常適用作稀釋劑，由于采用本發(fā)明催化劑組合物，烯屬不飽和化合物可與一氧化碳進(jìn)行聚合，所以僅由碳和氫構(gòu)成的化合物以及除了碳和氫之外還含有一種或多種雜原子的化合物是適用的。本發(fā)明的催化劑組合物最好用于制備一氧化碳與一種或多種烯屬不飽和烴的聚合物。合適的烴單體的例子是乙烯，丙烯，丁烯-1，己烯-1，辛烯-1，苯乙烯，環(huán)戊烯，降冰片烯和二環(huán)戊二烯。本發(fā)明的催化劑組合物特別適用于制備一氧化碳與乙烯的共聚物，和制備一氧化烴與乙烯和α-烯烴(特別是丙烯)的三元共聚物。
制備聚合物用的催化劑組合物的量可在很寬的范圍內(nèi)變化。對(duì)于每摩爾待聚合的烯屬不飽和化合物，催化劑組合物的用量中最好含有10-7-10-3、特別是10-6-10-4克原子Ⅷ族金屬。
最好在25-150℃和2-150巴、特別是30-130℃和5-100巴的條件下制備聚合物。在待聚合的混合物中，烯屬不飽和化合物與一氧化碳的摩爾比最好為10∶1-1∶10，特別是5∶1-1∶5。
現(xiàn)在參考以下實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例1按以下方法制備1，3，5-三(溴甲基)苯。在回流條件下，將0.5mol
、1.6mol N-溴琥珀酰亞胺、50mg過(guò)氧化二苯甲酰和1.3l四氯甲烷的混合物沸騰，同時(shí)進(jìn)行攪拌和用一個(gè)375瓦攝影燈照射。冷卻和過(guò)濾之后，將反應(yīng)混合物依次用碳酸氫鈉水溶液洗滌，再用水洗兩遍，硫酸鎂干燥并濃縮成400ml。然后加入沸程為60-85℃的石油醚，并將混合物貯存在0℃。濾出形成的晶體，并用三氯甲烷和石油醚的混合物重結(jié)晶而純化。1，3，5-三(溴甲基)苯的產(chǎn)量40克(23%)。
實(shí)施例2按以下方法制備1，3，5-三(溴甲基)-2，4，6-三甲基苯。往12.0克(0.10mol)
、10.0克(0.33mol)仲甲醛和50ml99.7%冰醋酸的混合物中迅速加入70ml 31%氫溴酸的醋酸溶液。將混合物在1小時(shí)內(nèi)加熱到90℃并在此溫度下保溫8小時(shí)。冷卻混合物之后，濾出固體物質(zhì)并用戊烷洗滌。1，3，5-三(溴甲基)-2，4，6-三甲基苯的產(chǎn)量為36.3克(91%)。在后續(xù)制備中使用母液，產(chǎn)率可提高到約100%。
實(shí)施例3按以下方法制備1，3，5-三〔(1，3-二溴-2-丙氧基)甲基〕苯。將24.6克(0.18mol)表溴醇、20.22克(0.0567mol)按實(shí)施例1制得的1，3，5-三(溴甲基)苯和20mg二氯化汞的混合物于160℃加熱9小時(shí)。加入3.4克(0.024mol)表溴醇之后，將混合物于160℃再攪拌4小時(shí)。減壓蒸掉過(guò)量的表溴醇。1，3，5-三〔(1，3-二溴-2-丙氧基)甲基〕苯的產(chǎn)量為37克(85%)。
實(shí)施例4按以下方法制備1，3，5-三〔(1，3-二溴-2-丙氧基)甲基〕-2，4，6-三甲基苯。將9.27克表溴醇、7.5克按實(shí)施例2制得的1，3，5-三(溴甲基)-2，4，6-三甲基苯和10毫克二氯化汞的混合物于160℃加熱12小時(shí)。冷卻反應(yīng)混合物并用戊烷洗滌。1，3，5-三〔(1，3-二溴-2-丙氧基)甲基〕-2，4，6-三甲基苯的產(chǎn)量為13.2克(100%)。
實(shí)施例5按以下方法制備1，3，5-三〔(1，3-二(二(2-甲氧基苯基)膦基)-2-丙氧基)甲基〕苯(所有步驟均在氬氣下進(jìn)行)。往125ml保持在-78℃的干燥的氨中加0.4克(17.5mmol)鈉、3.1克(8.75mmol)三(2-甲氧基苯基)膦和12.5ml鈉干燥的四氫呋喃。于-78℃攪拌6小時(shí)之后，加入0.467克(8.75mmol)氯化銨。30分鐘之后，加入按實(shí)施例3制備的、溶于50ml四氫呋喃中的4.3mmol 1，3，5-三〔(1，3-二溴-2-丙氧基)甲基〕苯。氨水蒸發(fā)之后，按以下方法(純化步驟1)純化反應(yīng)混合物。減壓除掉溶劑。剩下的固體物質(zhì)溶于50ml二氯甲烷中，并用50ml5%氯化銨水溶液洗滌。然后，除掉溶劑并加入50ml四氫呋喃。溶液經(jīng)過(guò)濾，濃縮成10ml，并加入50ml甲醇以使六磷膦化物沉淀。1，3，5-三〔(1，3-二(二(2-甲氧基苯基)膦基)-2-丙氧基)甲基〕苯的產(chǎn)量為1.2克(48%)。
需要的話，也可按照以下方法(純化步驟2)純化反應(yīng)混合物。將50ml乙醚加到反應(yīng)混合物中，并以3300rpm離心分離懸浮液5分鐘。溶液濃縮之后加入甲醇，以使六磷膦化物沉淀。
實(shí)施例6基本上按實(shí)施例5中制備1，3，5-三〔(1，3-二(二(2-甲氧基苯基)膦基)-2-丙氧基)甲基〕苯的同樣方式制備1，3，5-三〔(1，3-二(二(2-甲氧基苯基)膦基)-2-丙氧基)甲基〕-2，4，6-三甲基苯，只是用按照實(shí)施例4制得的1，3，5-三〔(1，3-二溴-2-丙氧基)甲基〕-2，4，6-三甲基苯代替1，3，5-三〔(1，3-二溴-2-丙氧基)甲基〕苯。1，3，5-三〔(1，3-二(二(2-甲氧基苯基)膦基)-2-丙氧基)甲基〕-2，4，6-三甲基苯的產(chǎn)率為95%。
實(shí)施例7按以下方法制備一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物。往容積為300ml的攪拌的壓熱器中加入含以下成分的催化劑溶液135ml甲醇，4ml丙酮，0.009mmol乙酸鈀，0.19mmol三氟乙酸，和0.01mmol1，3-二〔二(2-甲氧基苯基)膦基〕丙烷。
通過(guò)用一氧化碳將壓熱器加壓到50巴，然后卸壓，再重復(fù)這些步驟兩次以上，除掉壓熱器內(nèi)的空氣。在壓熱器升溫到82℃之后，加入25巴一氧化碳，然后加入10巴丙烯，最后加入15巴乙烯。在聚合過(guò)程中，通過(guò)施加1∶1的一氧化碳/乙烯混合物，使壓熱器內(nèi)壓力維持在52巴。8.2小時(shí)后，通過(guò)冷卻到室溫并卸壓，使聚合中止。
所得聚合物懸浮液含12.3克三元共聚物。12.4克三元共聚物留在壓熱器中，從而在此例中反應(yīng)器污垢為12.4/(12.3+12.4) ×100＝50%反應(yīng)速率為3.1kg三元共聚物/(克鈀·小時(shí))。
實(shí)施例8按實(shí)施例7基本相同的方法制備一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物，但不同的是
a)催化劑溶液含0.01mmol〔(1，3-二(二(2-甲氧基苯基)膦基)-2-丙氧基)甲基〕苯，而不是1，3-二〔二(2-甲氧基苯基)膦基〕丙烷。
b)反應(yīng)溫度為77℃，而不是82℃，以及c)反應(yīng)時(shí)間為3.5小時(shí)，而不是8.2小時(shí)。
所得聚合物溶液含10.0克三元共聚物。7.9克三元共聚物留在壓熱器中，從而在此例中反應(yīng)器污垢為44%。反應(yīng)速率為5.3kg三元共聚物/(克鈀·小時(shí))。
實(shí)施例9按實(shí)施例7基本相同的方式制備一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物，不同的是a)催化劑溶液含0.005mmol1，4-二〔(1，3-二(二(2-甲氧基苯基)膦基)-2-丙氧基)甲基〕苯，不而不是1，3-二〔二(2-甲氧基苯基)膦基〕丙烷，b)反應(yīng)溫度為80℃，而不是82℃，以及c)反應(yīng)時(shí)間為2.7小時(shí)，而不是8.2小時(shí)。
所得聚合物懸浮液含有12.8克三元共聚物。6.1克三元共聚物，留在壓熱器中，從而在此例中反應(yīng)器污垢為32%。反應(yīng)速率為7.3kg三元共聚物/(克鈀·小時(shí))。
實(shí)施例10按實(shí)施例7基本相同的方式制備一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物，不同的是a)催化劑溶液含按照實(shí)施例5制得的0.003mmol1，3，5-三〔(1，3-二(二(2-甲氧基苯基)膦基)-2-丙氧基)甲基〕苯，而不是1，3-二〔(2-甲氧基苯基)膦基〕丙烷，b)反應(yīng)溫度為80℃，而不是82℃，以及c)反應(yīng)時(shí)間為2.7小時(shí)，而不是8.2小時(shí)。
所得聚合物懸浮液含8.7克三元共聚物。0.3克三元共聚物留在壓熱器中，從而在此例中反應(yīng)器污垢為3%。反應(yīng)速率為3.5kg三元共聚物/(克鈀·小時(shí))。
實(shí)施例11按實(shí)施例7基本相同的方式制備一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物，不同的是a)催化劑溶液含按照實(shí)施例6制得的1，3，5-三〔(1，3-二(二(2-甲氧基苯基)膦基)-2-丙氧基)甲基〕-2，4，6-三甲基苯，而不是1，3-二〔二(2-甲氧基苯基)膦基〕丙烷，b)反應(yīng)溫度為85℃，而不是82℃，以及c)反應(yīng)時(shí)間為5.1小時(shí)，而不是8.2小時(shí)。
所得聚合物懸浮液含13.7克三元共聚物。1.5克三元共聚物留在壓熱器中，從而在此例中反應(yīng)器污垢為10%。反應(yīng)速率為3.1kg三元共聚物/(克鈀·小時(shí))。
在實(shí)施例1-11中，實(shí)施例3-6、10和11是本發(fā)明的。實(shí)施例3-4涉及制備新的六鹵化合物，用于制備按照實(shí)施例5和6的新的六磷膦化物。實(shí)施例和11涉及用本發(fā)明的新的催化劑組合物制備一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物。實(shí)施例1，2和7-9落在本發(fā)明的范圍之外。實(shí)施例1和2涉及制備三鹵化物，后者用于制備按照實(shí)施例3和4的新的六鹵化物。實(shí)施例7-9涉及用含有二-或四磷膦化物的催化劑組合物制備一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物。
13C-NMR分析證實(shí)，按照實(shí)施例7-11制得的一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物由直鏈構(gòu)成，其中一方面由乙烯和丙烯得到的單元、另一方面由一氧化碳得到的單元交替分布排列。在聚合物鏈中有來(lái)自乙烯和丙烯的單元的無(wú)規(guī)分布。
通過(guò)比較實(shí)施例7-9的結(jié)果和實(shí)施例10和11的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，如果用通式(R1R2P)6R5的六磷膦化物代替通式(R1R2P)4R4的四磷膦化物或通式(R1R2P)4R3的二磷膦化物，則可對(duì)催化劑組合物的行為產(chǎn)生有利影響(反應(yīng)器污垢由32-50%下降到3-10%)。
權(quán)利要求
1.催化劑組合物，其特征在于含有一種Ⅷ族金屬和一種通式(R1R2P)6R5的六磷膦化物，其中R1和R2代表相同或不同的可極性取代的烴基且R5是六價(jià)有機(jī)連接基，它將六個(gè)磷原子互連在一起并具有每?jī)蓚€(gè)磷原子之間至少存在兩個(gè)碳原子的結(jié)構(gòu)。
2.按照權(quán)利要求1的催化劑組合物，其特征在于含有鈀作為Ⅷ族金屬。
3.按照權(quán)利要求1或2的催化劑組合物，其特征在于另外含一種pka低于4的酸陰離子，其含量為每克原子Ⅷ族金屬1-100摩爾。
4.按照權(quán)利要求1-3的催化劑組合物，其特征在于包含含量為每克原子Ⅷ族金屬0.1-1.0摩爾的六磷膦化物。
5.按照權(quán)利要求1-4的催化劑組合物，其特征在于包含一種六磷膦化物，其中R1和R2基是相同的芳基，在相對(duì)于連接芳基的磷原子鄰位上，芳基至少含一個(gè)烷氧基取代基。
6.按照權(quán)利要求5的催化劑組合物，其特征在于含有其R1和R2基是2-甲氧基苯基的六磷膦化物。
7.按照權(quán)利要求1-6的催化劑組合物，其特征在于含有其R5連接基由苯環(huán)構(gòu)成的六磷膦化物，所述苯環(huán)在1-、3-和5-位含有借助于標(biāo)記＊的碳原子連接到苯環(huán)上的(-CH2)2CH-O-CH2-基，另外，還可在2-、4-和6-位上含有甲基取代基。
8.制備聚合物的方法，其特征在于一氧化碳與一種或多種烯屬不飽和化合物的混合物在高溫高壓下與按照權(quán)利要求1-7中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的催化劑組合物接觸，所述催化劑組合物溶解在聚合物不溶或幾乎不溶的稀釋劑中(如甲醇)。
9.按照權(quán)利要求8的方法，其特征在于聚合條件為溫度25-150℃，壓力2-150巴，烯屬不飽和化合物與待聚合的混合物中一氧化碳的摩爾比10∶1-1∶1，每摩爾待聚合的烯屬不飽和化合物，催化劑組合物的用量中應(yīng)含有10-10克原子Ⅷ族金屬。
10.通式〔(R6)2P〕6R5的六磷膦化物，其中R6代表在相對(duì)于連接芳基的磷原子鄰位上至少含有一個(gè)烷氧基取代基的芳基，其中R5是連接六個(gè)磷原子的有機(jī)連接基且由苯環(huán)構(gòu)成，所述苯環(huán)在1-、3-和5-位上含有借助于標(biāo)記＊碳原子連接到苯環(huán)上的(-CH2)2CH-O-CH2-基作為取代基，苯環(huán)也可在2-、4-和6-位上含有甲基作為取代基。
11.按照權(quán)利要求10的六磷膦化物，其特征在于選自1，3，5-三〔(1，3-二(二(2-甲氧基苯基)膦基)-2-丙氧基)甲基〕苯和1，3，5-三〔(1，3-二(二(2-甲氧基苯基)膦基)-2-丙氧基)甲基〕-2，4，6-三甲基苯。
12.適用于制備按照權(quán)利要求10所述的六磷膦化物的六鹵化合物，其特征在于選自1，3，5-三〔(1，3-二溴-2-丙氧基)甲基〕苯和1，3，5-三〔(1，3-二溴-2-丙氧基)甲基〕-2，4，6-三甲基苯。
13.制備按照權(quán)利要求12所述的六鹵化合物的方法，其特征在于使表溴醇分別與1，3，5-三(溴甲基)苯或與1，3，5-三(溴甲基)-2，4，6-三甲基苯反應(yīng)。
14.制備按照權(quán)利要求10所述的六磷膦化物的方法，其特征在于使通式為MP(R6)2(其中M代表堿金屬)的堿金屬二芳基磷化物與一種由苯環(huán)構(gòu)成的六鹵化合物反應(yīng)，所述苯環(huán)在1-，3-和5-位上含有取代基(CH2X)2CH-O-CH2-基(其中X代表鹵素)，而且苯環(huán)可在2-，4-和6-位上含有甲基作為取代基。
15.按照權(quán)利要求14的方法，其特征在于制備六磷膦化物所需的堿金屬二芳基磷化物是通過(guò)在液氨中使堿金屬M(fèi)與通式(R6)3P的三磷膦化物反應(yīng)得到的。
16.按照權(quán)利要求14的方法，其特征在于制備六磷膦化物所需的六鹵化合物是按照權(quán)利要求13的方法得到的。
全文摘要
公開(kāi)了一類(lèi)新的催化劑組合物，它含有一種VIII族金屬和一種通式(R
文檔編號(hào)C07F15/00GK1056444SQ9110302
公開(kāi)日1991年11月27日 申請(qǐng)日期1991年5月8日 優(yōu)先權(quán)日1990年5月10日
發(fā)明者約翰尼斯·雅庫(kù)布斯·基斯佩爾, 阿歷克山大·威廉姆·馮德·梅德, 彼德勒斯·威廉姆斯·尼克拉斯, 馬麗亞·馮·利溫 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司