專利名稱：直接生產(chǎn)烷基苷的改進方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用所謂直接合成法進一步改進表面活性烷基苷的生產(chǎn)。在直接合成法中，烷基苷，即眾所周知的糖和單官能醇的縮醛，是通過醇和糖的直接酸催化反應(yīng)脫水制成的。
本發(fā)明特別涉及進一步改進例如在國際專利申請WO90/03977(“直接生產(chǎn)烷基苷的方法”)中說明了的這種類型的方法。在此文獻中不但廣義上，而特別是在適于實際使用目的狹義上說明了烷基苷的概念，這些說明也適用于本發(fā)明的原理。以下稱為葡糖的一些糖組分，廣義上包括醛糖或者也包括酮糖。醛糖由于有更好的反應(yīng)能力而首先被采用。在這里，葡萄糖由于容易得到和大量可供使用而特別令人注目，因此特別與表面活性烷基苷的生產(chǎn)領(lǐng)域有關(guān)。通過縮醛基化連接到葡萄糖上的烷基，是從鏈長較高的單官能醇衍生的，其中具有8至20個碳原子的相應(yīng)的烷基特別重要。如果本發(fā)明并不局限于此，非常合適的烷基可從由天然物質(zhì)例如從天然脂肪和/或油類中得到的醇衍生，烷基苷的概念包括上述種類的一些化合物，在這些化合物中烷基以縮醛形式結(jié)合在單核的和/或多核的糖基上。
關(guān)于上述種類的烷基苷，它們的生產(chǎn)及其應(yīng)用，特別是作為表面活性化合物存在著內(nèi)容豐富的現(xiàn)有技術(shù)資料，在上述較老的專利申請中，申請者對現(xiàn)有技術(shù)狀況作了仔細的探討。所引用的國際專利申請WO90/03977，本身涉及烷基苷的直接生產(chǎn)方法，即通過較高級的脂肪族伯醇和葡糖，尤其是和葡萄糖在酸性催化劑存在進行縮醛化反應(yīng)，迅速除去反應(yīng)生成的水，用堿中和催化劑，蒸去過量醇和使反應(yīng)產(chǎn)品轉(zhuǎn)化成多水的糊劑并漂白此糊劑，在此方法中對葡糖使用過量的脂肪族醇，而且反應(yīng)水的生成和排出都在真空下進行，使用的反應(yīng)溫度在80℃以上。此已知方法，其各特征在于a)在高溫下由脂肪族伯醇，葡糖和酸性催化劑制成混合物并使其進行反應(yīng)，為此，或者ⅰ)先將一部份醇和催化劑加在一起，將此混合物加熱，然后把葡糖在殘余醇量中的已加熱的懸浮體一份一份地或連續(xù)地定量加到醇/催化劑混合物中，并在真空下蒸去產(chǎn)生的反應(yīng)水，或者ⅱ)先將全部的醇和葡糖制成混合物進行加熱，并將酸性催化劑加到此已加熱的混合物中，然后接真空，繼續(xù)加熱到反應(yīng)開始，并蒸掉產(chǎn)生的反應(yīng)水，b)選擇配料比，使葡糖對脂肪族醇的摩爾比為1∶2至1∶10，最好為1∶3至1∶6，c)使反應(yīng)混合物在此溫度和減壓下，最好在攪拌下保持到反應(yīng)水被全部除去為止，d)緊接著將反應(yīng)混合物冷卻到約90℃，然后添加有機的或無機的堿金屬化合物，堿土金屬化合物或鋁化合物或堿金屬/鋁化合物，添加量為除了中和酸性催化劑以外，PH值至少到達8，最好為8至10，最好此后再恢復常壓，e)沒有過濾前最好在真空下用普通不損害反應(yīng)產(chǎn)品的方法將過量醇從反應(yīng)產(chǎn)品中餾出到占產(chǎn)品的5%(重量)以下，f)隨后冷卻到約105℃，并加水制成30%至60%的糊劑，在此糊劑中一份一份地添活性氧化物，最好是添加過氧化氫并在約80℃下攪拌約0.1至5小時，必要時添加堿，最好是氫氧化鈉溶液，使PH值在漂白過程中保持在8至10。為了生產(chǎn)烷基苷而優(yōu)先擇取的較高級脂肪族伯醇含有8至20個碳原子，最好是12至18個碳原子。
直接合成的主要反應(yīng)是所使用的糖，尤其是葡萄糖和按過量使用的單官能醇之間的酸催化縮醛化反應(yīng)。為了生產(chǎn)一方面要求達到預定的成份，另一方面要求顏色或顏色穩(wěn)定性的高質(zhì)量產(chǎn)品，已證明實際實施直接合成法的決定性步驟是十分重要的。本文中討論過的國際專利申請W090/03977已多次研究過這個問題。這里涉及的以前闡明過的方法的步驟a)預先規(guī)定分別按(a，ⅰ)和(a，ⅱ)所述的二者擇一的可能性。這里首先介紹的操作方法具有的優(yōu)點是可以迅速和連續(xù)地從反應(yīng)混合物中除去縮醛化反應(yīng)時產(chǎn)生的水和/或通過定量加入的糖反應(yīng)體例如葡萄糖一水合物帶入的水。如果這可以通過在例如約10至50毫巴的低真空范圍進行縮醛化反應(yīng)來達到，則可在同時使用100℃以上的高溫下，最好是在約120℃的范圍內(nèi)通過蒸汽相將反應(yīng)水排出。按已知方法的說明，在反應(yīng)過程中這樣連續(xù)加入糖反應(yīng)體是有優(yōu)點的。計量輸入，在其速度上合乎實際地應(yīng)選擇到使反應(yīng)器中經(jīng)常有一個基本上澄清的相，也就是說，在反應(yīng)混合物中只保持少量未反應(yīng)的葡糖。此外，使用此已知的方法時，重要的是，在反應(yīng)過程中最好要經(jīng)常攪拌和加熱此混合物，而且為了以此方式避免例如導致顏色劣化的過熱現(xiàn)象，認為在反應(yīng)器壁和反應(yīng)混合物之間只存在少量溫差是重要的。后面在此已知方法的范圍內(nèi)詳細說明了例如怎樣能在反應(yīng)器內(nèi)調(diào)節(jié)和保持約120℃的反應(yīng)溫度而不必采用高于約125℃的反應(yīng)器壁溫度。
本發(fā)明的原理是從這一任務(wù)出發(fā)的，即為縮醛化反應(yīng)階段，也就是說為反應(yīng)的主要階段再次規(guī)定改進了的操作條件。反應(yīng)的主要階段是在高溫和強烈降低壓力的條件下使輸入的糖和官能醇反應(yīng)成烷基苷。
因此，本發(fā)明的對象是，在有酸性催化劑存在和高溫下通過直接合成由較高級的單官能醇和粉末狀的葡糖生產(chǎn)烷基苷的一種方法。在此法中，反應(yīng)器內(nèi)部保持在減壓下，慢速計量輸送葡糖到反應(yīng)器內(nèi)裝有過量的、含有酸性催化劑的和加熱到反應(yīng)溫度的醇反應(yīng)體中，而反應(yīng)混合物中釋放出的水通過氣相從反應(yīng)空間帶走。此新方法的特征在于從熱的液態(tài)反應(yīng)混合物中抽出一部份液流送到預混合區(qū)，同時將粉末狀的反應(yīng)體送入預混合區(qū)，并在這里和部份液流一起制成糊劑，然后通過一個串連的強化混合器送入反應(yīng)器內(nèi)部，預混合器通過強化混合器和反應(yīng)器內(nèi)降低的壓力并同時通過粉末狀葡糖的輸送裝置和周圍壓力處于直接的壓力平衡;此外，應(yīng)這樣選擇在預混合期生成的糊劑的稠度，要使此糊劑可用作壓力平衡的密封料。
因此，本發(fā)明的原理尤其要起到這樣的作用，致使按過量使用的醇反應(yīng)體可作為一個整體預先加到反應(yīng)器中，并可在此反應(yīng)器內(nèi)加熱到反應(yīng)溫度，以及與酸性催化劑混合。所以，用本發(fā)明的方法，可以將作為固體，尤其是以粉末形式使用的葡糖，在遵守溫度和真空度的反應(yīng)條件下，最好連續(xù)計量輸入反應(yīng)器中。這樣可使計量輸入的速度和反應(yīng)歷程配合，確保當時反應(yīng)器內(nèi)物料狀態(tài)的最佳控制，尤其是確保當時產(chǎn)生的反應(yīng)轉(zhuǎn)化度的最佳控制。
因此在工藝上解決本發(fā)明任務(wù)利用的特征是從處在工藝條件下的反應(yīng)器內(nèi)物料中取出一些得到的組分或當時存在的能流動的相的組分，輸送給預混合區(qū)，同時將葡糖反應(yīng)體以固體形式，最好是粉末形式計量加入此預混合區(qū)。在此預混合區(qū)內(nèi)由循環(huán)流動的液相和已輸入的固相生成一種糊劑，應(yīng)調(diào)節(jié)此糊劑的性能，使其能起到“活密封材料”的作用。盡管送入的固態(tài)反應(yīng)體連續(xù)擴散到保持低壓的反應(yīng)器內(nèi)，在此反應(yīng)器內(nèi)仍能可靠地保持所預定的低壓，同時通過將糊劑送入反應(yīng)器內(nèi)的速度可以準確地控制反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)過程，從而可以準確地控制反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生的液相的性能。在糊劑形固態(tài)反應(yīng)體輸入結(jié)束后，可通過合適的機械元件，例如通過閘板長時間地關(guān)閉反應(yīng)區(qū)，以便使后續(xù)反應(yīng)階段在繼續(xù)降低的壓力下進行。
正如開頭所引用的現(xiàn)有技術(shù)的方法一樣，按照本發(fā)明，反應(yīng)也可在反應(yīng)器內(nèi)壓力低于100毫巴范圍內(nèi)進行，在葡糖計量加入階段，最好是在約10至50毫巴范圍內(nèi)進行。因此，在反應(yīng)器內(nèi)部和正常的外部壓力(通常稍許超過1000毫巴)之間存在著相當大的壓差。因此，必須這樣來調(diào)節(jié)起活密封材料作用的糊劑的性能，使它與使如通過輸送螺桿送入的粉末狀葡糖共同發(fā)生作用，作為真正的密封部份在當時情況下防止高得多的外部壓力侵入反應(yīng)器內(nèi)。
為了生產(chǎn)糊劑，將輸送給預混合區(qū)的液體部份在正常情況下用有限的高壓送入此預混合區(qū)。這里存在的危險是，若選擇太高的液壓，液相部份會被從外部，尤其是會被連續(xù)輸入的粉末狀葡萄糖破壞，由此可見，對于力求無干擾的、尤其是連續(xù)的、在時間上控制固態(tài)反應(yīng)體計量輸入反應(yīng)器內(nèi)的工藝階段來說，存在著第二個危險的根源。
為了排除最后所述性質(zhì)的干擾，本發(fā)明方法在優(yōu)先采用的實施形式中規(guī)定，預混合區(qū)也在減壓下操作。但這里所調(diào)節(jié)到的低壓與反應(yīng)器內(nèi)部的低壓相比并不算低，它最好是比外部壓力更接近于大大降低了的反應(yīng)器內(nèi)部壓力。預混合區(qū)內(nèi)的壓力最好保持在約300至900毫巴，尤其是約500至900毫巴;特別優(yōu)選的是約400至850毫巴，十分特殊的是約750至850毫巴。此壓力范圍的調(diào)節(jié)，通過適當控制進入預混合區(qū)形成糊劑的液態(tài)和固態(tài)物料流量及其連續(xù)排入反應(yīng)器內(nèi)的流量就可以達到預定目的。為了形成在預混合區(qū)內(nèi)可作為活密封材料的糊劑的特性，選擇好液態(tài)和固態(tài)反應(yīng)體的流量比，證明是有好處的。液相對輸入的葡糖反應(yīng)體的質(zhì)量比，在約20至200比1的范圍內(nèi)。
已在開頭所引用的國際專利申請中指出，使葡糖充分分散在已加熱的和含有催化劑的液態(tài)醇反應(yīng)體中，對反應(yīng)的終產(chǎn)品質(zhì)量具有非常積極的影響。因此，建議-也是本發(fā)明的原理在其優(yōu)選的實施形式中應(yīng)用-將最初產(chǎn)生的活性物質(zhì)混合物通過合適的，技術(shù)上最精密的混合單元加以充分分散。這里例如被定子/轉(zhuǎn)子原理所證明，采用所謂在線混合器是特別適合的。這種充分分散還有受歡迎的附帶效果，即糊劑在加工時發(fā)熱。本發(fā)明方法涉及的反應(yīng)設(shè)備單元的構(gòu)成詳見如下和主要反應(yīng)分開，但以壓力直接連掃到主要反應(yīng)區(qū)的是一個預混合區(qū)。在一方面通過一個輸送螺桿將干燥的、優(yōu)選的粉末狀葡糖反應(yīng)體送入此預混合區(qū)。同時通過一分支管道由反應(yīng)器內(nèi)將液相和已送入的固態(tài)反應(yīng)體量協(xié)調(diào)地加到預混合區(qū)，致使糊劑在這里可以形成活密封料-尤其是在規(guī)定的液相對固相的質(zhì)量比范圍內(nèi)。此糊劑按反應(yīng)器內(nèi)壓力降落的方向朝著反應(yīng)器的方向由預混合區(qū)流入強化混合器中，例如因此也流入串連的在線混合器中，然后由此進入反應(yīng)器內(nèi)。物料通過預混合區(qū)的速度在這些條件下實際上可以任意控制，并可以最理想地配合反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)過程。分批地和/或連續(xù)地加入固體反應(yīng)體都是可能的，其中通常優(yōu)先選用連續(xù)的慢速加入法。
加完預定的固體反應(yīng)體以后，使反應(yīng)器內(nèi)部空間和外界隔絕。例如通過在預混合區(qū)范圍內(nèi)預先規(guī)定一塊閘板是可以做到的，此閘板例如可為固體物料而將預混合區(qū)和輸送螺桿彼此分開。在輸入葡糖時打開此閘板。加入全部所需的固體反應(yīng)體以后，關(guān)閉閘板。這時可使縮醛化反應(yīng)在反應(yīng)器內(nèi)繼續(xù)進行，并以這種方式正如在所引用的國際專利申請中詳細說明了的那樣完成縮醛化反應(yīng)。經(jīng)過適當?shù)暮蠓磻?yīng)時間之后，可以繼續(xù)降低設(shè)備中的壓力，最好降到最終壓力在幾毫巴的范圍內(nèi)，例如降到2至5毫巴。接著將反應(yīng)混合物進行有限地冷卻，例如冷卻到約90℃，然后對催化劑進行中和，而且最好調(diào)節(jié)堿性PH值至少在8，尤其是在8至10，接著在真空下用普通的、不損害反應(yīng)產(chǎn)品的方法從已堿化的混合物中蒸去過量醇直到殘留微量值。最后用已說明的方法將粗反應(yīng)物進行漂白。
合適的酸性催化劑有例如硫酸，磷酸，磺基丁二酸，脂族基中有1至16個碳原子的脂族和/或脂族-芳族磺酸，例如對甲苯磺酸及類似產(chǎn)品。通常每摩爾葡糖使用這類酸約0.05至0.02摩爾。作為適合于中和酸性催化劑和除此以外適合于調(diào)節(jié)堿性PH值的堿性物質(zhì)，優(yōu)先選用的有被粉碎成細粉的無機化合物，即氫氧化鈣、氧化鈣、氫氧化鎂、氧化鎂、沸石NaA或NaX(最好是沸石和氫氧化鈣混合)這些無機化合物的細粉末，和/或有機化合物，即最好具有1至4個碳原子的低沸點醇，最好以其堿金屬和/或堿土金屬化合物的形式加以利用。氧化鎂或醇化鎂例如乙醇鎂特別重要。這些堿性鎂化合物在中和催化劑和除此以外調(diào)節(jié)堿性的PH值到8至10時，其當量的一半至四分之三也可用堿金屬氫氧化物或堿金屬碳酸鹽，尤其是氫氧化鈉來代替(即每1摩爾堿性鎂化合物用2摩爾堿性鈉化合物代替)。為了蒸掉過量醇，應(yīng)在真空下操作，可控制蒸發(fā)器釜溫在160至170℃。這里特別合適的是在簡單蒸發(fā)器中蒸掉過量醇。對工業(yè)配料來說，降膜(式)蒸發(fā)器或薄膜蒸發(fā)器是特別合適的。
本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)品是烷基單苷和低聚度大約到5為止的低聚產(chǎn)物的混合物。最好是平均低聚度最大約1.5，尤其是1.2至1.4。尤其要使反應(yīng)進行到烷基單苷量對烷基單苷和烷基低聚苷的總量計明顯高于70重量%。為此，進行反應(yīng)所用的葡糖對較高級醇的摩爾比應(yīng)在1∶2至1∶10的范圍內(nèi)，最好在1∶3至1∶6的范圍內(nèi)。按無水產(chǎn)品計算的剩余醇量最高為約5重量%，最好在約0.5至2.5重量%的范圍內(nèi)。從反應(yīng)產(chǎn)品中可以生成含有30至60重量%水份的多水糊劑，這些糊劑還含有來源于催化劑的中和和漂白過程中產(chǎn)生的鹽。通過添加少量的抗微生物的活性物質(zhì)可以提高烷基苷的貯存穩(wěn)定性。
實施例為了生產(chǎn)具有洗滌活性的烷基苷化合物，使1213公斤C12-14脂肪醇(Amelderin公司的市售品Lovol Spezial)，250公斤無水葡萄糖或在平行試驗中275公斤葡糖糖一水合物，1.1公斤催化劑磺基丁二酸和1.3公斤中和劑乙醇鎂在一個裝有攪拌器的2.5米3反應(yīng)器中進行反應(yīng)。
供反應(yīng)使用的裝置，安排如下通過安裝在反應(yīng)器底部的閥門可將一部份能流動的反應(yīng)物料經(jīng)過環(huán)流管抽出，并在反應(yīng)器的頂部再輸入。液體的輸送，預先規(guī)定用裝在環(huán)流管中的泵來進行。環(huán)流管是加熱的。將抽出的液流輸送到安裝在反應(yīng)器外面的一個混合單元中，該混合單元通過一個強化混合器(在線混合器)和反應(yīng)器內(nèi)部連接，同時可用一個輸料螺桿把粉末狀葡萄糖反應(yīng)體送入此混合單元中。詳細工作情況如下將脂肪醇和催化劑總量一起加到反應(yīng)器中，同時通過閉環(huán)系統(tǒng)環(huán)流加熱反應(yīng)溫度到110至120℃。使設(shè)備中的壓力降低到10至20毫巴。在起動階段，借助于一關(guān)閉閘板將適用于輸送粉末狀葡萄糖的輸料螺桿和環(huán)流系統(tǒng)隔開。
到達規(guī)定的反應(yīng)溫度和額定壓力之后，通過起動在線混合器，起動螺桿傳動裝置和打開閘板，開始輸入葡萄糖。在液態(tài)反應(yīng)物料的環(huán)流輸送量為10米/小時的情況下，通過混合器在約四十分鐘內(nèi)在第一次試驗配料中輸入250公斤無水葡萄糖，而在約75分鐘內(nèi)，在平行的第二次試驗配料中輸入275公斤葡萄糖一水合物。由反應(yīng)器排出的蒸發(fā)液體(餾頭物)在第一個冷凝器(25℃的溫水)和所夾帶的脂肪醇分離，反應(yīng)水在第二個冷凝器中冷凝分離。
計量輸入葡萄糖結(jié)束后，兩種情況下都接著再反應(yīng)1.5小時，在此再反應(yīng)時間內(nèi)，用二級蒸汽噴射泵使設(shè)備內(nèi)的壓力降低到約2至3毫巴。
在真空下用乙醇鎂進行中和。調(diào)節(jié)PH值到8以上之后，轉(zhuǎn)移反應(yīng)混合物到一個中間貯缸內(nèi)。繼而進行過量脂肪醇的蒸餾分離。將產(chǎn)生的烷基苷化合物用已知的方法，例如用過氧化氫進行漂白。
權(quán)利要求
1.在有酸性催化劑存在和高溫下，通過直接合成，由較高級的單官能醇和粉末狀葡糖生產(chǎn)烷基苷的方法，用此法時，反應(yīng)器內(nèi)部保持在減壓下，并在其中有過剩的、含有酸性催化劑和加熱到反應(yīng)溫度的醇反應(yīng)體中慢速計量加入葡糖，而在反應(yīng)混合物中釋出的水，通過氣相由反應(yīng)區(qū)中抽出，此法的特征在于從熱的液相反應(yīng)混合物中抽出一部份液流送入預混合區(qū)，同時將粉末狀反應(yīng)體送入該預混合區(qū)，并在此和這部份液流一起形成糊劑，通過一個串連的強化混合器送入反應(yīng)器中，而且此預混合區(qū)通過強化混合器和反應(yīng)器內(nèi)的低壓以及同時通過粉狀葡糖的輸送設(shè)備和周圍壓力處于直接壓力平衡；此外，在預混合區(qū)中生成的糊劑的稠度應(yīng)這樣選擇，以致此糊劑可作壓力平衡的密封料。
2.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，反應(yīng)器內(nèi)工作壓力在低于100毫巴的范圍內(nèi)，在輸入葡糖階段，最好在約20至50毫巴的范圍內(nèi)。
3.按權(quán)利要求1和2之一所述的方法，其特征在于，預混合區(qū)中也在低壓下工作，但此低壓與反應(yīng)器中的低壓相比并不算低，較好是在約300至900毫巴范圍內(nèi)，最好在約500至900毫巴范圍內(nèi)。
4.按權(quán)利要求1至3之一所述的方法，其特征在于，在預混合區(qū)的糊劑中，液相對葡糖反應(yīng)體的質(zhì)量比應(yīng)調(diào)節(jié)在20至200∶1的范圍內(nèi)。
5.按權(quán)利要求1至4之一所述的方法，其特征在于，無水葡萄糖和/或葡萄糖一水合物是作為粉末狀反應(yīng)體加入的。
6.按權(quán)利要求1至5之一所述的方法，其特征在于，在葡萄糖加入結(jié)束后，關(guān)閉反應(yīng)器，使反應(yīng)混合物最好在繼續(xù)降低反應(yīng)器內(nèi)壓力的條件下再進行反應(yīng);可將設(shè)備內(nèi)壓力降低到優(yōu)選的最終壓力在幾毫巴，例如在2至5毫巴范圍內(nèi)。
7.按權(quán)利要求1至6之一所述的方法，其特征在于，把在預混合器中生成的和在那里用作活密封材料的糊劑經(jīng)過一個在混合器輸送到反應(yīng)器中。
8.按照權(quán)利要求1至7之一所述的方法，其特征在于用一個輸送螺桿將粉末狀葡糖反應(yīng)體定量輸送到預混合區(qū)。
9.按權(quán)利要求1至8之一所述的方法，其特征在于生產(chǎn)中用的葡糖/較高級醇的摩爾比在1∶2至1∶10，最好是在1∶3至1∶6的范圍內(nèi)。
10.按權(quán)利要求1至9所述的方法，其特征在于為了直接合成，最好使用具有8至10個碳原子，尤其是具有12至18個碳原子的天然脂肪醇。
全文摘要
在有酸性催化劑存在和高溫下，通過直接合成法由較高級的單官能醇和粉末狀葡萄糖，尤其是和無水葡萄糖和/或葡萄糖-水合物生產(chǎn)烷基苷。
文檔編號C07H15/04GK1057264SQ91103870
公開日1991年12月25日 申請日期1991年6月7日 優(yōu)先權(quán)日1990年6月9日
發(fā)明者威利·悟斯特, 約瑟夫·蕪爾蔓, 來尼爾·艾斯庫辰 申請人:亨克爾兩合股份公司