專利名稱：1-對-烯-8-硫醇的新合成工藝的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種更接近天然香料的生產(chǎn)工藝。特別是1-對-
烯-8-硫醇的新合成工藝。它是由具有下列結構Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ
的α-松油醇，經(jīng)鹵代反應及硫代反應，堿性水解作用而合成具有下列結構
的1-對-
烯-8-硫醇。
已知1-對-
烯-8-硫醇是存在于水果葡萄柚中的一種微量成份，在(Helvetlc Chlmlca Acta，1982，65(6)，1785)中曾報導該化合物的發(fā)現(xiàn)，它是一種無色油狀液體，在高度稀釋時具有良好的味覺及感官性能。在PPm至PPb濃度范圍內(nèi)，具有番石榴、西番蓮、復盆子、柑桔、葡萄柚及熱帶水果的芳香，當它以PPb的濃度加入甜橙油、檸檬油中時，可賦于這些香料更強的新鮮感，又具有更長的持久性和增加香味的強度，對于茉莉、木香與花香型香精也起到同樣的效果，是目前發(fā)現(xiàn)的具有最強烈香味的物質之一。1982年的歐洲專利(Europ.pat.offen.5484)和1985年的美國專利(US，4，536，583)公開該化合物的合成方法，是通過氧化苧烯的端基雙鍵得到環(huán)氧化苧烯(其結構式
)，然后再和硫氰酸鹽反應得到環(huán)硫化合物(其結構式
)，該環(huán)硫化合物在氫化鋁鋰還原下得到1-對-
烯-8-硫醇，這種合成工藝原料來源困難，產(chǎn)率較低，成本高，操作麻煩，工藝條件要求較高;而日本專利(特開昭63，201，162)提出從苧烯出發(fā)，通過與硫化氫加成直接合成1-對
烯-8-硫醇，該法雖比較簡單，但反應條件苛刻，產(chǎn)物分離困難，且用到對人體有毒的H2S。
本發(fā)明的目的在于克服上述制造1-對-
烯-8-硫醇存在的缺點，從而提供了一種從松節(jié)油所得到的廉價合成香料α-松油醇為原料，通過鹵代、硫代反應，堿性水解步驟得到1-對-
烯-8-硫醇的新合成工藝。該新合成工藝的優(yōu)點原料和試劑易得到，工藝操作簡便，縮短了反應周期，更突出的是大大降低產(chǎn)品成本，提高總得率。
下面給出本發(fā)明的合成工藝和實施例一、合成工藝步驟1、鹵代反應，在攪拌下將鹵代試劑加入α-松油醇中，反應溫度為0-80℃，α-松油醇與鹵代試劑的克分子比為1∶1～1.5，反應時間為5分鐘到2小時，反應式如下
其中X代表鹵素，α-松油醇為d-、l-或dl-結構的α-松油醇，鹵代試劑為鹵化氫、鹵化磷、氯化亞砜、鹵化三苯基磷、NBS……等，溶劑為三氯甲烷、二氯甲烷、無水乙醚、二氯乙烷等反應溶劑;
2、硫代反應，將鹵代α-松油醇加入硫脲溶液中，鹵代α-松油醇與硫脲的克分子比為1∶1-1.5，反應溫度為30-80℃，反應時間1-6小時，反應式為
式中X代表鹵素，溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、水等反應溶劑。反應完畢，通過下述兩種方法處理方法1，加入過量的對甲苯磺酸，使其生成對甲苯磺酸的異硫脲鹽沉淀，然后用過量NaOH水溶液分解，得到產(chǎn)物1-對-
烯-8硫醇;方法2、直接減壓蒸餾除去乙醇，殘渣用過量NaOH水溶液分解，有機層再經(jīng)減壓分餾得到1-對-
烯-8-硫醇;
3、光譜分析數(shù)據(jù)和該化合物結構相符合。
二、實施例，所述的鹵代試劑及溶劑，僅以下面例中列出的為例說明1、在500ml三頸瓶中加入α-松油醇61.6克(0.4克分子)，氯仿250ml，然后在攪拌下迅速加入五氯化磷96克(0.4克分子)，維持反應溫度在0-20℃，反應時間5分-2小時，反應完畢，在水泵減壓下蒸去溶劑及三氯氧磷，再減壓蒸餾收集60-64℃/1mmHg的餾分39.4克，產(chǎn)率為57%;
2、在250ml三頸瓶中加入30.8克(0.2克分子)α-松油醇，冷至0-10℃，攪拌下滴加入等克分子的三氯化磷(或二氯亞砜)，維持溫度在0-20℃，反應時間1-3小時，反應完畢，倒出上層有機物，酸層用乙醚萃取兩次，合并有機層，分別用水，飽和NaHCO3溶液、飽和食鹽水洗滌，無水氯化鈣干燥，蒸去溶劑，殘液進行減壓蒸餾，收集60-63℃/1mmHg餾分20.5克，產(chǎn)率為60%;
3、在100ml三頸瓶中加入硫脲7.6克(0.1克分子)和35ml95%的乙醇，加熱至硫脲溶解后，分批滴加入17.4克(0.1克分子)鹵代α-松油醇，在30-80℃反應1-6小時，蒸去乙醇，加入過量50%的10%NaOH水溶液，在氮氣保護下回流反應1-3小時，分出有機層，有機層經(jīng)洗滌、干燥后進行減壓蒸餾，收集70-72℃/1mmHg的餾分，得到無色油狀物8.5克，產(chǎn)率為50%。
4、應用實例1，將實施例3所得到的無色油狀物1-對-
烯-8-硫醇，分別用95%的乙醇、丙二醇、鄰苯二甲酸二乙酯配制成濃度為1ppm的濃度，發(fā)現(xiàn)具有強烈的西番蓮、番石榴、葡萄柚及柑桔類的香味;再稀釋至0.01ppm濃度時，香味變得更加柔和、舒適宜人;
2，在市售玫瑰、茉莉香精中，加進PPm-PPb濃度的1-對-
烯-8-硫醇，發(fā)現(xiàn)該香精與不加1-對-
烯-8-硫醇的相比，香味更為強烈、持久;在市售菠蘿、柑桔、香蕉香精等水果型香精中加進PPm-PPb濃度的1-對-
烯-8-硫醇，發(fā)現(xiàn)這些香精與未加1-對-
烯-8-硫醇的對比，更具有水果芳香，香味更濃、持久、并有西番蓮、番石榴、葡萄柚及草莓的香味。
權利要求
1.1-對-
烯-8-硫醇的新合成工藝，其特征是以α-松油醇為原料，經(jīng)過鹵代反應生成鹵代α-松油醇，再與硫脲反應生成異硫脲鹽，通過NaOH水解得到1-對-
烯-8-硫醇。
2.如權利要求1的合成工藝，其特征是α-松油醇為d-、l-或dl-結構的α-松油醇。
3.如權利要求1的合成工藝，其特征是鹵代反應中的試劑為鹵化氫、鹵化磷、氯化亞砜、鹵化三苯基磷、NBS……等鹵代劑。
4.如權利要求1的合成工藝，其特征是鹵代反應中的溶劑為三氯甲烷、二氯甲烷、無水乙醚、二氯乙烷等反應溶劑。
5.如權利要求1的合成工藝，其特征是硫代反應中的溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、水等反應溶劑。
6.如權利要求1-4的合成工藝，其特征是鹵代反應中的α-松油醇與鹵代試劑的克分子比為1∶1-1.5，反應溫度0-80℃，反應時間5分鐘2小時。
7.如權利要求1、2、5的合成工藝，其特征是硫代反應中鹵代α-松油醇與硫脲的克分子比為1∶1-1.5，反應溫度30-80℃，反應時間1-6小時。
全文摘要
本發(fā)明提供一種以具有d-、l-或d1-結構的α-松油醇為原料，經(jīng)鹵代反應再通過硫代反應，在氫氧化鈉水解作用下生成具有下列結構的該合成工藝所用原料和試劑、溶劑易得，反應周期短，成本低，總得率高。合成得到的產(chǎn)物是目前發(fā)現(xiàn)的具有最強烈、濃郁香味的物質之一。用于食品、飲料、香煙、化妝品的調香或增香，及在香精、調味品等工業(yè)具有廣泛的用途。
文檔編號C07C319/10GK1059518SQ9110391
公開日1992年3月18日 申請日期1991年6月7日 優(yōu)先權日1991年6月7日
發(fā)明者崔建國, 盧軍, 孫志鵬, 樊平 申請人:廣西師范學院