專利名稱：：激光表面催化丁烷裂解制乙烯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于激光表面化學(xué)。乙烯是石油化工的基本原料。目前世界各國乙烯的生產(chǎn)幾乎都是石油裂解法，根據(jù)各國的資源和市場供應(yīng)情況采用不同的石油餾分作為裂解原料。如美國主要以天然氣(含大量乙烷和丙烷)為原料，西歐和日本主要以石腦油為原料，中國則主要以液態(tài)餾分或煉廠氣為原料。管式爐裂解法是目前世界上大規(guī)模生產(chǎn)乙烯的主要方法，火焰裂解法在用重質(zhì)油同時生產(chǎn)乙烯、乙炔方面有較多的應(yīng)用，催化裂解法在用煉廠氣生產(chǎn)乙烯方面有一定的進(jìn)展。上述方法和技術(shù)的共同缺點是反應(yīng)溫度高(700-900℃)，產(chǎn)物乙烯選擇性低(30-40%)，生產(chǎn)裝置復(fù)雜，能耗大和產(chǎn)品成本高等。本發(fā)明-激光表面催化丁烷裂解制乙烯的方法和技術(shù)，可應(yīng)用于石油煉廠氣丁烷催化裂解生產(chǎn)乙烯，經(jīng)聯(lián)機(jī)檢索，未查出與本發(fā)明相同或相關(guān)的專利及非專利文獻(xiàn)報導(dǎo)。本發(fā)明的目的是創(chuàng)立新的、反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)物乙烯選擇性高、由丁烷裂解制取乙烯的方法和技術(shù)-激光表面催化丁烷裂解制乙烯。本發(fā)明根據(jù)物質(zhì)間振動能V-V傳遞的基本原理，將固體表面對氣體分子的選擇吸附作用和激光對化學(xué)物質(zhì)中化學(xué)鍵的選擇激發(fā)作用結(jié)合起來，組合成新的激光表面化學(xué)反應(yīng)方法和技術(shù)-激光表面催化丁烷裂解制乙烯。本發(fā)明以薄片狀A(yù)l2O3-SiO2復(fù)合材料為固體表面，它是以比表面積為250-350m2/g的SiO2為載體，用等體積浸漬法負(fù)載5-10%(以Al/Si原子比計)的AlCl3水溶液后，再用1∶1氨水與反應(yīng)30-60分鐘，經(jīng)過濾、洗滌除凈Cl-離子，100-120℃條件下干燥4-6小時，300-500℃條件下煅燒2-4小時，研細(xì)后壓制成0.2～0.5mm厚的薄片等過程制備的。這種材料的表面O-Al-O鍵能有效吸收附丁烷分子中的中間C-C鍵，而當(dāng)用一定頻率的激光激發(fā)表面O-Al-O鍵時，其能量可借助振動能V-V傳遞過程有效地傳遞給吸附在其上的丁烷分子并使其中間C-C鍵活化而發(fā)生化學(xué)反應(yīng);由于振動頻率的差別，受激O-Al-O鍵的能量向其周圍(包括體相)O-Si-O鍵的傳遞損失很少。本發(fā)明所用激光光源為脈沖可調(diào)頻CO2激光器。我們發(fā)現(xiàn)激光表面反應(yīng)常用的氣體分子激發(fā)、吸附態(tài)分子激發(fā)、固體表面鍵激發(fā)等三種激發(fā)模式中，以固體表面鍵激發(fā)對這一反應(yīng)體系最為有效;激光頻率的選擇、激光能量密量的大小、激光脈沖間隔時間的長短等因素對激光能量利用率有著顯著的影響。依據(jù)固體表面材料、丁烷分子和吸附態(tài)丁烷分子的紅外光譜特性，本發(fā)明采用固體表面鍵激發(fā)模式，激光波長為9-10μm，激光能量密度為0.5-1.2J/cm2激光脈沖間隔時間為1-4秒。本發(fā)明所用激光表面反應(yīng)器為透射-反射式反應(yīng)器，薄片狀固體表面材料置于反應(yīng)器中的薄片支撐盒內(nèi)，激光從Ge透射鏡進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)器壁用可全反射激光的拋光銅面鏡構(gòu)成，這種反應(yīng)器的光能利用率大于90%。我們發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)物及產(chǎn)物濃度、溫度及壓力條件等對這一反應(yīng)體系的激光能量利用率的影響很小。本發(fā)明采用室溫(25℃)及常壓(1大氣壓)條件下反應(yīng);反應(yīng)原料氣為丁烷-氮氣混合氣，其中丁烷含量(體積%)為5-50%;丁烷轉(zhuǎn)化率可依激光激發(fā)次數(shù)而定，當(dāng)激發(fā)400-800次時，丁烷轉(zhuǎn)化率可達(dá)30%以上;反應(yīng)產(chǎn)物為乙烯、乙烷、丙烯及丙烷，其中乙烯選擇性大于66%。應(yīng)用本發(fā)明提供的方法和技術(shù)與工業(yè)用魯姆斯SRT裂解爐的丁烷裂解性能指標(biāo)對比如下<tablesid="table1"num="001"><tablealign="center">對比項目本發(fā)明魯姆斯SRT裂解爐反應(yīng)原料氣丁烷丁烷反應(yīng)壓力(大氣壓)11反應(yīng)溫度(℃)25750丁烷轉(zhuǎn)化率(％)依激發(fā)次數(shù)而定依停留時間而定產(chǎn)物乙烯選擇性(％)6642產(chǎn)物乙烯十丙烯選擇性(％)8062</table></tables>本發(fā)明的實施例如下例一、以薄片狀A(yù)l2O3-SiO2復(fù)合材料為固體表面，Al2O3-SiO2復(fù)合材料用多孔SiO2(比表面320m2/g)為載體，等體積浸漬法負(fù)載6%(Al/Si原子比)的AlCl3水溶液，用1∶1氨水反應(yīng)40分鐘，過濾、洗滌除凈Cl-離子，110℃下干燥5小時，380℃下煅燒3小時，研細(xì)后壓制成0.4mm厚的薄片。以脈沖可調(diào)頻CO2激光器為光源，以含25%丁烷的丁烷-氮混合氣為反應(yīng)原料，在透射-反射式激光表面反應(yīng)器中，于室溫(25℃)及常壓(1大氣壓)條件下，采用固體表面鍵激發(fā)模式，用波長為9.32μm、能量密度為0.95J/cm2、脈沖間隔時間為3秒的激光，激發(fā)600次。激光表面反應(yīng)結(jié)果為丁烷轉(zhuǎn)化率32%;反應(yīng)產(chǎn)物(體積%)為C2H610%，C2H468%，C3H88%，C3H614%。例二、以H-ZSM-5分子篩為固體表面材料。H-ZSM-5分子篩是以市售Na-ZSM-5分子篩為母體，用1NNH4NO3溶液在室溫條件下進(jìn)行離子交換10小時，用蒸餾水洗滌過濾后于100℃下干燥2小時，于350℃下煅燒2小時，制得的H-ZSM-5分子篩經(jīng)研細(xì)壓制成0.4mm厚的薄片。以脈沖可調(diào)頻CO2激光器為光源，以含25%丁烷的丁烷-氮混合氣為反應(yīng)原料，在透射-反射式激光表面反應(yīng)器中，于室溫(25℃)及常壓(1大氣壓)條件下，采用固體表面鍵激發(fā)模式，用波長為9.27μm、能量密度為0.95J/cm2、脈沖間隔時間為3秒的激光，激發(fā)600次。激光表面反應(yīng)的結(jié)果為丁烷轉(zhuǎn)化率31%;反應(yīng)產(chǎn)物(體積%)為乙烯66%，乙烷8%，丙烯14%，丙烷12%。權(quán)利要求1.一種由丁烷制取乙烯的方法和技術(shù)--激光表面催化丁烷裂解制乙烯。其特征是以丁烷氣體為反應(yīng)原料，脈沖可選頻CO2激光器為光源，復(fù)合材料Al2O3-SiO2為固體表面，在透射--反射式激光表面反應(yīng)器中，于溫和的反應(yīng)條件下，用激光激發(fā)固體表面鍵，使反應(yīng)物丁烷裂解為產(chǎn)物乙烯。2.按照權(quán)利要求1中所說的反應(yīng)原料，其特征是丁烷-氮氣混合氣，其中丁烷含量(體積%)為5-50%。3.按照權(quán)利要求1中所說的固體表面，其特征是0.2-0.5mm厚的固體復(fù)合材料Al2O3-SiO2薄片。復(fù)合材料Al2O3-SiO2中的Al/Si原子比為5-10∶100。這種Al2O3-SiO2復(fù)合材料是以比表面積為320m2/g的SiO2為載體，等體積浸漬AlCl3水溶液，用1∶1氨水反應(yīng)30-60分鐘后，經(jīng)過濾、洗滌除凈Cl-離子，再經(jīng)干燥、煅燒、研細(xì)和壓片制得的。4.按照權(quán)利要求1中所說的激光表面反應(yīng)器，其特征是激光從Ge透射鏡進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)器壁為可全反射激光的拋光銅面鏡構(gòu)成，薄片狀固體表面材料置于反應(yīng)器中的支撐盒內(nèi)，這種反應(yīng)器的光能利用率大于90%。5.按照權(quán)利要求1中所說的反應(yīng)條件，其特征是反應(yīng)氣相壓力為常壓(1大氣壓)，反應(yīng)體系溫度為室溫(25℃)。6.按照權(quán)利要求1中所說的用激光激發(fā)固體表面鍵，其特征是采用固體表面鍵激發(fā)模式，用波長為9-10μm、能量密度為0.5-1.2J/cm2、脈沖間隔時間為1-4秒的激光，激發(fā)固體表面O-Al-O鍵400-800次。7.按照權(quán)利要求1中所說的丁烷裂解為乙烯，其特征是丁烷轉(zhuǎn)化率大于30%，裂解產(chǎn)物中乙烯的選擇性大于66%。全文摘要一種具有反應(yīng)條件溫和及產(chǎn)物乙烯選擇性高的由丁烷制取乙烯的方法和技術(shù)——激光表面催化丁烷裂解制乙烯。其特征是以能有效吸附丁烷中間C-C鍵的Al文檔編號C07C4/06GK1056097SQ9110419公開日1991年11月13日申請日期1991年6月27日優(yōu)先權(quán)日1991年6月27日發(fā)明者鐘順和,孫國良申請人:天津大學(xué)