專利名稱：1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷和反式-1，2-二氯乙烯與甲醇或乙醇的三元共沸組合物的制作方法
隨著現(xiàn)代電路板朝向增加電路和元件密度的方向發(fā)展，焊接后電路板的徹底清洗成為更重要的要求。在電路板上焊接電子元件的現(xiàn)有工業(yè)方法包括，用焊劑涂布電路板的整個(gè)電路面，然后使涂有焊劑的電路板從預(yù)熱器上方穿過，再穿過熔融的焊料。焊劑清洗了導(dǎo)電的金屬部件，促進(jìn)了焊料的融合。常用的焊劑一般由松香組成，可單獨(dú)使用或與活性添加劑如胺的鹽酸鹽或草酸衍生物合用。
焊接后，由于部分松香被熱降解，常常要用有機(jī)溶劑從電路板上除去焊劑殘?jiān)?。?duì)這類溶劑的要求很嚴(yán)格。去焊接溶劑應(yīng)具有下列特點(diǎn)沸點(diǎn)，不易燃，毒性低且溶解能力強(qiáng)，這樣才能除去焊劑和焊劑殘?jiān)粨p壞所清洗的基板。
雖然沸點(diǎn)、易燃性和溶解能力特性常可通過制備溶劑混合物來(lái)加以調(diào)節(jié)，但這些混合物常常不能令人滿意，因?yàn)樗鼈冊(cè)谑褂眠^程中會(huì)分餾至不利的程度。這類溶劑混合物在溶劑蒸餾過程中也會(huì)發(fā)生分餾，這使得實(shí)際上不可能回收到具有原始組成的溶劑混合物。
另一方面，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)具有恒定沸點(diǎn)和恒定組成的共沸混合物特別適用于上述這些應(yīng)用。共沸混合物或有最高沸點(diǎn)，或有最低沸點(diǎn)，在沸騰時(shí)不分餾。這些特性在用溶劑組合物從印刷電路板上去除焊劑和焊劑殘?jiān)鼤r(shí)也很重要。如果混合物不是共沸的，則溶劑混合物中揮發(fā)性較大的組分會(huì)優(yōu)先蒸發(fā)，這會(huì)導(dǎo)致混合物的組成改變和溶解性能不太理想，如對(duì)松香焊劑的溶解力下降以及對(duì)所清洗的電子元件的惰性下降。這種共沸特點(diǎn)在蒸氣脫脂操作中也是所期望的，這種操作的最終清洗通常使用重蒸溶劑。總之，蒸氣去焊劑和脫脂系統(tǒng)起到了蒸餾釜的作用。除非溶劑組合物具有恒定的沸點(diǎn)，即是共沸的，否則就會(huì)發(fā)生分餾而造成不希望的溶劑分布，這會(huì)對(duì)清洗操作的安全性和效力產(chǎn)生有害影響。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了許多以含氯氟烴為基礎(chǔ)的共沸組合物，并在某些場(chǎng)合作為從印刷電路板上除去焊劑和焊劑殘?jiān)娜軇┦褂?，也用于多種多樣的脫脂應(yīng)用。例如美國(guó)專利3，903，009公開了1，1，2-三氯三氟乙烷與乙醇和硝基甲烷的三元共沸物;美國(guó)專利2，999，815公開了1，1，2-三氯三氟乙烷和丙酮的二元共沸物;美國(guó)專利2，999，817公開了1，1，2-三氯三氟乙烷和二氯甲烷的二元共沸物。
這類混合物還可以作為拋光研磨劑洗滌劑使用，例如用于從拋光表面如金屬上除去拋光研磨劑;作為寶石或金屬零件的干燥劑;在應(yīng)用氯型顯影劑的常規(guī)電路制造技術(shù)中作為抗蝕劑顯影劑;以及用于剝離光致抗蝕劑(例如加入氯代烴，如1，1，1-三氯乙烷或三氯乙烯)。這些混合物還可進(jìn)一步用作制冷劑、熱傳遞介質(zhì)、氣體電介質(zhì)、泡沫膨脹劑、氣霧劑拋射劑、溶劑和動(dòng)力循環(huán)工作液體。
閉孔聚氨酯泡沫在建筑施工和制造高能效電器用具過程中廣泛用于保溫目的。在建筑業(yè)中，聚氨酯(聚異氰脲酸酯)板材由于能夠保溫和載重而用于建造屋頂和墻壁。建筑中還使用灌注聚氨酯泡沫和噴發(fā)聚氨酯泡沫。噴發(fā)聚氨酯泡沫廣泛用于儲(chǔ)藏罐等大型結(jié)構(gòu)的保溫。例如，就地灌注的聚氨酯泡沫用于制冷器的冷藏箱，還用于制造冷藏車和冷藏車皮。
這些各種類型的聚氨酯泡沫，在制造時(shí)都需要有膨脹劑(發(fā)泡劑)。保溫泡沫取決于鹵烴發(fā)泡劑的使用，使用這種發(fā)泡劑，而且不僅是為了使聚合物發(fā)泡，而且主要是由于它們的蒸氣導(dǎo)熱性低，這對(duì)保溫性能來(lái)說(shuō)是很重要的特性。歷史上，聚氨酯泡沫是用CFC-11(CFCl3)作主發(fā)泡劑制造的。
第二類重要的保濁泡沫是酚醛泡沫。這些具有很顯著的易燃特性的泡沫通常是用CFC-11和CFC-113(1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷)發(fā)泡劑制造的。
第三類保溫泡沫是熱塑性泡沫，主要是聚苯乙烯泡沫。聚烯烴泡沫(聚乙烯和聚丙烯)廣泛用于包裝。這些熱塑性泡沫通常是用CFC-12制造的。
許多較小型的密封制冷系統(tǒng)，例如用于制冷器或窗用和汽車用空調(diào)器的制冷系統(tǒng)，使用二氯二氟甲烷(CFC-12)作制冷劑。較大型的離心制冷設(shè)備，例如用于工業(yè)規(guī)模冷卻(如冷卻商業(yè)辦公樓)的制冷設(shè)備，通常選用三氯氟甲烷(CFC-11)或1，1，2-三氯三氟乙烷(CFC-113)作制冷劑。還發(fā)現(xiàn)，具有恒定沸點(diǎn)和組成的共沸混合物，非常適于作為替代性的制冷劑而用于許多前面提到的應(yīng)用。
氣霧劑產(chǎn)品曾采用單一鹵烴和鹵烴混合物作為氣霧劑體系中的拋射劑蒸氣減壓劑。具有恒定組成和蒸氣壓的共沸混合物將會(huì)非常適于在氣霧劑體系中作為溶劑和拋射劑使用。
理論上已經(jīng)把目前用于清洗和其它應(yīng)用的某些含氯氟烴與地球臭氧層的消耗聯(lián)系起來(lái)。早在七十年代中期就了解到，在預(yù)先全鹵化的含氯氟烴的化學(xué)結(jié)構(gòu)中引入氫，會(huì)降低這些化合物的化學(xué)穩(wěn)定性。因而，預(yù)計(jì)這些業(yè)已去穩(wěn)定的化合物會(huì)在較低的大氣中降解，而不會(huì)以原有結(jié)構(gòu)到達(dá)平流層臭氧層。因此還需要理論臭氧消耗潛能較低的替代性含氧氟烴。
遺憾的是，正如在本領(lǐng)域已經(jīng)認(rèn)識(shí)到的，不可能預(yù)期共沸物的形成。這一事實(shí)使得尋找可應(yīng)用于該領(lǐng)域的新的共沸組合物工作明顯復(fù)雜化了。然而，在這一領(lǐng)域內(nèi)人們?nèi)栽诓粩嗯Πl(fā)現(xiàn)具有所期望的溶解特性、尤其是在溶解能力方面具有更大適用性的新共沸組合物。
本發(fā)明發(fā)現(xiàn)了一些共沸組合物，該組合物包含有效量的1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷(43-10mee)和反式1，2-二氯乙烯與選自甲醇或乙醇的醇的混合物。更具體地說(shuō)，這些共沸混合物為約55-65%(重量)43-10mee、約32.5-40%(重量)反式1，2-二氯乙烯和約2.5-5%(重量)甲醇的混合物;約59-67%(重量)43-10mee、約31.5-38%(重量)反式1，2-二氯乙烯和約0.5-3%(重量)乙醇的混合物。
由C.G.Krespan和V.N.M.Rao與本申請(qǐng)同日提交的CR-8898，公開了由不飽和中間體制備1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷的方法。由C.G.Krespan與本申請(qǐng)同日提交的CR-8897公開了上述不飽和中間體的制備方法。這兩個(gè)申請(qǐng)的公開內(nèi)容都在此列為參考。
本發(fā)明提供了非常適于溶劑清洗應(yīng)用的非易燃的共沸組合物。
本發(fā)明的組合物可進(jìn)一步作為制冷劑用于現(xiàn)有的制冷設(shè)備，例如為使用CFC-12或F-11而設(shè)計(jì)的制冷設(shè)備。這些組合物可用于壓縮循環(huán)應(yīng)用，包括既能產(chǎn)生冷卻效果也能產(chǎn)生加熱效果的空調(diào)器和熱泵系統(tǒng)。這些新的制冷劑混合物可用于制冷應(yīng)用，例如美國(guó)專利4，482，465授予Gray)所述的應(yīng)用。
本發(fā)明的組合物包含有效量的43-10mee(CF3CHFCHFCF2CF3，沸點(diǎn)＝50℃)和反式1，2-二氯乙烯(CHCl＝CHCl，沸點(diǎn)＝48℃)與選自甲醇(CH3OH，沸點(diǎn)＝64.6℃)或乙醇(CH3CH2OH，沸點(diǎn)＝78.4℃)的醇的混合物，從而形成一種共沸組合物。
共沸組合物指的是三種或更多種物質(zhì)的恒沸液體混合物，該混合物的行為就象單一物質(zhì)那樣，由液體的部分蒸發(fā)或蒸餾所產(chǎn)生的蒸氣具有與液體基本相同的組成，即，該混合物在蒸餾時(shí)組成基本不變。被鑒定為共沸物的恒沸組合物，與由相同物質(zhì)組成的非共沸混合物相比，或有最高沸點(diǎn)，或有最低沸點(diǎn)。
有效量是指本發(fā)明混合物中各組分在合并后導(dǎo)致形成本發(fā)明共沸組合物的量。
術(shù)語(yǔ)“基本上由……組成的共沸組合物”包括含有本發(fā)明共沸物所有組分(任何數(shù)量)的混合物，如進(jìn)行分餾，該混合物將在至少一種餾分中產(chǎn)生含所有組分的本發(fā)明共沸物，該組合物可以單獨(dú)存在，也可以與另一種化合物組合，例如在與所述餾分基本相同的溫度下蒸餾出的但對(duì)該組合物的共沸特性沒有明顯影響的化合物。實(shí)際上，根據(jù)所選擇的條件，有可能按照以下幾條原則中的任意一條來(lái)識(shí)別可能以多種假象出現(xiàn)的恒沸混合物＊組合物可定義為A、B、C的共沸物，因?yàn)椤肮卜形铩边@個(gè)特殊術(shù)語(yǔ)，不但同時(shí)具有確定性和限制性，而且要求有效量的A、B、C形成這種獨(dú)特的物質(zhì)組合物即恒沸混合物。
＊本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員熟知，在不同的壓力下，給定共沸物的組成至少會(huì)發(fā)生某種程度的變化，并且壓力的改變也至少會(huì)在某種程度上改變沸點(diǎn)溫度。因此，A、B、C的共沸物代表了一種獨(dú)特類型的關(guān)系，但其組成可變，這取決于溫度和/或壓力。因此，常常用組成范圍而不是固定的組成來(lái)限定共沸物。
＊組合物可定義為A、B、C的特定重量百分比關(guān)系或摩爾百分比關(guān)系，同時(shí)要認(rèn)識(shí)到，這些具體的數(shù)值只指出了一種這樣的特定關(guān)系，事實(shí)上，對(duì)給定的共沸物實(shí)際上存在著由A、B、C體現(xiàn)的一系列這樣的關(guān)系，這種關(guān)系隨壓力的影響而改變。
＊A、B、C共沸物可以這樣來(lái)表征，即把組合物定義為以給定壓力下的沸點(diǎn)為特征的共沸物，這就給出了鑒定特征而又沒有不適當(dāng)?shù)匾跃唧w的數(shù)值組成來(lái)限制本發(fā)明的范圍，這種數(shù)值組成受到現(xiàn)有分析儀器的限制，而且只能與分析儀器一樣精確。
55-65%(優(yōu)選58-64%)(重量)43-10mee、32.5-40%(優(yōu)選34-38%)(重量)反式1，2-二氯乙烯和2.5-5%(優(yōu)選3-4%)(重量)甲醇的三元混合物，被鑒定為共沸物，因?yàn)榇朔秶鷥?nèi)的混合物在恒壓下具有基本恒定的沸點(diǎn)。由于基本恒沸，這些混合物在蒸發(fā)時(shí)不會(huì)在很大程度上發(fā)生分餾。蒸發(fā)后，蒸氣和初始液相的組成之間只有很小的差別。這種差別如此之小，以至于可認(rèn)為蒸汽和液相的組成是基本相同的。因此，此范圍內(nèi)的任何混合物都具有真正的三元共沸物所特有的性質(zhì)?，F(xiàn)已在分餾法的精度內(nèi)，確立了由約60.5%(重量)43-10mee、約36.2%(重量)反式1，2-二氯乙烯和約3.3%(重量)甲醇組成的三元組合物為真正的三元共沸物，它在基本上為大氣壓下在約35.3℃沸騰。
另外根據(jù)本發(fā)明，59-67%(優(yōu)選61-66%)(重量)43-10mee、31.5-38%(優(yōu)選33.5-37%)(重量)反式1，2-二氯乙烯和0.5-3%(優(yōu)選0.5-2%)(重量)乙醇的三元混合物，被鑒定為共沸物。因?yàn)榇朔秶鷥?nèi)的混合物在恒壓下具有基本恒定的沸點(diǎn)。由于基本恒沸，這些混合物在蒸發(fā)時(shí)不會(huì)在很大程度上發(fā)生分餾。蒸發(fā)后，蒸氣和初始液相的組成之間只有很小的差別。這種差別如此之小，以至于可認(rèn)為蒸氣和液相的組成是基本相同的。因此，此范圍內(nèi)的任何混合物都具有真正的三元共沸物所特有的性質(zhì)?，F(xiàn)已在分餾法的精度內(nèi)，確立了由約64%(重量)43-10mee、約35%(重量)反式1，2-二氯乙烯和約1%(重量)乙醇組成的三元組合物為真正的三元共沸物，它在基本為大氣壓下在約35.1℃沸騰。
上述共沸物的臭氧消耗潛能低，預(yù)期在到達(dá)平流層之前就幾乎完全分解。
本發(fā)明共沸組合物由于具有共沸性質(zhì)，所以便于從蒸氣去焊劑和脫脂操作中回收溶劑和進(jìn)行再利用。例如，本發(fā)明的共沸混合物可用于如美國(guó)專利3，881，949所述的清洗工藝中，或作為拋光研磨劑洗滌劑使用。
此外，這些混合物可作為抗蝕劑顯影劑使用(如果使用氯型顯影劑的話)，也可加入適當(dāng)?shù)柠u烴而作為抗蝕劑剝離劑使用。
本發(fā)明的另一方面是一種制冷方法，該方法包括使本發(fā)明的制冷劑組合物冷凝，然后使其在所要冷卻的物體附近蒸發(fā)。類似地，本發(fā)明的再一方面是一種加熱方法，該方法包括使本發(fā)明的制冷劑在所要加熱的物體附近冷凝，然后使制冷劑蒸發(fā)。本發(fā)明的又一方面包括氣霧劑組合物，這些組合物包含活性成分和拋射劑，其中拋射劑為本發(fā)明的共沸混合物;本發(fā)明的這一方面也包括通過將所述成分混合而生產(chǎn)這些組合物的方法。本發(fā)明進(jìn)一步包括清洗溶劑組合物，這些組合物包含本發(fā)明的共沸混合物。
本發(fā)明的共沸組合物可以用任何方便的方法來(lái)制備，包括混合或合并所需量的各組分。優(yōu)選的方法是稱取所需量的各組分，然后把它們合并在適當(dāng)?shù)娜萜髦小?br> 無(wú)需進(jìn)一步詳述，相信本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠使用前面的描述而最大限度地利用本發(fā)明。因此，下列優(yōu)選具體實(shí)施方案應(yīng)被認(rèn)為僅僅是說(shuō)明性的，而決不是要限制其余的公開內(nèi)容。
在以上敘述和下列實(shí)施例中，所有溫度均以攝氏度給出，且未經(jīng)校正;除非另外指出，所有份數(shù)和百分比均以重量計(jì)。
本發(fā)明的1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷可以用美國(guó)專利申請(qǐng)[檔案號(hào)為CR-8897]所述的物質(zhì)為原料來(lái)制備，該專利申請(qǐng)的全部?jī)?nèi)容在此列為參考。按照其中的介紹，可以在式AlX3的催化劑存在下，使兩種選定的多氟代烯烴在一起反應(yīng)而制得至少含5個(gè)碳原子的多氟代烯烴，其中X為F.Cl或Br中的一種或多種(假定X不都是F)。正如本文的實(shí)施例4所例舉的，五碳的全氟烯烴原料可由六氟丙烯(HFP)與四氟乙烯(TFE)反應(yīng)來(lái)制備。六碳的全氟烯烴原料可如下制備基本按照實(shí)施例4的方法使1，1，1，4，4，4-六氟-2，3-二氯-2-丁烯與TFE反應(yīng)，生成含全氟-2，3-二氯-2-己烯的中間產(chǎn)物，該中間產(chǎn)物可再與氟化鉀在回流的N-甲基吡咯烷酮中反應(yīng)，從而轉(zhuǎn)化為全氟-2-己烯。七碳全氟烯烴原料的混合物，可以基本上按照實(shí)施例4的方法，由六氟丙烯與2摩爾TFE反應(yīng)來(lái)制備。
本發(fā)明的CF3CHFCHFCF2CF3可用包括如下步驟的方法來(lái)制備用從鈀族得到的金屬催化劑，使如上制備或描述的烯烴原料在氣相中與氫反應(yīng)。該方法中烯烴原料的碳原子數(shù)與所要制備的二氫多氟烷烴相同，并且可以是CF3CF＝CFCF2CF3，而且其烯鍵位于相應(yīng)于所述二氫多氟烷烴中帶氫的碳原子之間。
無(wú)載體的金屬催化劑和有載體的金屬催化劑都適用于本方法，其中的金屬是鈀、銠或釕?？梢允褂孟筇蓟蜓趸X這樣的載體。鈀/氧化鋁是優(yōu)選的催化劑。
該氣相還原反應(yīng)可以在約50℃-225℃范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選的溫度范圍為約100℃-200℃。氫化壓力可以變化很大，從不足1大氣壓到20大氣壓或更高。該方法中氫與烯烴原料的摩爾比優(yōu)選在約0.5∶1和4∶1之間，更優(yōu)選的是在約0.5∶1和1.5∶1之間。
CF3CHFCHFCF2CF3的制備方法在本文的實(shí)施例5和6中舉例說(shuō)明。
以上和以下所引用的所有申請(qǐng)、專利和出版物的全部公開內(nèi)容均在此列為參考。
實(shí)施例1在合適的容器中制備一種溶液并充分混合，該溶液含有66.1%(重量)1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷(43-10mee)、30.9%(重量)反式1，2-二氧乙烯和3.0%(重量)甲醇。
在Perkin-Elmer 251型自動(dòng)環(huán)形旋帶蒸餾釜(分餾能力為200塔板)中蒸餾該溶液，所采用的回流/蒸出比為20∶1。蒸餾頭溫度和釜溫調(diào)整到760mmHg的壓力。蒸餾頭溫度直接讀到0.1℃。用氣相色譜法測(cè)定餾出物的組成。所得結(jié)果概括于表1。
表143-10mee(43-10)、反式1，2-二氯乙烯(TRANS)和甲醇(MEOH)(66.1+30.9+3.0)的蒸餾溫度(℃) 餾出或回 重量百分比餾分 釜 蒸餾頭 收重量% 43-10 TRANS MEOH11 36.7 34.8 53.9 61.38 35.25 3.3712 36.8 34.8 56.8 60.98 35.71 3.3113 37.5 34.9 61.4 62.91 33.93 3.1614 37.9 35.4 66.8 59.85 36.87 3.2815 38.6 35.4 70.3 59.61 37.02 3.3716 38.6 35.5 73.8 59.32 37.37 3.3117 42.0 35.9 78.0 59.57 37.13 3.3018 46.0 35.9 80.8 60.11 36.26 3.63底餾分 - - 87.1 96.27 2.27 1.46以上數(shù)據(jù)的分析表明，隨著蒸餾的進(jìn)行，蒸餾頭溫度之間及餾出物組成之間的差異都很小。這些數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)分析表明，43-10mee、反式-1，2-二氯乙烯和甲醇的真正三元共沸物，在大氣壓下具有如下特性(99%置信區(qū)間)43-10mee ＝60.5±4.1%(重量)反式-1，2-二氯乙烯＝36.2±3.9%(重量)甲醇 ＝3.3±0.1%(重量)沸點(diǎn)(℃) ＝35.3±1.5實(shí)施例2在合適的容器中制備一種溶液并充分混合，該溶液含有64.7%(重量)43-10mee、32.8%(重量)反式1，2-二氯乙烯和2.5%(重量)乙醇。
在Perkin-Elmer 251型自動(dòng)環(huán)形旋帶蒸餾釜(分餾能力為200塔板)中蒸餾該溶液，所采用的回流/蒸出比為15∶1。蒸餾頭溫度和釜溫直接讀到0.1℃。所有溫度均調(diào)整到760mmHg的壓力。用氣相色譜法測(cè)定餾出物的組成。所得結(jié)果概括于表2。
表243-10mee(43-10)、反式1，2-二氯乙烯(TRANS)和乙醇(ETOH)(64.7+32.8+2.5)的蒸餾溫度(℃) 餾出或回 重量百分比餾分 釜 蒸餾頭 收重量% 43-10 TRANS ETOH1 37.9 35.0 10.9 64.58 34.45 0.972 37.9 35.0 16.0 64.06 34.91 1.033 37.9 35.0 19.4 63.81 35.14 1.054 38.0 35.1 24.3 63.74 35.22 1.045 38.2 35.0 29.4 65.08 33.85 1.076 38.3 35.0 35.4 64.28 34.76 0.967 38.5 35.1 47.9 63.94 35.07 0.998 38.6 35.1 53.9 63.42 35.61 0.979 38.8 35.1 61.7 63.50 35.57 0.9310 39.0 35.2 72.0 63.08 35.91 1.01底餾分 - - - 82.45 7.91 9.64以上數(shù)據(jù)的分析表明，隨著蒸餾的進(jìn)行，蒸餾頭溫度之間及餾出物組成之間的差異都很小。這些數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)分析表明，43-10mee、反式1，2-二氯乙烯和乙醇的真正三元共沸物，在大氣壓下具有如下特性(99%置倍區(qū)間)
43-10mee ＝64.0±1.9%(重量)反式1，2-二氯乙烯＝35.0±1.9%(重量)乙醇 ＝1.0±0.2%(重量)沸點(diǎn)(℃) ＝35.1±0.2實(shí)施例3取幾塊單面電路板，用活化松香焊劑涂布，然后如下焊接使電路板通過預(yù)熱器上方，使頂面板溫度達(dá)到約200°F(93℃)，然后使電路板通過500°F(260℃)的熔融焊料。焊接好的電路板分別用前面實(shí)施例1和2中所提到的共沸混合物除焊劑，方法是先把電路板懸浮在盛有共沸混合物的沸騰池中3分鐘，然后懸浮在盛有相同共沸混合物的清洗池中1分鐘，最后懸浮在沸騰池上方的溶劑蒸氣中1分鐘。在每種共沸混合物中清洗過的電路板都沒有任何可見的殘?jiān)鼩埩羝渖稀?br> 實(shí)施例4CF3CF＝CFCF2CF3(F-戊烯-2)的制備將溫度為-20℃的、裝有8.0g AlF2.8Cl0.2(由AlCl3制備)、75g(0.50摩爾)六氟丙烯和50g(0.50摩爾)四氟乙烯的400毫升金屬管振蕩30分鐘，其間溫度迅速升至20℃，而壓力降至8磅/平方英寸。將產(chǎn)物蒸餾得到88.0g(70%)F-戊烯-2，b.p.23-26℃，由IR、NMR和GC/MS鑒定。NMR顯示產(chǎn)物為89%反式異構(gòu)體和11%順式異構(gòu)體。
實(shí)施例5CF3CF＝CFCF2CF3的氣相還原在一個(gè)外部尺寸為6英寸×0.5英寸的哈斯特洛伊耐蝕鎳基合金管中，裝入10.0g 0.5%鈀/5×8目氧化鋁球。這是一個(gè)購(gòu)自Calsicat公司的市售樣品，使用前用氫還原。同時(shí)向反應(yīng)器中送入氣化的全氟戊烯-2(2ml/小時(shí)，按液體計(jì))和氫(20ml/分)。在操作過程中流出反應(yīng)器的產(chǎn)物流用線上GC和線上MS進(jìn)行分析，然后把產(chǎn)物收集在-80℃的收集器中。在100-200℃的溫度下，轉(zhuǎn)化率為96-99%，全氟-2H，3H-戊烷的產(chǎn)率在此溫度范圍內(nèi)持續(xù)為95%或更高。三氫副產(chǎn)物的含量約為1%。用簡(jiǎn)單的分餾法很容易得到純產(chǎn)物，bp50-55℃，GC和NMR分析表明，其中兩種非對(duì)映異構(gòu)體的比例約為90∶10。
實(shí)施例6CF3CF＝CFCF2CF3的還原在25℃和約20-50磅/平方英寸的氫氣壓力下，將22.7g(0.091摩爾)全氟戊烯-2用2.0g 5%Pd/碳在100ml甲苯中進(jìn)行還原，直到氫氣的吸收降至0.3磅/平方英寸/小時(shí)。蒸餾分離出18.3g揮發(fā)物，bp25-62℃，其中含有65%(重量)戊烷類產(chǎn)物，該產(chǎn)物由摩爾比為94∶6的二氫戊烷和三氫戊烷組成。全氟-2H，3H-戊烷由比例為97∶3的非對(duì)映異構(gòu)體組成，這表明了特別高的選擇性。
該反應(yīng)證實(shí)，當(dāng)金屬催化的還原反應(yīng)在非極性介質(zhì)中進(jìn)行時(shí)，該反應(yīng)對(duì)全氟化線性內(nèi)烯烴的二氫化具有異常高的選擇性，另外對(duì)只生成一種非對(duì)映異構(gòu)的二氫產(chǎn)物也具有顯著的選擇性。
權(quán)利要求
1.一種共沸組合物，它包含有效量的(a)55-65%(重量)1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷、32.5-40%(重量)反式1，2-二氯乙烯和2.5-5%(重量)甲醇；或(b)59-67%(重量)1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷、31.5-38%(重量)反式1，2-二氯乙烯和約0.5-3%(重量)乙醇。
2.權(quán)利要求1的共沸組合物，它基本上由55-65%(重量)1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷、約32.5-40%(重量)反式1，2-二氯乙烯和約2.5-5%(重量)甲醇組成。
3.權(quán)利要求2的共沸組合物，它基本上由58-64%(重量)1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷、34-38%(重量)反式1，2-二氯乙烯和3-4%(重量)甲醇組成。
4.權(quán)利要求3的共沸組合物，它基本上由約60.5%(重量)1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷、約36.2%(重量)反式1，2-二氯乙烯和約3.3%(重量)甲醇組成。
5.權(quán)利要求2的共沸或類共沸組合物，其中組合物在基本為大氣壓下的沸點(diǎn)約為35.3℃。
6.權(quán)利要求1的共沸組合物，它基本上由約59-67%(重量)1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷、約31.5-38%(重量)反式，1，2-二氯乙烯和約0.5-3%(重量)乙醇組成。
7.權(quán)利要求6的共沸組合物，它基本上由61-66%(重量)1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷、33.5-37(重量)反式1，2-二氯乙烯和0.5-2%(重量)乙醇組成。
8.權(quán)利要求7的共沸組合物，它基本上由約64%(重量)1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷、約35.0%(重量)反式1，2-二氯乙烯和約1.0%(重量)乙醇組成。
9.權(quán)利要求6的共沸組合物，其中組合物在基本為大氣壓下的沸點(diǎn)約為35.1℃。
10.一種制冷方法，該方法包括在所要冷卻的物體附近蒸發(fā)權(quán)利要求1的混合物。
11.一種產(chǎn)熱方法，該方法包括在所要加熱的物體附近冷凝權(quán)利要求1的組合物。
12.一種制備聚合物泡沫的方法，該方法包括用發(fā)泡劑使聚合物膨脹，其改進(jìn)之處在于，發(fā)泡劑為權(quán)利要求1的組合物。
13.一種氣霧劑組合物，該組合物包含拋射劑和活性成分，其改進(jìn)之處在于，拋射劑為權(quán)利要求1的組合物。
14.一種制備氣霧劑制劑的方法，該方法包括，在氣霧劑容器內(nèi)使活性成分與作為拋射劑的有效量的權(quán)利要求1的組合物一起冷凝。
15.一種清洗固體表面的方法，該方法包括用權(quán)利要求1的共沸或類共沸組合物處理所述表面。
16.權(quán)利要求15的方法，其中固體表面為污染有焊劑和焊劑殘?jiān)挠∷㈦娐钒濉?br> 17.權(quán)利要求15的方法，其中固體表面為金屬。
全文摘要
1，1，1，2，3，4，4，5，5，5，-十氟戊烷和反式1，2-二氯乙烯與甲醇或乙醇的共沸混合物，這些共沸混合物可用于溶劑清洗應(yīng)用。
文檔編號(hào)C07C21/073GK1060686SQ9110536
公開日1992年4月29日 申請(qǐng)日期1991年8月5日 優(yōu)先權(quán)日1990年10月11日
發(fā)明者A·N·麥錢特 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司